JPS5855973B2 - ポリエステルノセイゾウホウ - Google Patents
ポリエステルノセイゾウホウInfo
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- JPS5855973B2 JPS5855973B2 JP9415675A JP9415675A JPS5855973B2 JP S5855973 B2 JPS5855973 B2 JP S5855973B2 JP 9415675 A JP9415675 A JP 9415675A JP 9415675 A JP9415675 A JP 9415675A JP S5855973 B2 JPS5855973 B2 JP S5855973B2
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- Japan
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- acid
- polyester
- reaction
- transesterification
- zinc
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルを製造する方法に関するものである。
ト系ポリエステルを製造する方法に関するものである。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた性質を有しているため繊維、フィルム、その他の成
型物の素材として広く用いられている。
れた性質を有しているため繊維、フィルム、その他の成
型物の素材として広く用いられている。
ポリエチレンテレフタレートは、一般に、テレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを１３
０℃から２５０℃に加熱して発生するアルカノールを溜
去しながらエステル交換反応せしめ、次いで生成したテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を減圧下２５０℃から３００℃に加熱して発生するグ
リコールを溜去しながら所望の重合度になるまで重縮合
反応化めることによって製造されている。
の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを１３
０℃から２５０℃に加熱して発生するアルカノールを溜
去しながらエステル交換反応せしめ、次いで生成したテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を減圧下２５０℃から３００℃に加熱して発生するグ
リコールを溜去しながら所望の重合度になるまで重縮合
反応化めることによって製造されている。
このエステル交換反応及び重縮合反応は、工業的には通
常別の反応槽が用いられ、夫々回分式又は連続式のいず
れの方式によっても行なうことができる。
常別の反応槽が用いられ、夫々回分式又は連続式のいず
れの方式によっても行なうことができる。
特に一定品質のポリエステルが得られ易いこと及び省力
化が容易であることから連続式が好ましい。
化が容易であることから連続式が好ましい。
上記エステル交換反応を円滑に進行せしめるため、通常
様々の金属化合物が触媒として用いられている。
様々の金属化合物が触媒として用いられている。
特に亜鉛の酢酸塩、安息香酸塩の如きカルボン酸の亜鉛
塩は、優れた触媒能を有しているため好ましい。
塩は、優れた触媒能を有しているため好ましい。
しかしながら、カルボン酸の亜鉛塩をエステル交換触媒
として用いた場合、反応系内に不溶性の異物を生成する
欠点がある。
として用いた場合、反応系内に不溶性の異物を生成する
欠点がある。
この不溶性異物は、エステル交換反応装置内のみならず
重縮合反応装置内にも付着し、これら装置の伝熱抵抗を
増大せしめて反応系内を所定の温度に維持することを困
難にならしめるなど正常な運転を妨げたり、更には装置
の分解清掃を不可避ならしめ、装置の稼動率を低下せし
めるようになる。
重縮合反応装置内にも付着し、これら装置の伝熱抵抗を
増大せしめて反応系内を所定の温度に維持することを困
難にならしめるなど正常な運転を妨げたり、更には装置
の分解清掃を不可避ならしめ、装置の稼動率を低下せし
めるようになる。
これらの欠点は、特に連続式の場合、極めて重大な問題
になる。
になる。
また、上記不溶性異物は、重縮合反応後も生成ポリエス
テル中に混入し、成型時特に溶融紡糸時のパック圧上昇
即ちパック寿命の短縮の原因になったり、フィルムに成
型した際には、フィルム中に微細異物として存在し、そ
の商品両値を著しく減少せしめる原因になる。
テル中に混入し、成型時特に溶融紡糸時のパック圧上昇
即ちパック寿命の短縮の原因になったり、フィルムに成
型した際には、フィルム中に微細異物として存在し、そ
