JPS5855968B2 - エポキシドキオガンユウスルフカブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

エポキシドキオガンユウスルフカブツノ セイゾウホウホウ

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JPS5855968B2
JPS5855968B2 JP49146286A JP14628674A JPS5855968B2 JP S5855968 B2 JPS5855968 B2 JP S5855968B2 JP 49146286 A JP49146286 A JP 49146286A JP 14628674 A JP14628674 A JP 14628674A JP S5855968 B2 JPS5855968 B2 JP S5855968B2
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JP
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epoxide
acid
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adduct
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JP49146286A
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JPS5095398A (ja
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フアツツエル ウイリー
バツツエル ハンス
ローゼ フリードリツヒ
シユミツト ロルフ
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS5855968B2 publication Critical patent/JPS5855968B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/908—Polymer containing a hydantoin group

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキサイド基を含有する新規な（いわゆる
ノアドヴアンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ ） 付加物の
製造方法に関する。
エポキシ樹脂から造られる成形品の可撓性が、ポリアル
キレングリコール類あるいは長鎖ポリエステルのような
可塑剤類の添加によって増大することは公知である。
しかし、この形式の可塑化は、成形品が低温において比
較的に脆い反面、高められた温度においては成形品が急
速に機械的強度を喪失するという不利益をともなう。
エポキシ樹脂類の（いわゆる）アドヴアンシングのため
に、あるいは硬化しうるエポキシ樹脂混合物類における
可塑剤として長鎖脂肪族ポリエステルを使うことは、英
国特許第１１８２７２８号明細書および同第１１８３４
３４号明細書において既に提案された。
この方法で（いわゆる）アドヴアンスされたエポキシ樹
脂あるいはこの方法で可塑化されたエポキシ樹脂混合物
を硬化することは、可撓性で耐衝撃性の成形品を与える
と同時に、その機械的性質は実質的に温度と無関係にな
り、これらの成形品は破断時に平均的な引張り強さと伸
びを有し、かつ普通の強靭性（破断時の引張り強さと伸
びの積の半分）を有するにすぎない。
少なくとも１個の炭素環を含有するエポキシ樹脂を、少
なくとも１個の炭素環を含有する多価カルボン酸無水物
によって、炭素環または複素環を含有する酸性ポリエス
テル類の存在において硬化することによって特に引張り
強さの大きい成形品が得られることも英国特許第１２６
４６４７号明細書によって公知である。
しかし、これらの成形品は、破断時において低い伸びを
有するにすぎないから、その強靭性もまた小さい。
たがいに異なった構造を有する２種のポリエステル類に
よってエポキシ樹脂の（いわゆる）アドヴアンシングを
すると、エポキシ基を含有し容易に処理することのでき
る付加物を与えることが今回見出された。
その付加物は、破断時に高い伸びを有し、したがって太
いに改善された強靭性を有し、かつ殊に高度の引裂き伝
は抵抗によって区別される可撓性の成形品に硬化される
ことができる。
したがって本発明は、エポキシド基を含有する（いわゆ
る）アドヴアンスド付加物を含有するエポキシ樹脂混合
物類に関するものであり、前記の付加物は（ａ）ポリエ
ポキシド化合物と、（ｂ）上記ポリエポキシド化合物ａ
の１エポキシド当量当り次式〔式中、Ａは非置換あるい
は置換アルキレンおよび／またはアルケニレン鎖がカル
ボン酸エステル基と交互にならんでいる長鎖ポリエステ
ル基を表わし、そして商Ｚ／Ｑ （間中、Ｚは上記基Ａ
の循環構造要素中に存在する炭素原子の数であり、そし
てＱは上記基Ａの循環構造要素中に存在する酸素架橋の
