JPS5855450A - テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法 - Google Patents
テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法Info
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- JPS5855450A JPS5855450A JP56155592A JP15559281A JPS5855450A JP S5855450 A JPS5855450 A JP S5855450A JP 56155592 A JP56155592 A JP 56155592A JP 15559281 A JP15559281 A JP 15559281A JP S5855450 A JPS5855450 A JP S5855450A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/18—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of oxygen atoms of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１１．１１．１２．１２−テトラシアノ−９，
１ｏ−アントラキノジメタン誘導体の製造方法に関する
。
１ｏ−アントラキノジメタン誘導体の製造方法に関する
。
本発明で製造する１１．１１．１２，１２−テトラシア
ノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン訪導体の構造を第
１式に示す。
ノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン訪導体の構造を第
１式に示す。
（１）
式中、Ｚ２．Ｚ３．Ｚ６およびＺ７は水素原子、ハロゲ
ン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、
オキシアルキル基、カルボキシアルキル基、オキシ基、
アミノ基あるいはカルボキシル基のいずれかである。２
．、２４．２５およびＺ８は水素原子、クロル基、オキ
シ基あるいはアミン基のいずれかである。
ン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、
オキシアルキル基、カルボキシアルキル基、オキシ基、
アミノ基あるいはカルボキシル基のいずれかである。２
．、２４．２５およびＺ８は水素原子、クロル基、オキ
シ基あるいはアミン基のいずれかである。
これらの置換基のうち、ハロゲン基とはフッ素基、クロ
ル基、ブロム基およびヨード基の総称である。まだ、ア
ルキル基、アルキルフェニル基、オキシアルキル基およ
びカルボキシアルキル基を構成する炭素原子数は１から
８までの自然数のうちのいずれかとする。
ル基、ブロム基およびヨード基の総称である。まだ、ア
ルキル基、アルキルフェニル基、オキシアルキル基およ
びカルボキシアルキル基を構成する炭素原子数は１から
８までの自然数のうちのいずれかとする。
これらの１１．１１．１２．１２−テトラシアノ−９，
１ｏ−アントラキノジメタン（以後、ＴＣＮＡＱと略す
る）誘導体は有機半導体化合物として有用である。
１ｏ−アントラキノジメタン（以後、ＴＣＮＡＱと略す
る）誘導体は有機半導体化合物として有用である。
これらの化合物のほかに従来、産業上有用な有機半導体
化合物として、７，７，８．８−テトラシアノキノジメ
タン（以後ＴＣＮＱと略する）、９．９，１０．１０−
テトラシフ／−１，４−ナツタキノジメタン（以後ＴＣ
ＮＮＱと略する）およびそれらの誘導体が製造されてい
る。
化合物として、７，７，８．８−テトラシアノキノジメ
タン（以後ＴＣＮＱと略する）、９．９，１０．１０−
テトラシフ／−１，４−ナツタキノジメタン（以後ＴＣ
ＮＮＱと略する）およびそれらの誘導体が製造されてい
る。
第２，３および４式にそれぞれＴＣＮＱ、ＴＣＮＮＱお
よびＴＣＮＡＱの分子式を示す。ここで、ＴＣＮＱ 、
ＴＣＮＮＱやＴＣＮＡＱおよびそれらの誘導体は第５式
によって示されるテトラシアノキノジメタン骨格をもっ
ており、それぞれの化合物の特性を決定している。
よびＴＣＮＡＱの分子式を示す。ここで、ＴＣＮＱ 、
ＴＣＮＮＱやＴＣＮＡＱおよびそれらの誘導体は第５式
によって示されるテトラシアノキノジメタン骨格をもっ
ており、それぞれの化合物の特性を決定している。
（２） （３）
ここで、テトラシアノキノジメタン骨格とは、ＴＣＮＱ
の分子を構成する炭素原子および窒素原子とから成る骨