の商品両値を著しく減少せしめる原因になる。
従来、かかるカルボン酸の亜鉛塩に起因する不溶性異物
の生成を防止する方法として酢酸、安息香酸、フェノー
ルの如き１個のカルボキシル基又は１個及至３個のフェ
ノール性水酸基を有する化合物か又は反応中容易にこれ
らの化合物に変化する化合物をエステル交換反応が完結
する以前に添加する方法が提案されている（特公昭４３
−１８７９２号公報参照）。
の生成を防止する方法として酢酸、安息香酸、フェノー
ルの如き１個のカルボキシル基又は１個及至３個のフェ
ノール性水酸基を有する化合物か又は反応中容易にこれ
らの化合物に変化する化合物をエステル交換反応が完結
する以前に添加する方法が提案されている（特公昭４３
−１８７９２号公報参照）。
しかしながら、この方法によって不溶性異物の生成を充
分に防止するには、上記添加剤を多量に添加しなげれば
ならず、この場合生成ポリエステルの軟化点が著しく低
下するか又はその色調が悪化する。
分に防止するには、上記添加剤を多量に添加しなげれば
ならず、この場合生成ポリエステルの軟化点が著しく低
下するか又はその色調が悪化する。
生成ポリエステルの軟化点の低下又は色調の悪化をきた
さない程度の量に上記添加剤の使用量を抑制した場合は
不溶性異物の生成を殆んど防止することができない。
さない程度の量に上記添加剤の使用量を抑制した場合は
不溶性異物の生成を殆んど防止することができない。
本発明者はエステル交換触媒として用いるカルボン酸の
亜鉛塩に起因する不溶性異物の生成を充分に防止し、且
つ高軟化点で色調の良好なポリエステルを製造する方法
について鋭意研究した結果、エステル交換反応が完結す
る以前にヒドロキシ安息香酸を添加すれば、上記目的が
達成されることを知り、本発明に到達したものである。
亜鉛塩に起因する不溶性異物の生成を充分に防止し、且
つ高軟化点で色調の良好なポリエステルを製造する方法
について鋭意研究した結果、エステル交換反応が完結す
る以前にヒドロキシ安息香酸を添加すれば、上記目的が
達成されることを知り、本発明に到達したものである。
即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステルと少なくとも一種のアルキ
レングリコールとをカルボン酸の亜鉛塩の存在下エステ
ル交換反応せしめ、次いでその生成物を重縮合反応せし
めてポリエステルを製造するに当り、エステル交換反応
が完結する以前にヒドロキシ安息香酸を添加することを
特徴とするポリエステルの製造法である。
ン酸の低級アルキルエステルと少なくとも一種のアルキ
レングリコールとをカルボン酸の亜鉛塩の存在下エステ
ル交換反応せしめ、次いでその生成物を重縮合反応せし
めてポリエステルを製造するに当り、エステル交換反応
が完結する以前にヒドロキシ安息香酸を添加することを
特徴とするポリエステルの製造法である。
本発明において言うポリエステルはテレフタル酸ジアル
キル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）とエチレン
グリコールとを前述したようにエステル交換及び重縮合
反応せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主
たる対象とする。
キル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）とエチレン
グリコールとを前述したようにエステル交換及び重縮合
反応せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主
たる対象とする。
しかし、テレフタル酸ジアルキルの一部（通常２０モル
％以下）を他の二官能性カルボン酸、例えばインフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、５−ソジウム
スルホイソフタール酸、アジピン酸、セパチン酸、４−
（β−オキシエトキシ）安息香酸等のジカルボン酸、オ
キシ酸のアルキルエステルで置き換えてもよい。
％以下）を他の二官能性カルボン酸、例えばインフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、５−ソジウム
スルホイソフタール酸、アジピン酸、セパチン酸、４−
（β−オキシエトキシ）安息香酸等のジカルボン酸、オ
キシ酸のアルキルエステルで置き換えてもよい。
また、更にエチレングリコールの一部又は全部を、例え
ばプロピレングリコール、テトラメチレンクリコールの
如く式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは３〜１０の整数
：で表わされるアルキレングリコールで置きかえてもよ
い。
ばプロピレングリコール、テトラメチレンクリコールの