数である）は少なくとも４そして望ましくは少なくとも
５でなげればならず、そして更に上記基Ａ中に存在する
炭素原子の総数は少なくとも５０である。
〕で表わされる長鎖ポリエステル−ジカルボン酸０．３
〜０．５カルボキシル基当量との反応により得られるエ
ポキシド基を有する付加物（Ｉ）の１エポキシド当量を
、次式■： （式中、Ｒ１およびＲ２は２価の脂肪族、芳香脂肪族（
ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ）、脂環式（ｃｙｃｌｏ−ａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ ） 、脂環式−脂肪族（ｃｙｃｌｏ
ａｌ １ｐｈａｔｉｃａ ｌ ｉ ｐｈａ ｔ ｉ ｃ
）、芳香族または複素環式脂肪族基を表わし、そして
上記二つの基Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは１個の
炭素環式あるいは複素環式環またはその型の環系１個を
含有しなげればならず、そして式： で表わされる循環構造要素は環１個当り３個より多くの
メチレン基を含有せず、そしてｎは１ないし３０１望ま
しくは４ないし２０の数を表わす〕で表わされるポリエ
ステル−ジカルボン酸０．３〜０．５カルボキシル基当
量と反応させて得られる。
望ましくは、本発明のエポキシ樹脂混合物は（いわゆる
）アドヴアンスド付加物を含有し、該付加物はエポキシ
ド基を含有するものであって（１）ポリエポキシド化合
物と該ポリエポキシド化合物の１エポキシド当量当り０
．４〜０．５カルボキシル基当量の式■の長鎖ポリエス
テル−ジカルボン酸との反応によって得られるエポキシ
ド基を含有する付加物と、（２）エポキシド基を含有す
る付加物〔１）の１エポキシド当量当り式■のポリエス
テル−ジカルボン酸の０．４〜０５カルボキシル基当量
とから得られるものである。
エポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴアンスド付
加物は、エポキシド基を含有する付加物（１）と、式■
のポリエステル−ジカルボン酸とを既述の当量比におい
て加熱して付加物を形成させる反応によって造られる。
一般にこの反応は、１００〜２００℃、好適には１２０
〜１８０℃の範囲の温度において遂行される。
エポキシド基を有する付加物（１）は公知の化合物であ
って、英国特許第１１８２７２８号明細書に記述された
処置にしたがって、ジエポキシド化合物と、エポキシド
基の１当量について０．５〜０．３当量のカルボキシル
基が使用されるように式■の長鎖ジカルボン酸との反応
によって加熱のもとに付加物を形成するようにして製造
される。
あらゆる種類のポリグリシジル化合物がエポキシド基を
含有する付加物を造るために適当であり、その例はポリ
フェノールあるいはポリアルコールのポリグリシジルエ
ーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ヒ
ダントイン、ジヒドロウラシル、ベンズイミダシロンま
たはシアヌール酸のようなＮ−複素環式化合物のポリグ
リシジル化合物、および脂肪族ジエポキシドである。
望ま※※しくは、芳香族、脂環式あるいはＮ−複素環式
ジグリシジル化合物および脂環式ジエボキシド化合物が
使用される。
エポキシド基を含有する付加物を製造するために使用さ
れる長鎖ジカルボン酸は、２個の末端カルボキシル基を
有する酸ポリエステルである。
好んで使用される酸ポリエステルは式■に対応する二 〔式中のＲ３およびＲ４は置換または非置換アルキレン
鎖またはアルケニレン鎖を表わし、そして２種の基Ｒ３
およびＲ４はそれぞれＲ３とＲ４中の炭素原子の数の和
が少なくとも８になるような数の炭素原子を含有しなけ
ればならず、そしてｍと、Ｒ３中の炭素原子数とＲ４中
の炭素原子数との和の積が少なくとも５０になるように
ｍが選択される。
〕しかし、正確な相互の化学量論的比で、適当なジカル
ボン酸と２種あるいはそれ以上の適当なジオールの混合
物との縮合、あるいは反対に適当なジオールと２種ある
いはそれ以上の適当なジカルボン酸の混合物との縮合に
よって製造された酸ポリエステル類を使用することもま
た可能である。
いうまでもなく、商Ｚ／Ｑに列する及びポリエステル鎖
中の炭素原子の総数に対する上記の要求された諸条件が
常に遵守されるなら、異なるジカルボン酸の混合物と異
なるジオールの混合物との縮合によって酸ポリエステル
を製造することもまた可能である。
ラクトン（ａ＋ｂ）モルと脂肪族ジカルボン酸１モルと
の付加反応によって得られ、そして次式（式中、Ｒ５は
少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表わ
し、Ｒ６は脂肪族炭化水素基を表わし、そして数ａおよ
びｂは（ａ＋ｂ）とＲ３中の炭素原子の数との積が少な
くとも５０になるように選択される。
）に相当する長鎖酸ポリエステルもまたエポキシド基を
含有する付加物を製造するために適当である。
これらの長鎖ポリエステル中で、ポリエステル鎖の中の