格構造のことを言う。
の分子を構成する炭素原子および窒素原子とから成る骨
格構造のことを言う。
これらの化合物のうちＴＣＮＱおよびその誘導体の製造
方法はたとえば、Ｄ、Ｓ、Ａｃｋｅｒ 、 ｅｔ、 ａ
ｌ、。
方法はたとえば、Ｄ、Ｓ、Ａｃｋｅｒ 、 ｅｔ、 ａ
ｌ、。
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、８４ 、３３７０ （
１９６２）、Ｒ，Ｃ，Ｗｈｅｌａｎｄ、 ｅｔ 、ａｌ
、 Ｉ 、Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ、 ４０ （２１） 。
１９６２）、Ｒ，Ｃ，Ｗｈｅｌａｎｄ、 ｅｔ 、ａｌ
、 Ｉ 、Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ、 ４０ （２１） 。
３１０１（１９７５）や米国特許第３，１１５，５０６
号明細書などの文献に記載されている。たとえば、ＴＣ
ＮＱはコハク酸ジエチルを出発物質として１゜４−シク
ロヘキサンジオンを導き、これとマロンニトリルとの反
応から得ることができる。ここで。
号明細書などの文献に記載されている。たとえば、ＴＣ
ＮＱはコハク酸ジエチルを出発物質として１゜４−シク
ロヘキサンジオンを導き、これとマロンニトリルとの反
応から得ることができる。ここで。
１．４−シクロヘキサンジオンの合成はＩ 、Ｒ。
Ｖｉｎｃｅｎｔ 、 ｅｔ 、ａｌ、、 Ｔ 、Ｏｒｇ
、 Ｃｈｓｍ、 、 ３ 、６０３（１９３９）に記載
されており、これから後の反応はＡｃｋｅｒらの文献に
記載がある。第６式の一連の化学反応式によってこの方
法によるＴＣＮＱの製造方法を示す。
、 Ｃｈｓｍ、 、 ３ 、６０３（１９３９）に記載
されており、これから後の反応はＡｃｋｅｒらの文献に
記載がある。第６式の一連の化学反応式によってこの方
法によるＴＣＮＱの製造方法を示す。
Ｏ壷
ＮＣＣＮ
＼ ／
１
第６式においてスクシノコハク酸ジエチルから１．４−
シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノ；ハク酸ジ
エチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９６〜
２ｏｏ℃という非常に強い条件を必要としなけれはなら
ない。このために第６式の一連の反応によってＴＣＮＱ
を得ることに対して非常に大きな制約があった。
シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノ；ハク酸ジ
エチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９６〜
２ｏｏ℃という非常に強い条件を必要としなけれはなら
ない。このために第６式の一連の反応によってＴＣＮＱ
を得ることに対して非常に大きな制約があった。
一方、Ｗｈｅｌａｎｄ らの文献にはＴＣＮＱ誘導体
を得る方法が記述されている。これはベンゼン誘導体、
ｐ−キシレン誘導体あるいはテレフタル酸誘導体からｐ
−キシレンハライドを導き、後に続く一連の反応によっ
てＴＣＮＱ誘導体を得る方法である。−例としてベンゼ
ン誘導体からＴＣＮＱ誘導体を導く一連の反応を第７式
に示す。
を得る方法が記述されている。これはベンゼン誘導体、
ｐ−キシレン誘導体あるいはテレフタル酸誘導体からｐ
−キシレンハライドを導き、後に続く一連の反応によっ
てＴＣＮＱ誘導体を得る方法である。−例としてベンゼ
ン誘導体からＴＣＮＱ誘導体を導く一連の反応を第７式
に示す。
ＣＨ２ＣＮ ’ （Ｅ）ＣＨＣＮＣＨ２ＣＮ
ｅＣＨＣＮ ０ ＣＯＯＭｅ ＣＯＯＭｅけ） 第７式においてベンゼン誘導体からＴＣＮＱ９導体を得
る過程において８段階もの反応ステップが必要である。
ｅＣＨＣＮ ０ ＣＯＯＭｅ ＣＯＯＭｅけ） 第７式においてベンゼン誘導体からＴＣＮＱ９導体を得
る過程において８段階もの反応ステップが必要である。
このように従来のＴＣＮＱもしくはその誘導体を得る製
造方法はきわめて強い条件のもとての反応過程もしくは
多段階の反応過程からなる工程を必要としている。この
だめ、反応時間、反応収率もしくは反応を推進させるだ
めのエネルギーあるいは動力の消費などの面においてき
わめて不利であった。
造方法はきわめて強い条件のもとての反応過程もしくは
多段階の反応過程からなる工程を必要としている。この
だめ、反応時間、反応収率もしくは反応を推進させるだ
めのエネルギーあるいは動力の消費などの面においてき
わめて不利であった。
本発明は、テトラシアノキノジメタン骨格をもつ化合物
としてのＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法であり、従来のＴ
ＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法にみられた上述の
ような欠点を克服したきわめて有用なものである。
としてのＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法であり、従来のＴ
ＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法にみられた上述の
ような欠点を克服したきわめて有用なものである。
ここで、本発明の構成の特徴を説明し、本発明の方法と
従来のＴＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較
する。
従来のＴＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較
する。
本発明は次の２つの引き続いて起こる反応過程から成り
立つＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法である。
立つＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法である。
（ａｌ アントラセン誘導体の９位および１０位の炭
素原子にジシアノメチル基を導入する。
素原子にジシアノメチル基を導入する。
（ｂ） （ａｌによって得られたジシアノメチルアン
トラセン誘導体のジシアノメチル基を脱水素化してジシ
アノメチレン基にする。
トラセン誘導体のジシアノメチル基を脱水素化してジシ
アノメチレン基にする。
上記の（ａｌの段階においてモノハロゲン化マロンニト
リルとルイス酸触媒を用いるフリーデル・クラフッ反応
によるのがとくに有効であり、良好な結果を与える。こ
こでハロゲン基はフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およ
びヨード基のうちから選ばれたいずれか１つとする。ま
たΦ）の段階の脱水素化反応はハロゲンと水とを用いる
ことによってきわめて円滑に進行する。ここでハロゲン
は弗素塩素、臭素およびヨウ素のうちから選ばれたいず
れか１つとする。
リルとルイス酸触媒を用いるフリーデル・クラフッ反応
によるのがとくに有効であり、良好な結果を与える。こ
こでハロゲン基はフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およ
びヨード基のうちから選ばれたいずれか１つとする。ま
たΦ）の段階の脱水素化反応はハロゲンと水とを用いる
ことによってきわめて円滑に進行する。ここでハロゲン
は弗素塩素、臭素およびヨウ素のうちから選ばれたいず
れか１つとする。
ただし、（ａ）の段階で用いられるアントラセン誘導体
は下の一般式（８）によって表される。
は下の一般式（８）によって表される。
（８）
ここで、Ｚ、、 Ｚ２． Ｚ３． Ｚ４． Ｚ５． Ｚ
６Ｚ、 およびＺ８ は第１式と同じ置換基を表す。
６Ｚ、 およびＺ８ は第１式と同じ置換基を表す。
３
また、（ｂｌの段階において第１式によって表されるＴ
ＣＮＡＱ誘導体が得られる。
ＣＮＡＱ誘導体が得られる。
本発明の方法の一例を第９式の化学反応式によって示す
。
。
ＣＨ（ＣＮ）２
これらの一連の反応過程はわずかな加熱あるいは室温も
しくはそれ以下の温度で進行する。このために反応を推
進させるだめのエネルギーもしくは動力の消費がきわめ
て少ない。また、これらの反応は単純なｉ６換もしくは
脱離反応であり、しか４ も副反応はほとんど起こらず、かつ、わずかに２段階の
反応であるので目的とするＴＣＮＡＱ誘導体を高収率で
得ることができる。
しくはそれ以下の温度で進行する。このために反応を推
進させるだめのエネルギーもしくは動力の消費がきわめ
て少ない。また、これらの反応は単純なｉ６換もしくは
脱離反応であり、しか４ も副反応はほとんど起こらず、かつ、わずかに２段階の
反応であるので目的とするＴＣＮＡＱ誘導体を高収率で
得ることができる。
また、とくに出発物質としてアントラセンを用いる場合
、この化合物はコールタール中から多量かつきわめて安
価に得ることができるので、本発明の方法を用いれば、
ＴＣＮＡＱ誘導体をきわめて安価に製造しうる。
、この化合物はコールタール中から多量かつきわめて安
価に得ることができるので、本発明の方法を用いれば、
ＴＣＮＡＱ誘導体をきわめて安価に製造しうる。
以下に出発物質としてアントラセンを例にとり、本発明
の詳細な説明する。
の詳細な説明する。
（ａ） ジシアノメチル基の導入