如く式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは３〜１０の整数
：で表わされるアルキレングリコールで置きかえてもよ
い。
また、得られるポリエステルが実質的に線状になる程度
の量の三官能以上の多官能性化合物、例エバトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ト
リメシン酸等を共重合せしめてもよく、更に得られるポ
リエステルの末端に一官能性化合物、例えばモノメトキ
シポリエチレングリコール等を共重合せしめてもよい。
の量の三官能以上の多官能性化合物、例エバトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ト
リメシン酸等を共重合せしめてもよく、更に得られるポ
リエステルの末端に一官能性化合物、例えばモノメトキ
シポリエチレングリコール等を共重合せしめてもよい。
本発明においてエステル交換触媒として用いるカルボン
酸の亜鉛塩の好ましい具体例としては、酢酸亜鉛、蟻酸
亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ト
ルイル酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛等をあげることができ
る。
酸の亜鉛塩の好ましい具体例としては、酢酸亜鉛、蟻酸
亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ト
ルイル酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛等をあげることができ
る。
かかるカルボン酸の亜鉛塩の使用量は通常の触媒量でよ
く、具体的にはポリエステルの原料に用いた二官能性カ
ルボン酸ジアルキルに対し０．００５〜０．０５モル％
よい。
く、具体的にはポリエステルの原料に用いた二官能性カ
ルボン酸ジアルキルに対し０．００５〜０．０５モル％
よい。
本発明において異物生成防止剤として用いるヒドロキシ
安息香酸は○−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のいずれでもよいが、
特に。
安息香酸は○−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のいずれでもよいが、
特に。
−ヒドロキシ安息香酸（サリモル酸）はより少量で充分
な不溶性異物生成防止効果が得られるので好ましい。
な不溶性異物生成防止効果が得られるので好ましい。
なお、イソフタル酸モノ−β−ヒドロキシエチルエステ
ルの如きベンゼンジカルボン酸のモノグリコールエステ
ルを用いたのでは充分な効果を得ることはできない。
ルの如きベンゼンジカルボン酸のモノグリコールエステ
ルを用いたのでは充分な効果を得ることはできない。
かかるヒドロキシ安息香酸の使用量は少量でも効果は認
められるが、充分な効果を得るにはカルボン酸の亜鉛塩
１モルに対し０．０５モル以上になる割合で用いるのが
好ましく、０．２モル以上になる割合で用いるのが特に
好ましい。
められるが、充分な効果を得るにはカルボン酸の亜鉛塩
１モルに対し０．０５モル以上になる割合で用いるのが
好ましく、０．２モル以上になる割合で用いるのが特に
好ましい。
また、この使用量を多くするに従って不溶性異物生成防
止効果は増大するが、あまりに多くすると、その後のエ
ステル交換反応速度が低下し、しかも生成ポリエステル
の品質、殊に色調が悪化し、軟化点が低下する傾向があ
るので、ポリエステルを横取する全酸成分に対し０．５
％以下にするのが好ましい。
止効果は増大するが、あまりに多くすると、その後のエ
ステル交換反応速度が低下し、しかも生成ポリエステル
の品質、殊に色調が悪化し、軟化点が低下する傾向があ
るので、ポリエステルを横取する全酸成分に対し０．５
％以下にするのが好ましい。
ヒドロキシ安息香酸の添加時期はエステル交換反応が完
結する以前であれば何時でもよいが、エステル交換反応
中における不溶性異物の生成が著しくなる以前、即ち、
エステル交換反応率（留出アルカノール量によって算出
）が８０％に達する以前に添加するのが好ましく、カル
ボン酸の亜鉛塩と共にエステル交換反応の前又は初期に
添加するのが特に好ましい。
結する以前であれば何時でもよいが、エステル交換反応
中における不溶性異物の生成が著しくなる以前、即ち、
エステル交換反応率（留出アルカノール量によって算出
）が８０％に達する以前に添加するのが好ましく、カル
ボン酸の亜鉛塩と共にエステル交換反応の前又は初期に
添加するのが特に好ましい。
この添加に際し、カルボン酸の亜鉛塩とヒドロキシ安息
香酸との混合グリコール溶液を調整して添加しても、ヒ
ドロキシ安息香酸のみのグリコール溶液をカルボン酸の
亜鉛塩のグリコール溶液と別々に添加しても、またヒド
ロキシ安息香酸を予めポリエステル原料である二官能性