循環構造要素は、かくして使用されたラクトンによって
構成され、そしてその構造要素はただ１個の酸素架橋の
みを含有する。
その場合には、商Ｚ／Ｑは、酸ポリエステルが合成され
るラクトンの炭化水素基中の炭素原子の数に等しい。
エポキシド基を含有する付加物は、一般にジエポキシド
化合物と、対応する酸ポリエステルとを規定された化学
量論的量的比で簡単に溶融することによって製造される
。
一般に、この反応は１００〜２００℃、好ましくは１３
０〜１８０℃の温度範囲内において遂行される。
エポキシド基を含有する付加物の（いわゆる）アドヴア
ンシングのために使用される式■で表わされるポリエス
テル−ジカルボン酸は公知の化合物類であって、英国特
許第１２６４６４７号明細書に記載の方法により、式Ｈ
Ｏ−Ｒ１−ＯＨで表わされるジオールと式ＨＯＯＣ−Ｒ
２−ＣＯＯＨで表わされるジカルボン酸とを適当なモル
比で重縮合させて得られる。
遵守すべき他の条件は、ジオール成分または酸成分のい
ずれか一方、または両成分が１個またはそれ以上の環を
有するように、そして式■で表わされる構造要素中台ま
れる脂肪族鎖が長過ぎないように、ポリエステル成分類
を選択することである。
例えば、エステル化のために使用されるジオールが適当
な数の環を有するならば、分子中に３個より多いメチレ
ン基を有するジカルボン酸のみが本発明の目的に適当で
ある。
かくして、アジピン酸とビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−メタンまたは１・１−ビス−（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘキセン−３とから生成されるポリエ
ステルは上記の条件に一致するのであろう。
いうまでもな（、正確な相互の化学量論的比での適当な
ジカルボン酸と２種またはそれ以上の適当なジオールの
混合物との縮合あるいは反対に適当なジオールと２種あ
るいはそれ以上の適当なジカルボン酸の混合物との縮合
により生成されるポリエステルもまた使用可能である。
もちろん構造要素についての上記に要求された諸条件が
遵守されるなら、別のジカルボン酸の混合物と別のジオ
ールの混合物との縮合によって生成されたポリエステル
も、当然に使用することができる。
さらに、ジカルボン酸に幻するジオールのモル比は、式
■で表わされる構造要素がポリエステル中に少なくとも
３倍現われるように重縮合のために選択されなげればな
らない。
式■で表わされる構造要素を含有するポリエステルを合
成するために使用することができる少なくとも１個の環
を有するジカルボン酸として、下記のものを例示するこ
とができる：￥なわちフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘテサヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸、３・６−エンドメチレンーテトラヒドロフタル酸
、メチル−３・６−ニンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、３・４・５・６・７・７−へキサクロル３・６−エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ジフェン酸、フェ
ニレンジ酢酸、ハイドロキノンｏ−ｏ’−ジ酢酸、ジオ
メタン−ｏ−ｏ’−ジ酢酸、およびナフタリンジカルボ
ン酸である。
エステル化のための反応体として少なくとも１個の環含
有するジオールが選択されるなら、非環式ジカルボン酸
もまた使用することができる。
そのような酸の例は、しゆう酸、マロン酸、こはく酸、
ゲルタール酸、アジピン酸、アルリルこはく酸、ドデシ
ルこはく酸およびドデセニルこはく酸等である。
式■で表わされる構造要素を含有するポリエステル類を
合成するために使用することができる少なくとも１個の
環を含有するジオールの例として、下記のものを示すこ
とができる。
１・１−１・２−１■・３−および１・４−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサンおよび例えば１・１
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−３およ
び１・１−ビス−（ヒドロキシメチル）−２・５−エン
ドメチレンシクロヘキセン−３のような対応する不飽和
のシクロヘキセン誘導体、シスーキニトール、トランス
キニトール、レゾルシトール、１・２−ジヒドロキシシ
クロヘキセン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−メタンおよび２・２−ビス（４′−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−フロパンのような水素添加された２価フ
ェノール類、トリシクロ（５・２・１・０２°６）−デ
カン−３・９−または−４・８−ジオール、例えば３・
９−ビス（ヒドロキシエトキシエチルノスピロビ（メタ
ジオキサン）のようなジアリリデン−ペンタエリトリッ