、ベンゼンなどを溶媒としてアントラセンを溶解させ、
この溶液にフリーデル・クラフッ反応を行うときのルイ
ス酸触媒を懸濁させた。これにモノハロゲン化マロンニ
トリルを溶解させ、室温において約２時間攪拌した。こ
こでルイス酸触媒はたとえば、ハロゲン化アルミニウム
、／・ロゲン化第二鉄、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チ
タンもしくはハロゲン化亜鉛などが良好な結果を与える
。ここで、ルイス酸触媒はモノハロゲン化マロンニトリ
ルと等モル量よりも過剰に加えた刀が収率が良好である
。またジシアノメチル基の導入はきわめてすみやかに行
われる。これは次の２つの理由によるものと思われる。
この溶液にフリーデル・クラフッ反応を行うときのルイ
ス酸触媒を懸濁させた。これにモノハロゲン化マロンニ
トリルを溶解させ、室温において約２時間攪拌した。こ
こでルイス酸触媒はたとえば、ハロゲン化アルミニウム
、／・ロゲン化第二鉄、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チ
タンもしくはハロゲン化亜鉛などが良好な結果を与える
。ここで、ルイス酸触媒はモノハロゲン化マロンニトリ
ルと等モル量よりも過剰に加えた刀が収率が良好である
。またジシアノメチル基の導入はきわめてすみやかに行
われる。これは次の２つの理由によるものと思われる。
第１の理由はフリーデル・クラフッ反応を行う除に生じ
るカルボニウムイオンが下の式のように共鳴安定化する
ため、カルボニウムイオンがすみやかに生成してアント
ラセンに対して親電子的な攻撃を行うのがきわめて容易
になることによるためであると思われる。
るカルボニウムイオンが下の式のように共鳴安定化する
ため、カルボニウムイオンがすみやかに生成してアント
ラセンに対して親電子的な攻撃を行うのがきわめて容易
になることによるためであると思われる。
■
４−、Ｎ三Ｃ−ＣＨ＝Ｃ：Ｎ←→・・・・・・・・・・
・・（１０） また、過剰のルイス酸触媒を加えた万が良好な結果が得
られるのは、フリーデル・クラフッ反応を用いてアシル
化を行うときと類似の事情にへるだめと思われる。すな
わち、たとえば次のような錯化合物を形成するものと考
えられる。
・・（１０） また、過剰のルイス酸触媒を加えた万が良好な結果が得
られるのは、フリーデル・クラフッ反応を用いてアシル
化を行うときと類似の事情にへるだめと思われる。すな
わち、たとえば次のような錯化合物を形成するものと考
えられる。
第２の理由はアントラセンの９位および１０位の炭素原
子は活性で親電子反応を受けやすいだめであると思われ
る。このことは有機合成化学および有機反応理論上、よ
く知られた事実である。
子は活性で親電子反応を受けやすいだめであると思われ
る。このことは有機合成化学および有機反応理論上、よ
く知られた事実である。
（ｂｌ ジシアノメチル基の脱水素化本発明の第２の
反応過程は９，１０−ビス（ジシアノメチル）アントラ
センを脱水素化してＴＣＮＡＱを得る過程である。これ
はたとえば、・・ロゲンと水とによって容易に行うこと
ができる。これと同様の反応が前述のＷｈｅｌａｎｄら
の文献に記載されている。
反応過程は９，１０−ビス（ジシアノメチル）アントラ
センを脱水素化してＴＣＮＡＱを得る過程である。これ
はたとえば、・・ロゲンと水とによって容易に行うこと
ができる。これと同様の反応が前述のＷｈｅｌａｎｄら
の文献に記載されている。
以上に、出発物質としてアントラセンを例にとって説明
した。これらのことは他のアントラセン誘導体を用いる
場合にも成り立つ。ただし、この場合は誘導体の種類に
応じて反応に用いる溶媒等を適宜かえる必要のあること
はいうまでもない。
した。これらのことは他のアントラセン誘導体を用いる
場合にも成り立つ。ただし、この場合は誘導体の種類に
応じて反応に用いる溶媒等を適宜かえる必要のあること
はいうまでもない。
７
以下にＴＣＮＡＱ誘導体の製造方法の実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。
発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ベンゼン１０００ ｍｌ Ｉ／Ｃアントラセン０．２モ
ルを溶解させ、これに０．６モルの塩化アルミニウムを
懸濁させた。これにさらに０．４モルのモノクロロマロ
ンニ） ＩＪルを溶解させて、室温において２時間攪拌
した。反応液を冷却して得られた結晶をベンゾニトリル
から再結晶して５２．０ｙ−の９，１゜−ビス（ジシア
ノメチル）アントラセンの結晶を得た（収率８６％）。