カルボン酸ジアルキルに添加してもよい。
香酸との混合グリコール溶液を調整して添加しても、ヒ
ドロキシ安息香酸のみのグリコール溶液をカルボン酸の
亜鉛塩のグリコール溶液と別々に添加しても、またヒド
ロキシ安息香酸を予めポリエステル原料である二官能性
カルボン酸ジアルキルに添加してもよい。
本発明の効果を示すため、テレフタル酸ジメチルとエチ
レングリコールとを、酢酸亜鉛及び／又は安息香酸亜鉛
を触媒としてエステル交換せしめた場合について説明す
る。
レングリコールとを、酢酸亜鉛及び／又は安息香酸亜鉛
を触媒としてエステル交換せしめた場合について説明す
る。
第１表は、還流冷却器を備えた５００ＣＣのフラスコ中
にテレフタル酸ジメチル７．６１とエチレングリコール
２７０？とを仕込み、これに所定量の触媒と異物生成防
止剤（各種ヒドロキシ安息香酸又は比較のため酢酸、安
息香酸、イソフタル酸モノ−β−ヒドロキシエチル）を
添加し、窒素ガス気流下１７０’Ｃで２１０分間加熱■
■保持した結果である。
にテレフタル酸ジメチル７．６１とエチレングリコール
２７０？とを仕込み、これに所定量の触媒と異物生成防
止剤（各種ヒドロキシ安息香酸又は比較のため酢酸、安
息香酸、イソフタル酸モノ−β−ヒドロキシエチル）を
添加し、窒素ガス気流下１７０’Ｃで２１０分間加熱■
■保持した結果である。
不溶性異物の生成量を把握し易くするためテレフタール
酸ジメチルの濃度を低くし触媒の濃度を高くして行なっ
た。
酸ジメチルの濃度を低くし触媒の濃度を高くして行なっ
た。
表中触媒のモル％はエチレングリコールに対するモル％
であり、異物生成防止剤のモル比は触媒１モルに対する
モル比である。
であり、異物生成防止剤のモル比は触媒１モルに対する
モル比である。
第１表から明らかなようにヒドロキシ安息香酸を添加す
ると、ヒドロキシ安息香酸を添力叱ない場合、ヒドロキ
シ安息香酸にかえて酢酸、安息香酸又はイソフタル酸モ
ノ−β−ヒドロキシエチルを添加した場合に比較して、
不溶性異物が生成しはじめる時期（濁り開始時間で表示
）は遅くなり、生成量も著しく減少する。
ると、ヒドロキシ安息香酸を添力叱ない場合、ヒドロキ
シ安息香酸にかえて酢酸、安息香酸又はイソフタル酸モ
ノ−β−ヒドロキシエチルを添加した場合に比較して、
不溶性異物が生成しはじめる時期（濁り開始時間で表示
）は遅くなり、生成量も著しく減少する。
また、ヒドロキシ安息香酸のなかでも、特に０−ヒドロ
キシ安息香酸は効果が著しい。
キシ安息香酸は効果が著しい。
実際に工業的にポリエステルを製造するには、カルボン
酸の亜鉛塩の使用量はテレフタル酸ジメチルに対し Ｏ
，００５〜０．０５モル％、エチレングリコールに対し
約０．００２５〜０゜０２５モル％であり、この場合フ
ラスコ中では透明で不溶性異物の生成はないように思わ
れるが、実際には不溶性異物が生威し、これが微量であ
っても、連続的に運転する場合には反応装置内に蓄積し
、前述の数数のトラブルが生ずる。
酸の亜鉛塩の使用量はテレフタル酸ジメチルに対し Ｏ
，００５〜０．０５モル％、エチレングリコールに対し
約０．００２５〜０゜０２５モル％であり、この場合フ
ラスコ中では透明で不溶性異物の生成はないように思わ
れるが、実際には不溶性異物が生威し、これが微量であ
っても、連続的に運転する場合には反応装置内に蓄積し
、前述の数数のトラブルが生ずる。
しかしながら、本発明によるヒドロキシ安息香酸を添加
すると不溶性異物の生成は著しく抑制され、反応装置を
長時間安定した状態で連続的に運転することが可能であ
り、稼動率が著しく向上する。
すると不溶性異物の生成は著しく抑制され、反応装置を
長時間安定した状態で連続的に運転することが可能であ
り、稼動率が著しく向上する。
その上溶融紡糸時のパック寿命を著しく長くすることが
でき、また異物混入の極めて少ない品質の優れたフィル
ムを製造することができる。
でき、また異物混入の極めて少ない品質の優れたフィル
ムを製造することができる。
なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他のエステル交換触媒、例えばマンガン化合
物、マグネシウム化合物等を用いてもよく、重縮合触媒
には任意のものが用いられる。
ない範囲で他のエステル交換触媒、例えばマンガン化合
物、マグネシウム化合物等を用いてもよく、重縮合触媒
には任意のものが用いられる。
また、安定剤、艶消剤、着色剤、螢光増白剤、帯電防止
剤、難燃化剤等の添加剤も必要に応じて任意に用いられ
る。
剤、難燃化剤等の添加剤も必要に応じて任意に用いられ
る。
次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロロフ
ェノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。
ェノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。
色相を表わすＬ値及びｂ値はハンター型色着計を用いて
測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良好な色相で
あることを示す。
測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良好な色相で
あることを示す。
軟化点はペネトレーション法で測定した値である。
実施例１〜４及び比較例１〜４
連続エステル交換反応槽に、１時間当りテレフタル酸ジ
メチル１００００部、エチレングリコール５ｏｏｏ部、
第２表に示すエステル交換触媒及び異物生成防止剤を供
給し、１５０℃から２５０℃に昇温し、発生するメタノ
ールを留去しつつ帯留時間３時間でエステル交換反応せ
しめた。
メチル１００００部、エチレングリコール５ｏｏｏ部、
第２表に示すエステル交換触媒及び異物生成防止剤を供
給し、１５０℃から２５０℃に昇温し、発生するメタノ
ールを留去しつつ帯留時間３時間でエステル交換反応せ
しめた。
続いて連続的に異物除去用の５μのカートリッジフィル
ターを通して連続重合反応槽に供給した。
ターを通して連続重合反応槽に供給した。
ここで重合触媒として三酸化アンチモン、安定剤として
トリメチルフォスフェート、整色剤として塩化コバルト
及び艶消剤として二酸化チタンを１時間当り夫々４部、
８部、１部及び５０部を加え２５０℃から２９５°Ｃに
昇温すると共に減圧にし、ｌｍｍＨｇ以下の減圧下帯留
時間３時間で重縮合反応せしめた。
トリメチルフォスフェート、整色剤として塩化コバルト
及び艶消剤として二酸化チタンを１時間当り夫々４部、
８部、１部及び５０部を加え２５０℃から２９５°Ｃに
昇温すると共に減圧にし、ｌｍｍＨｇ以下の減圧下帯留
時間３時間で重縮合反応せしめた。
６ケ月連続運転した時点のエステル交換反応における反
応液温１６０℃のところの加熱温度、上記フィルターの
交換週期及び生成ポリマーの物性は第２表に示す通りで
あった。
応液温１６０℃のところの加熱温度、上記フィルターの
交換週期及び生成ポリマーの物性は第２表に示す通りで
あった。
なお、第３表中におけるエステル交換触媒のモル％はテ
レフタル酸ジメチルに対するモル％であり、異物生成防
止剤のモル比はエステル交換触媒として用いたカルボン
酸亜鉛１モルに対するモル比である。
レフタル酸ジメチルに対するモル％であり、異物生成防
止剤のモル比はエステル交換触媒として用いたカルボン
酸亜鉛１モルに対するモル比である。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
アルキルエステルと少なくとも一種のアルキレングリコ
ールとをカルボン酸の亜鉛塩の存在下エステル交換反応
せしめ、次いでその生成物を重縮合反応せしめてポリエ
ステルを製造するに当り、エステル交換反応が完結する
以前にヒドロキシ安息香酸を添加することを特徴とする
ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9415675A JPS5855973B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | ポリエステルノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9415675A JPS5855973B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | ポリエステルノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5218795A JPS5218795A (en) | 1977-02-12 |
| JPS5855973B2 true JPS5855973B2 (ja) | 1983-12-13 |
Family
ID=14102502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9415675A Expired JPS5855973B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | ポリエステルノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5855973B2 (ja) |
-
1975
- 1975-08-04 JP JP9415675A patent/JPS5855973B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5218795A (en) | 1977-02-12 |
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