トに対するグリコール類の付加物、１・３ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−５・５−ジエチルヒダントイン、
■・３−ビス＝（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−５
−イソプロビルヒタントイン、１・３−ビス−（２−フ
ェニル−２−ヒドロキシエチル）−５・５−ジエチルヒ
ダントイン、１・１′−メチレン−ビス−（３−β−ヒ
ドロキシエチル−５・５−ジメチルヒダントイン １・
１′−メチレン−ビス−（３−β−ヒドロキシ−ｎプロ
ピル−５・５−ジメチルヒダントイン）、１・３−ビス
＝（２−ヒドロキシエチル）−ベンズイミダシロン、１
・３−ビス−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−ベ
ンズイミダシロン、１−・３−ビス−（２−フェニル−
２−ヒドロキシエチル）−ベンズイミダシロンおよび部
分的にあるいは完全にベンゼン核が水素添加されたそれ
らの誘導体のようなＮ−複素環式環を含有するジオール
。
ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールまたはジ
オメタン〔−２・２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン〕のようなジフェノールもまたポリエステル
の合成のためにジオールとして使用することができる。
エステル化のための反応体として少なくとも１個の環を
含有するジカルボン酸を選択する場合には、非環式ジオ
ールもまた使用することができる。
その例としてエチレングリコール、■・２−プロパンジ
オール、１・３−プロパンジオール、１・４−ブタンジ
オール、１・５−ベンタンジオールおよびネオペンチル
グリコール等を示すことができる。
一般に、エポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴア
ンスド付加物は、エポキシド基を含有する付加物と式■
で表わされるポリエステル−ジカルボン酸とを規定され
た化学量論的量的比で簡単に溶融することによって製造
することができる。
一般に、この方法は１００〜２００℃、好ましくは１３
０〜１８０℃の温度範囲において遂行される。
本発明のエポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴア
ンスド付加物は、ポリエポキシド化合物用の慣用の硬化
剤と反応する。
したがって、本発明０）（いわゆる）アドヴアンスド付
加物は、他の多官能性エポキシド化合物と同様に、前記
のような硬化剤の付加によって交す結合される。
使用することができるそのような公知の硬化剤の例は、
脂肪族、脂環式および芳香族ポリアミン、脂肪族、ヒド
ロ芳香族および芳香族ポリカルボン酸無水物であり、ま
た第三級アミンまたは三弗化硼素錯化合物のような硬化
性触媒もまた使用することができる。
望ましくは、付加物（すなわち可塑化されていないポリ
エポキシド）単独を製造するための出発物質として使用
されるポリエポキシドと反応してマルチング（Ｍａｒｔ
ｅｎｓ ）、Ｄ Ｉ Ｎ５３４５８による加熱ヒズミ点
が少なくとも９０’Ｃ１そして望ましくは少なくとも１
４０’Ｃを有する硬化成形物を与える硬化剤が使用され
る。
上記のような選択的に使用される硬化剤の例は、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
メチルへキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、メチル−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物（メチルナディン酸無水物）
および無水マレイン酸２モルと１・４−ビス−（シク□
ペンタジェニル）−２−７”テン１モルとのディールス
−アルダ−（Ｄｉｅｌｓ −Ａｌｄｅｒ ）付加物また
は無水トリメリット酸またはピロメリット酸ジ無水物の
ような特定の芳香族ポリカルボン酸無水物類のような脂
環式ポリカルボン酸無水物である。
酸無水物で硬化する場合、第三級アミン例えば２・４・
６−ドリスー（ジメチルアミノメチル）フェノール、あ
るいはアルカリ金属アルコレート類例えばナトリウムメ
チレートまたはナトリウムへキシレートのような促進剤
が場合によっては併用されてもよい。
本発明の、エポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴ
アンスド付加物をカルボン酸無水物で硬化する際に、１
グラム当量のエポキシド基当り０．５〜１．２グラム当
量の無水物基が好適に使用される。
本発明の、エポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴ
アンスド付加物は、慣用の硬化性エポキシ樹脂用の変性
剤としても使用することができる。
本発明の、エポキシド基を含有する（いわゆる）アドヴ
アンスド付加物から製造される成形物の有利な諸性質を