ルを溶解させ、これに０．６モルの塩化アルミニウムを
懸濁させた。これにさらに０．４モルのモノクロロマロ
ンニ） ＩＪルを溶解させて、室温において２時間攪拌
した。反応液を冷却して得られた結晶をベンゾニトリル
から再結晶して５２．０ｙ−の９，１゜−ビス（ジシア
ノメチル）アントラセンの結晶を得た（収率８６％）。
さらに、９，１ｏ−ビス（ジシアノメチル）アントラセ
ンを０．１ モル（３０，６９）分取して５００ｍ１の
アセトニ） ＩＪルに溶解させた。この溶液に過剰ノブ
ロム水を加えて室温において３０分間攪拌し、この後に
反応容器を氷水で冷却しながら一昼夜放置し、得られた
結晶をＯ−ジクロルベンゼンから再結晶して２８．９７
のＴＣＮＡＱの結晶を得た（収率９５％）。
ンを０．１ モル（３０，６９）分取して５００ｍ１の
アセトニ） ＩＪルに溶解させた。この溶液に過剰ノブ
ロム水を加えて室温において３０分間攪拌し、この後に
反応容器を氷水で冷却しながら一昼夜放置し、得られた
結晶をＯ−ジクロルベンゼンから再結晶して２８．９７
のＴＣＮＡＱの結晶を得た（収率９５％）。
なお、このようにして得られた最終生成物の質８
量分析の結果、この化合物はＣ２ｏＨ８Ｎ４の組成をも
ち、他の元素はきわめて微量であった。また、赤外吸光
分光分析の結果、この化合物に下のような特性吸収帯が
認められた。これらの特性吸収帯の波長と官能基の帰属
とを次表に示す。
ち、他の元素はきわめて微量であった。また、赤外吸光
分光分析の結果、この化合物に下のような特性吸収帯が
認められた。これらの特性吸収帯の波長と官能基の帰属
とを次表に示す。
官能基の特性吸収帯
実施例２
クロルベンゼン１０００ ｍｌ Ｋ ２− クロロアン
トラセン０．２モルを溶解させ、これに０．６モルの臭
化第二鉄を懸濁させた。この溶液にさらに０．４モルの
モノブロモマロンニトリルを溶解させて室温において２
時間攪拌した。反応液を冷却して得ら鼾た結晶をベンゾ
ニトリルから再結晶して６１．４１９ ？の２−クロロ−９，１ｏ−ビス（ジシアノメチル）ア
ントラセンの結晶を得た（収率９ｏ％）。
トラセン０．２モルを溶解させ、これに０．６モルの臭
化第二鉄を懸濁させた。この溶液にさらに０．４モルの
モノブロモマロンニトリルを溶解させて室温において２
時間攪拌した。反応液を冷却して得ら鼾た結晶をベンゾ
ニトリルから再結晶して６１．４１９ ？の２−クロロ−９，１ｏ−ビス（ジシアノメチル）ア
ントラセンの結晶を得た（収率９ｏ％）。
さらに、この化合物を０．１モル（３４，１ｙ）分取し
て５００ｍのアセトニトリルに溶解させ、さらに過剰の
ブロム水を加えて室温において３０分間攪拌した。この
後に反応容器を氷水で冷却しながら一昼夜放置し、得ら
れた結晶をベンジエ） ＩＪルから再結晶しテ３２．１
７（Ｄ２− りｏ ｏ −Ｔ ＣＮＡＱを得た（収率９
５％）。
て５００ｍのアセトニトリルに溶解させ、さらに過剰の
ブロム水を加えて室温において３０分間攪拌した。この
後に反応容器を氷水で冷却しながら一昼夜放置し、得ら
れた結晶をベンジエ） ＩＪルから再結晶しテ３２．１
７（Ｄ２− りｏ ｏ −Ｔ ＣＮＡＱを得た（収率９
５％）。
ここに、２−クロロ−ＴＣＮＡＱとは２−クロロ−１１
，１１，１２，１２−テトラシアノ−９゜１０−アント
ラキノジメタンの略記であシ、以下もこの記法を用いる
。
，１１，１２，１２−テトラシアノ−９゜１０−アント
ラキノジメタンの略記であシ、以下もこの記法を用いる
。
さらに、実施例１と同じ反応溶媒を用いて２−メチルア
ントラセン、７−クロル−２−エチルアントラセンおよ
び２−７エニルアントラセンを出発物質としてそれぞれ
２−メチル−ＴＣＮＡＱ、７−クロル−２−エチル−Ｔ
ＣＮＡＱおよび２−フエニルーＴＣＮＡＱを得た。
ントラセン、７−クロル−２−エチルアントラセンおよ
び２−７エニルアントラセンを出発物質としてそれぞれ
２−メチル−ＴＣＮＡＱ、７−クロル−２−エチル−Ｔ
ＣＮＡＱおよび２−フエニルーＴＣＮＡＱを得た。
また、実施例２と同じ反応溶媒を用いて１−クロルアン
トラセン、１．４−ジクロルアントラセン、２．３−−
）クロルアントラセン、２，３−ジブロムアントラセン
およびアントラセン−２−カルボン酸を出発物質として
それぞれ１−クロル−ＴＣＮＡＱ、１．４−ジクｏルー
ＴＣＮＡＱ１２゜３−ジクロル−ＴＣＮＡＱ、２ 、ｓ
−ジブロム−ＴＣＮＡＱおよび２−カルボキシ−ＴＣＮ
ＡＱを得た。
トラセン、１．４−ジクロルアントラセン、２．３−−
）クロルアントラセン、２，３−ジブロムアントラセン
およびアントラセン−２−カルボン酸を出発物質として
それぞれ１−クロル−ＴＣＮＡＱ、１．４−ジクｏルー
ＴＣＮＡＱ１２゜３−ジクロル−ＴＣＮＡＱ、２ 、ｓ