太いに保存するために、慣用のエポキシ樹脂の添加量は
、エポキシ樹脂の総量に則して４０重量％の割合を超過
しないように選択すべきである。
本明細書において使用される「硬化」という語は、（い
わゆる）アドヴアンスド付加物を不溶不融の交す結合生
成物に変換し、そして一般に、同時に注型品、圧縮製品
あるいは積層品のような成形物を与えたり、またラッカ
ー、フィルムあるいは接着剤のような２次元構造物を与
える成形を伴うことを意味する。
したがって、本発明の別の主題は、本発明の（いわゆる
）アドヴアンスド付加物を、ポリアミンあるいはポリカ
ルボン酸無水物及び場合によっては慣用のエポキシ樹脂
のようなエポキシ樹脂用の硬化剤と共に、成形品、被覆
あるいは接着剤を製造するために使用することのできる
硬化性混合物に使用することである。
本発明の付加物、あるいは他のポリエポキシド化合物お
よび／または硬化剤との混合物は、更に硬化前のあらゆ
る段階において、充てん剤および補強剤、顔料、塗料、
耐炎性物質または離型剤と混合することができる。
使用することができる充てん剤および補強剤の例として
は、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、雲母、水晶粉
末、酸化アルミニウム水和物、セラコラ、焼成カオリン
、アルミニウム粉末のような金属粉末である。
充てんされない状態あるいは充てんされた状態において
の上記硬化性混合物は特に積層用樹脂、浸せき用樹脂、
注入用樹脂、注型用樹脂または電気産業用のポツティン
グ （ｐｏｔｔｉｎｇ ）組成物あるいは絶縁用組成物とし
て役に立つ。
それらは、さらに例えば結合剤、接着剤、塗料、ラッカ
ー、圧縮成形用組成物および焼結粉末のような通例のエ
ポキシ樹脂が使用される他のすべての技術分野のために
成功裡に使用される。
■ 出発物質の製造 （Ａ） 長鎖、脂肪族ポリエステル類の製造ポリエス
テル■ セバシン酸１１１０Ｐ（５，５モル）ヲネオペンチルグ
リコール５２（１（５，０モル）（モル比１１ ： １
０に相当する）と混合し、その混合物を窒素雰囲気下に
１８５℃に加温した。
その混合物は、さらに１８５℃で５時間、および２４〜
１６ｍｍＨｇの下に２時間反応させた。
生成されたポリエステルは黄色粘稠域で、その酸当量（
ａｃｉｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ）は
１０８０（理論値は１４５０ ）であった。
ポリエステル■ アジピン酸１１６１’（８モル）とネオペンチルグリコ
ール７２１’（７モル）を混合し、その混合物を窒素雰
囲気下に１７０ ’Ｃに加温した。
その混合物を次に２１０’Ｃで４時間、その後１４ｍ７
１ＬＨｇのもとで１８０℃で２時間反応を継続させた。
生成したポリエステルは酸当量７０５（理論値は８２２
）を有する黄色粘稠域である。
ポリエステル■ アジピン酸８０３Ｐ（５，５モル）と１・６ヘキサンジ
オール５９０Ｓ’（５，０モル）（モル比１１：１０に
相当する）を下降冷却器付きスルホン化用フラスコ中で
混合し、窒素雰囲気下で１８０〜１９０℃に１２時間加
熱した。
その段階で生成物は１１０２の酸当量（理論値は１２１
３）を有し、室温で貯蔵したら徐々に晶出した。
ポリエステル■ アゼライン酸３８０．５ Ｐ （２，０２５−Ｅ＃）を
１・３−ブタンジオール１６９．０１（１，８２５モル
と３％の過剰）と混合し、その反応混合物を窒素のもと
に１６０℃に加温した。
次に反応混合物を１６０℃で５時間、および同温度およ
び４０〜２０ｍｍＨｇのもとに２００時間反応せた。
その過程で水６０．３Ｐ（理論値は６５．５Ｐ）が分解
した。
反応生成物は酸当量１１６０（理論値：１１８３）を有
する粘稠なカッ色透明塊であった。
（Ｂ） エポキシド基を含有する付加物の製造付加物
■ ポリエステル１１０８（１（１，０酸当量）と３′・４
′−エポキシへキサヒドロベンザル−３・４−エポキシ
シクロヘキサン−１・１−ジメタツール３９１’（２，
５エポキシド当量）を１４０’Ｃで３時間反応させた。
生成した付加物はエポキシド当量９６８を有する高粘度
、暗カッ色の塊であった。
付加物■ ポリエステルｌＩ２０００Ｓ’と、５．４工ポキシド当
量／ｋｇを有するビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１０００１〔２エポキシド当量当り１カルボキシル当
量の割合に相当する〕を１４０℃で３時間反応させた。
生成した付加物はエポキシド当量１２９０を有する明カ
ッ色、粘稠風であった。
付加物■ ポリエステルｎ６００ｓ’と、６．４工ポキシド当量／
ｋｇを有するテトラヒドロフタール酸ジグリシジルエス
テル（２エポキシド当量当り１カルボキシル当量の割合
に相当する）を１４０℃で３時間反応させた。
生成した付加物はエポキシド当量１０６２を有する明カ
ッ色、低粘度の塊であった。
付加物■ ポリエステルＩｎ５５１．０ Ｐ （０，５酸当量）を
、工業用テトラヒドロフタール酸ジグリシジルエステル
１９２．５ ′？（１，２５エポキシド当量）と混合し
、その混合物を１１０℃で２０分間および１３０’Ｃで
８０分間反応させた。
その時に生成した付加物のエポキシド当量は９２１（理
論値は８９５）であった。
生成物は明黄色、高粘度であって、室温においていくら
か結晶した。
付加物Ｖ ポリエステルＩＶ５２６Ｐ（０，４５６酸当量）を、１
・３−ジグリシジル−ベンズイミダゾロン１４７．４Ｐ
（１，１４エポキシド当量）（１酸当量当り２．５エポ
キシド当量に相当する）と混合し、その混合物を１２５
〜１３０°Ｃで１時間反応させた。
その段階において生成した付加物はエポキシド当量９８
５（理論値は９６８）を有し、透明、カッ色、高粘度の
塊であった。
付加物■ ポリエステルｍ１０００ｒ（０，９０６酸当量）を、工
業用ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０００１
（５，４エポキシド当量）と混合し、その混合物をかき
ませながら１４０℃に加熱した。
３時間後に反応をやめた。その段階において結晶塊のエ
ポキシド当量は３９２であった。
（Ｃ） 環を有するポリエステルの製造ポリエステル
Ａ ヘキサヒドロフタール酸無水物４３３．６Ｐ（２，７５
モル）を１・１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキセン−３３６２，１’（２，５モルおよび２％過剰
）と混合し、その混合物を窒素雰囲気下で１８５℃に加
温した。
ついでその混合物をさらに１８５℃で１５時間および１
２ｍｍＨｇのもとに同温度で７時間反応させた。
生じた生成物は帯黄色、透明のガラス状塊であって、酸
当量１２１５（理論値は１４７６）及びガラス転移点５
１℃であった。
ポリエステルＢ ヘキサヒドロフタール酸無水物９２４Ｌ？（６モル）と
１・１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセン
−３７１１’（５モル）とを窒素雰囲気下に１６０℃に
加温し、１６０℃で３時間、ｉ ｓ ｏ ’ｃで２時間
、および３５〜５５７ｒＬ１１ＬＨｇ下に１８０°Ｃで
９時間反応させた。
生成したポリエステルは明カン色の固形風であって、酸
当量７０４（理論値は７８１）、及びガラス転移点４０
℃を有する。
ポリエステルＣ ヘキサヒドロフタール酸無水物８０８．！ｌ’（５，２
５モル）を１・１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキセン−３７２４Ｓ’（５，０モルと２％過剰）（
モル比２１：２０に相当する）と混合し、その混合物を
窒素雰囲気下に１８０℃に加温した。
次にその混合物を１８０℃で５時間、さらに６０〜６５
ｍ７ＩＬＨｇのもとに同温度で５８時間反応させた。
生成したポリエステルは明カッ色の固体の塊で、融点８
０〜９０℃及び酸当量２５１８（理論値は２８５７）で
あった。
そのポリエステルのガラス転移点は８５°Ｃであった。
ポリエステルＤ 下降冷却器付きスルホン化用フラスコ中で、ヘキサヒド
ロフタール酸無水物１２９３．６Ｐ（８，４モル）を１
・３−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−１・２・３・
６−テトラヒドロベンズイミダゾロン１６１５．０′１
Ｉ（７，０モルと２％過剰）（モル比６：５に相当する
）と混合し、窒素下で１９０℃で４８時間反応させた。
その段階で酸当量は９２９（理論値は９９１）であった
。
生成物は明カン色の透明なガラス状塊である。
ポリエステルＥ 下降冷却器付きスルホン化用フラスコ中で、ヘキサヒド
ロフタール酸無水物７７（１（５モル）と１・１′−メ
チレン−ビス−〔３−（２’ −ヒドロキシエチル）−
５・５−ジメチルヒダントイン）１５８４Ｓ’（４，５
モル）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸１．１１を添
加し、その混合物を２００〜２１０℃で窒素下で４００
時間反応せた。
酸当量２１８２（理論値は２２８２）を有する生成物を
得た。
そのポリエステルは明黄色で、ガラスのようなコンシス
テンシーヲ持っていた。
ポリエステルＦ 下降冷却器付きスルホン化用フラスコ中で、無水フター
ル酸８１４グ（５，５モル）と１・４−ヒス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン７２（Ｈｉ’（５，０モ
ル）を溶融し、次に窒素下に１６０〜１７０℃で１８時
間加熱した。
その過程において水７９グ（理論値は８１グ）が留出し
、酸当量は１４７８ （理論値は１−４５３ ）であっ
た。
生成物は淡黄色の塊であった。■ 製造例 実施例 １ 付加物ＩＩ ２８４ Ｐ （０，２２エポキシド当量）
とポリエステルＢ ７０．４ Ｐ （０，’ｌ酸当量）
を１４０℃で３時間反応させた。
冷却後に得られたエポキシ樹脂は、明カッ色で高粘度の
ものからゴム状の塊まであって、エポキシド当量は２１
３０であった。
実施例 ２ 付加物Ｉ２４２Ｐ（０，２５エポキシド当量）とポリエ
ステルＡｌ２１．５Ｐ（０，１酸当量）を１４０℃で３
時間反応させた。
冷却後に得られたエポキシ樹脂はカン色で高粘度の塊で