−ジブロム−ＴＣＮＡＱおよび２−カルボキシ−ＴＣＮ
ＡＱを得た。
さらに、実施例２と同じ反応溶媒を用いて１−アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセン、１−オキシアン
トラセン、２−オキシアントラセン、１．６−シオキシ
アントラセンおよヒ２，３−ジオキシアントラセンを出
発物質としてそれぞれ１−アミ／−ＴＣＮＡＱ、２−７
ミ７−ＴＣＮＡＱ、１−オキシ−ＴＣＮＡＱ、２−オキ
シ−ＴＣＮＡＱ、１ 、６−シオキシーＴＣＮＡＱおよ
び２．３−ジオキシ−ＴＣＮＡＱを得た。
ントラセン、２−アミノアントラセン、１−オキシアン
トラセン、２−オキシアントラセン、１．６−シオキシ
アントラセンおよヒ２，３−ジオキシアントラセンを出
発物質としてそれぞれ１−アミ／−ＴＣＮＡＱ、２−７
ミ７−ＴＣＮＡＱ、１−オキシ−ＴＣＮＡＱ、２−オキ
シ−ＴＣＮＡＱ、１ 、６−シオキシーＴＣＮＡＱおよ
び２．３−ジオキシ−ＴＣＮＡＱを得た。
ここで、アントラセンのアミン誘導体を出発物質とする
場合に反応前にあらかじめ塩化アセチルによってアミン
基をアセチルアミノ基にかえて保１ 護しておいてから実施例２と同様の一連の反応を行い、
ＴＣＮＡＱ誘導体を導いてから最後にヒドラジンによっ
てアセチルアミノ基をアミン基に戻した。これと同様の
操作はたとえば、Ｍ、 Ｆｕｊｉｎａｇａ。
場合に反応前にあらかじめ塩化アセチルによってアミン
基をアセチルアミノ基にかえて保１ 護しておいてから実施例２と同様の一連の反応を行い、
ＴＣＮＡＱ誘導体を導いてから最後にヒドラジンによっ
てアセチルアミノ基をアミン基に戻した。これと同様の
操作はたとえば、Ｍ、 Ｆｕｊｉｎａｇａ。
ｅｔ 、ａｌ、、 Ｂｕｌ ｌ 、 Ｃｈｅｙｙｌ、
Ｓｏｃ、Ｔａｐａｎ、 ３９ 、１８６（１ｓｅｓ）７
どの文献に記載されている。
Ｓｏｃ、Ｔａｐａｎ、 ３９ 、１８６（１ｓｅｓ）７
どの文献に記載されている。
１だ、アントラセンのオキシ誘導体を出発物質とする場
合には反応前にあらかじめヨウ化メチルと酸化銀とによ
ってオキシ基をメトキシ基にかえて保護してから実施例
２と同様の一連の反応を行い、ＴＣＮＡＱ誘導体を導い
てから最後に濃硫酸によってメトキシ基をオキシ基に戻
した。オキシ基の保護については同様な操作がたとえば
、１．Ｃ。
合には反応前にあらかじめヨウ化メチルと酸化銀とによ
ってオキシ基をメトキシ基にかえて保護してから実施例
２と同様の一連の反応を行い、ＴＣＮＡＱ誘導体を導い
てから最後に濃硫酸によってメトキシ基をオキシ基に戻
した。オキシ基の保護については同様な操作がたとえば
、１．Ｃ。
Ｌｏｖｉｅ 、ｅｔ 、ａｌ、、 Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、 ４１３９ （１９５９）などの文献に記載され
ている。また、メトキシ基をオキシ基に戻す操作はたと
えは、Ｔ 、Ａ、 Ｇｅｉｓｍａｎ 。
ｃ、、 ４１３９ （１９５９）などの文献に記載され
ている。また、メトキシ基をオキシ基に戻す操作はたと
えは、Ｔ 、Ａ、 Ｇｅｉｓｍａｎ 。
ｅｔ、 ａｌ、、 Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
、 ７３．５７６５（１９５１） などに記載がある
。
、 ７３．５７６５（１９５１） などに記載がある
。
また、実施例１と同じ反応溶媒と再結晶溶媒を悶いて２
−（２−オキシエチル）アントラセン、２ ２−（３−カルボキシプロピル）アントラセンおよび２
−（４−エチルフェニル）アントラセンを出発物質とし
てそれぞれ２−（２−オキシエチル）−ＴＣＮＡＱ、２
−（ａ−カルボキシプロピル）−ＴＣＮＡＱおよび２−
（４−エチルフェニル）−ＴＣＮＡＱを得た。２−（２
−オキシエチル）アントラセンを出発物質とする場合は
オキシ基をメトキシ基にかえて保護し、反応が戻ってか
らオキシ基に戻した。
−（２−オキシエチル）アントラセン、２ ２−（３−カルボキシプロピル）アントラセンおよび２
−（４−エチルフェニル）アントラセンを出発物質とし
てそれぞれ２−（２−オキシエチル）−ＴＣＮＡＱ、２
−（ａ−カルボキシプロピル）−ＴＣＮＡＱおよび２−
（４−エチルフェニル）−ＴＣＮＡＱを得た。２−（２
−オキシエチル）アントラセンを出発物質とする場合は
オキシ基をメトキシ基にかえて保護し、反応が戻ってか
らオキシ基に戻した。
Claims (3)
- （１）下記の一般式Ａで表されるアントラセン誘導体の
９位および１０位の炭素原子にジシアノメチル基を導入
し、次いでジシアノメチル基を脱水素化することにより
、下記の一般弐Ｂで表される１１．１１．１２．１２−
テトラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン誘導体
を得るテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造
方法。 （Ａ） 式中、Ｚ２ ＊ Ｚ５ ＊ Ｚ６およびＺ７は水素原子
、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、オキシアルキル基、カルボキシアルキル基、オ
キシ基、アミン基あるいはカルボキシル基のいずれかで
ある。Ｚｌ、Ｚ４．Ｚ５オよびｚ８ は水素原子、クロ
ル基、オキシ基あるいはアミノ基のいずれかである。こ
れらの置換基のうち、ハロゲン基とはフッ素基、クロル
基、ブロム基およびヨード基の総称である。また、アル
キル基、アルキルフェニル基、オキシアルキル基および
カルボキシアルキル基を構成する炭素原子数は１から８
までの自然数のうちいずれかとする。 （Ｂ） ココテ、Ｚｌ、Ｚ２．Ｚ３．Ｚ４．Ｚ５．Ｚ６．ｚ７オ
ヨびＺ８は式Ａと同じ置換基を表す。 - （２）前記ジシアノメチル基の導入をモノハロゲン化マ
ロンニトリルとルイス酸触媒によって行う特許請求の範
囲第１項記載のテトラシアノアントラキノジメタン誘導
体の製造方法。ただし、ハロゲン基はフルオロ基、クロ
ロ基、ブロモ基、ヨード基のうちから選ばれたいずれか
１つとする。 - （３）前記脱水素化をハロゲンと水とを用いて行う特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のテトラシアノアント
ラキノジメタン誘導体の製造方法。 ただし、ハロゲンは弗素、塩素、臭素およびヨウ素のう
ちから選ばれたいずれか１つとする。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155592A JPS5855450A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法 |
| US06/426,069 US4478753A (en) | 1981-09-29 | 1982-09-28 | Process for the production of 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimehane _or its derivatives |
| EP82305165A EP0076639B1 (en) | 1981-09-29 | 1982-09-29 | Production of 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane and derivatives thereof |
| DE8282305165T DE3268047D1 (en) | 1981-09-29 | 1982-09-29 | Production of 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155592A JPS5855450A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855450A true JPS5855450A (ja) | 1983-04-01 |
Family
ID=15609394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56155592A Pending JPS5855450A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | テトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478753A (ja) |
| EP (1) | EP0076639B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5855450A (ja) |
| DE (1) | DE3268047D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0616020A1 (en) | 1989-03-20 | 1994-09-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Aromatic dimethylidyne compounds and process for preparation thereof |