、そのエポキシド当量は３８５０であった。
実施例 ３ 付加物Ｉ２４２Ｐ（０，２５エポキシド当量）とポリエ
ステルＣ２５１，ｌ’（ｏ、ｘ酸当量）を１４０℃で３
時間反応させた。
冷却後に得られたエポキシ樹脂はカッ色の高粘度の塊で
、その′エポキシド当量は３３３０であった。
実施例 ４ 付加物Ｉ］Ｉ２３４Ｓ’（０，２２エポキシド当量）と
ポリエステルＣ２５１，ｌ’（０，１カルボキシル当量
）を１７０〜１８０ ’Ｃで２時間反応させた。
冷却後に得られたエポキシド樹脂は、カッ色、粘稠な塊
で、そのエポキシド当量は２７８ｏであった。
実施例 ５ 付加物ＩＶ２３１’（０，２５エポキシド当量）とポリ
エステルＦ １４７．８Ｐ （０，１カルボキシル当量
）（モル比は２．５：１に相当する）を１４０〜１５０
’Ｃで３時間反応させた。
生成した付加物は明黄色でわずかに結晶性であって、そ
のエポキシド当量は３４８０であった。
実施例 ６ 付加物Ｖ１１１７．７Ｐ（０，３エポキシド当量）とポ
リエステルＤ９２．９Ｐ（０，１カルボキシル当量）（
モル比は３：１に相当する）を１４０〜１５０°Ｃで３
時間反応させた。
生成された付加物は黄色のわずかに混濁した塊で、その
エポキシド当量は１３２０であった。
実施例 ７ 環構造を有するポリエステルＩ）１８５．８Ｓ’（０，
２カルボキシル当量）と既述の付加物■４９２．５Ｐ（
０，５エポキシド当量）を混合し、その混合物を１３０
’Ｃまで徐々に加熱した。
ついでその混合物を１３０℃で１時間反応させた。
生成された付加物のエポキシド当量は１９２３（理論値
は２２６１）であった。
実施例 ８ 付加物ｌｌ３７１’（０，３エポキシド当量）とポリエ
ステルＥ２１１’（０，１カルボキシル当量）を１４０
℃まで加温し、よくかきまぜて２時間反応させた。
粘稠ないしゴム状の生成物が得られた（エポキシド当量
は理論値にしたがって２９８２であった）。
応用例 ■ 実施例１によって製造したエポキシ樹脂２１３Ｐ （０
，１エポキシド当量）、５．４工ポキシド当量／ｋｇの
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３７Ｐ（０，２
エポキシド当量）、ヘキサヒドロフタール酸無水物（０
，３無水物基当量）４６．２Ｐおよびベンジルジメチル
アミン０．１重量％を１４０ °Ｃまで加温して、よ（
混合した。
気泡を除去するためにその混合物を短時間真空処理し、
次に離型剤で処理した寸法１５０Ｘ １５０Ｘ４ｍｍと
１５０×１５０Ｘ１ｉｍの予熱されたアルミニウム製の
金型に注入し、そして１４０℃で１６時間硬化させた。
下記の諸性質を有する成形物が得られた：引張り強さく
ＶＳＭ７７１０１＊−。
９．１Ｎ／ｍ、Ｌによる） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１ 。
２３ ％による） 粘り強さ ３２．４Ｎ／ｍａ 引裂き伝は抵抗 （ＤＩＮ５３３６３＊＊によろ） ５ｋｇ （＊ ） Ｖ Ｓ Ｍ＝ Ｎｏｒｍｖｏｒｓｃｈｒｉｆ
ｔ ｄｅｓＶｅｒｅｉｎｓ Ｓ ｃｈ ｗｅ ｉ ｚｅｒｉ ｓ ｃｈｅ ｒＭａｓ
ｃｈｉｎｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅｎ（＊ ＊ ） Ｄ
Ｉ Ｎ ＝ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｏｒｍ Ｎ ＝ Ｎ ｅ ｗ ｔｏｎ ＩＮ＝ １ｋｇＸ １ ｍ／ ５ｅｅ２ １］−１０ｋｐ ／ ｃボ ｍ 粘９．□あ一引張９強５Ｘ破断時０伸１ 応用例 ■ 実施例２によって調製されたエポキシド樹脂３８！ｌ（
０，１エポキシド当量）、ヘキサヒドロフタル酸無水物
１５．４Ｐ（０，１無水物基当量）およびベンジルジメ
チルアミン０．１重量％を混合し、応用例■と同様に硬
化させた。
下記の諸性質を有する成形物が得られた： 引張り強さくＶＳＭ７７１０１ □７．５Ｎｌヶｄ
による） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１３．。
％による） 粘り強さ ＝ ３２．４Ｎ／ｍ４ 応用例 ■ 実施例２により調製されたエポキシド樹脂１１５．５Ｐ
（０，０３エポキシド当量）、５．４当１ｋｇのエポキ
シド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１．８Ｆｌ（０，０１当量）およびヘキサヒドロフタ
ール酸無水物６．１６ ｆ（０，０４無水物基当量）を
応用例■と同様に成形し、そして硬化させた。
下記の諸性質を有する成形物が得られた： 引張り強さくＶＳＭ７７１０１＝ □８．５ Ｎ／
ｍ７７による） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１３ｏｏ ％による） 粘り強さ ２７．７５Ｎ／ｍａ 応用例 ■ 実施例３によって製造したエポキシド樹脂３３３Ｐ（０
，１エポキシド当量）、ヘキサヒドロフタル酸無水物１
５．４Ｐ（０，１無水物基当量）およびベンジルジメチ
ルアミン０．１重量％を応用例■と同様に成形し、そし
て硬化させた。