| JP2006254842A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Tajima Roofing Co Ltd | 見切り縁材。 |
| EP2262032A2 (en) | 1999-04-05 | 2010-12-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and its manufacturing method |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6468380A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-14 | Fuji Xerox Co Ltd | Bis(1,2,5)thiadiazolo(3,4-b:3',4'-e)pyrazine |
| JPH027302A (ja) * | 1988-06-27 | 1990-01-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 有機導電性錯体 |
| DE10357044A1 (de) * | 2003-12-04 | 2005-07-14 | Novaled Gmbh | Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten |
| CN102786438B (zh) * | 2011-05-16 | 2014-04-02 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一类氰基蒽醌衍生物、其制备方法和有机电致发光器件 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3115506A (en) * | 1960-03-28 | 1963-12-24 | Du Pont | Derivatives of 1, 4-bismethylene cyclohexane and 1, 4-bismethylene cyclohexadiene and processes of preparation |
| US3687987A (en) * | 1969-04-07 | 1972-08-29 | Du Pont | Substituted chalcogeno derivatives of tetracyanoquinodimethans |
-
1981
- 1981-09-29 JP JP56155592A patent/JPS5855450A/ja active Pending
-
1982
- 1982-09-28 US US06/426,069 patent/US4478753A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-09-29 DE DE8282305165T patent/DE3268047D1/de not_active Expired
- 1982-09-29 EP EP82305165A patent/EP0076639B1/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0616020A1 (en) | 1989-03-20 | 1994-09-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Aromatic dimethylidyne compounds and process for preparation thereof |
| EP2262032A2 (en) | 1999-04-05 | 2010-12-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device and its manufacturing method |
| JP2006254842A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Tajima Roofing Co Ltd | 見切り縁材。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4478753A (en) | 1984-10-23 |
| EP0076639B1 (en) | 1985-12-18 |
| DE3268047D1 (en) | 1986-01-30 |
| EP0076639A1 (en) | 1983-04-13 |
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