成形された成形物は下記の諸性質を持っていた： 引張り強さくＶＳＭ７７１０１ □８５Ｎ／ｍｄによ
る） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１３３ｏ ％による） 粘り強さ ３０．５Ｎ／ｍＡ 応用例 Ｖ 実施例５によって製造したエポキシド樹脂１７４Ｐ（０
，０５エポキシド当量）、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９２．５ Ｐ （０，５エポキシド当量）お
よびヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４′？（０，６
カルボキシル当量）を応用例■と同様に成形し、そして
硬化させた。
柔軟で非常に粘り強い成形物が得られた。
成形物の試験成績は下記のとおりである。
引張り強さくＶＳＭ７７１０１に−２１Ｎ／１ｎ、Ｌよ
る） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１２□。
％による） 応用例 ■ 実施例６によって製造したエポキシド樹脂１３２Ｉ？（
０，１エポキシド当量）、７．８工ポキシド当量／ｋｇ
のエポキシド含量を有するＮ−Ｎ’−ジグリシジル−５
・５−ジメチルヒダントイン１２、ｉ（０，１エポキシ
ド当量）、ドデセニルコハク酸無水物５３．２Ｐ（０，
２カルボキシル当量）およびベンジルジメチルアミン１
グを応用例■と同様に成形し、そして硬化させた。
下記の諸性質を有する成形品が得られた。
引張り強さくＶＳＭ７７１０１によ 、４Ｎ／。
ｄる） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１に 。
。％よる） 応用例 ■ 実施例７によって製造したエポキシド樹脂３８．５１（
０，０２エポキシド当量）を１４０℃まで加温し、そし
てＮ −Ｎ’−ジグリシジル−５・５ジメチルヒダント
イン７．７ Ｐ （０，０６エポキシド当量）およびヘ
キサヒドロフタル酸無水物１２、：ｌ’（０，０８カル
ボキシル当量）とよく混合し、その混合物を応用例■と
同様に成形し、そして硬化させた。
下記の諸性質を有する成形物が得られた： 引張り強さくＶＳＭ７７１０１に−２３Ｎ／ｍｍよる） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１ □１ｏ％による） 応用例 ■ 実施例８によって製造したエポキシド樹脂４４．７１（
０，０１５エポキシド当量）を１４０°Ｃまで加温し、
そしてＮ−Ｎ’−ジグリシジル−５・５−ジメチルヒダ
ントイン９．６ｆ（０，０７５エポキシド当量）とへキ
サヒドロフタル酸無水物１３．９Ｐ（０，０９カルボキ
シル当量）とよく混合し、その混合物を応用例■と同様
に成形し、そして硬化させた。
下記の諸性質を有する成形物が得られた： 引張り強さくＶＳＭ７７１０１に−５４Ｎ／ｍｍよる） 破断時の伸び（ＶＳＭ７７１０１＝ ７ ％による） 引裂き伝は抵抗（ＤＩＮ５３３６３＝ による） ６．３ｋｇ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）；ｔ”リエポキシド化合物と、（ｂ）該ポ
    リエポキシド化合物（ａ）の１エポキシド当量当り次第
    ■：〔式中、Ａは非置換もしくは置換アルキレンおよび
    ／またはアルケニレン鎖がカルボン酸エステル基と交互
    にならんでいる長鎖ポリエステル基を表わし、そして商
    Ｚ／Ｑ（高中、Ｚは上記基Ａの循環構造要素中に存在す
    る炭素原子の数であり、そしてＱは上記基Ａの循環構造
    要素中に存在する酸素架橋の数である）は少なくとも４
    そして望ましくは少なくとも５でなげればならず、そし
    て更に上記基Ａ中に存在する炭素原子の総数は少なくと
    も５０である。 〕で表わされる長鎖ポリエステル−ジカルボン酸０．３
    〜０．５カルボキシル基当量との反応により得られるエ
    ポキシド基を有する付加物（１）を、該付加物（１）の
    １エポキシド当量当り次式■：（式中、Ｒ１およびＲ２
    は２価の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、脂環式−脂肪族
    、芳香族または複素環式脂肪族基を表わし、そして上記
    二つの基Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは１個の炭素
    環式もしくは複素環式環またはその型の環系１個を含有
    しなげればならず、そして式： で表わされる循環構造要素は環１個当り３個より多くの
    メチレン基を含有せず、そしてｎは１ないし３０．望ま
    しくは４ないし２０の数を表わす）で表わされるポリエ
    ステル−ジカルボン酸０．３〜０．５カルボキシル基当
    量と加熱しながら反応させることを特徴とするエポキシ
    ド基を含有する（いわゆる）アドヴアンスド付加物の製
    造方法。
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