JPS5855977B2

JPS5855977B2 - ゴウセイジユシセイヒンノシヨリホウホウ

Info

Publication number: JPS5855977B2
Application number: JP50119443A
Authority: JP
Inventors: 勝治郎伊藤; 彪関原; 正広庭野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1983-12-13
Also published as: JPS5242569A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可塑剤を用いた合成樹脂製品の可塑剤移行防止
および／または染料または高級顔料で着色した合成樹脂
製品の転染防止のための合成樹脂製品の処理方法に関す
る。

更に詳細には着色合成樹脂製品の表面上に特定の合成樹
脂被覆を形成させることにより優れた耐水性、耐溶剤性
を有し、かつ優れた可塑剤移行防止能および／または転
染防止能を付与せしめ得る合成樹脂製品の処理方法に関
するものである。

従来、軟質塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン等
の合成樹脂製シート、またはシートに紙、織物、メリヤ
ス等を裏打ちしたもの、レザー、皮革、繊維等の製品表
面上にポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を塗布し、
温浴中で染色したり、あるいは該樹脂と有機溶媒に可溶
性の染料または顔料等を溶解したものを製品表面上に塗
布したものは色彩が鮮明で透明感があるところから多く
使用されている。

しかしこのようにして得た合成樹脂製品は、縫製あるい
は製品として移動の際、白色あるいは淡色を有する他の
物品と接触させると合成樹脂製品中染料あるいは顔料の
移行が起り、他の物品に転染してしばしばクレームの対
象となっている。

また、合成皮革等の分野に於いては感触のソフトな皮革
の開発が要望されており、かかる要望を満足せしめる方
法として可塑剤で柔軟化された皮革が適用されているが
、可塑剤を用いた皮革は皮革の基質にくらべて可塑剤が
低分子量であることが多いため往々にして可塑剤が移行
しやすく、従ってその可塑剤移行のため経時的に皮革の
性能が変化して好ましくない現象が種々現われることが
知られている。

例えば従来から自動車用シートとして使用されている塩
化ビニル皮革の場合、自動車を輸出するため船積みし、
低緯度の熱帯地方を通過する際皮革に含浸された可塑剤
が蒸散して自動車内部の各所に付着するなどはその端的
な例である。

しかも、可塑剤を用いた皮革の場合には可塑剤の移行と
ともに転染も起りやすく、これらの現象を防止する方法
の出現は強く望まれていた。

合成樹脂製品、例えば皮革の転染防止としては、すでに
いくらかの方法が明らかにされている。

すなわち、特開昭４９−３０５０２号公報には、合成皮
革にアルキルメタクリレートおよびカルボキシル基を有
する他のエチレン性不飽和単量体よりなる共重合体溶液
を塗布することによって耐転染性を有せしめることが述
べられている。

しかしながら、この方法によって形成された被覆は、そ
の上に溶剤に溶解したアミノ酸樹脂を塗布する場合には
、その溶剤に溶けだし、転染効果を弱める等の耐溶剤性
に劣り、加えて該共重合体は分子中に多数のカルボキシ
ル基を有するためか湿潤状態に於げる耐転染性が極めて
悪いという欠点を有している。

かかる事情に鑑み本発明者らは上記欠点を解決すべく鋭
意研究した結果、本発明方法を完成したものである。

本発明の目的は、耐溶剤性に優れ、かつ可塑剤移行防止
および転染防止、特に湿潤状態での優れた転染防止能を
有する被覆組成物で合成樹脂製品を処理するにある。

すなわち、本発明は合成樹脂製品の表面に、２０〜８０
重量％のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体およびアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルよりなる共重合体とブロック化イソシアネー
ト化合物、ポリＮアルコキシメチルメラミン化合物、ポ
リエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリジヒ
ドロオキサジン化合物、低分子量のポリオール化合物お
よびポリアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の架
橋剤とを、前記共重合体中のカルボキシル基１当量に対
する架橋剤中のカルボキシル基と架橋可能な官能基の割
合が０．０１〜０．７当量となる量比で混合したものを
被覆し、次いで加熱硬化せしめることを特徴とする耐溶
剤性、耐可塑剤移行性および／または耐転染性を有せし
める合成樹脂製品の処理方法である。

以下、本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明方法において被被覆物である合成樹脂製品として
は塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエ
ステル、ポリオレフィン等でつくられ、染料や顔料等で
着色されたレザー、皮革、シート、壁紙、繊維等の合成
樹脂製品またはこれらの表面をウレタン樹脂、ナイロン
、アミノ酸樹脂等の表面処理剤で処理した成形物、ある
いは紙、木材等を用いることができる。

本発明において、合成樹脂製品の処理に使用される被覆
組成物の一員であるカルボキシル基を有するエチレン系
不飽和単量体は公知のものであれば特に制限されるもの
ではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルお
よびクロトン酸等を挙げることができる。

これらは本発明における被覆組成物の他の一員であるア
クリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステ
ルと共重合体を形成し、更にもう１つの組成物であるブ
ロック化インシアネート化合物、ポリＮ−アルコキシメ
チルメラミン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサ
ゾリン化合物、ポリジヒドロオキサジン化合物、ポリオ
ール化合物およびポリアミン等の架橋剤と相まって可塑
剤の移行防止および転染防止の目的を効果的に果たすの
みならず、合成樹脂製品に塗布した際に表面に密着する
作用を有するものである。

本発明に用いる被覆組成物を構成する他の一員であるア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、特
に制限されるものではないが、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ク
ロロメチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、エチレンジアクリレート、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ −ヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸
クロロエチル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げるこ
とができる。

本発明に用いる被覆組成物を構成する一員であるカルボ
キシル基を有するエチレン系不飽和単量体とアクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとの共重
合体はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
を２０〜８０重量％の割合で含有する共重合体を用いる
のが良い。

共重合体中のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体の割合が２０重量％以下だと実質的に可塑剤の移
行防止および転染防止効果が得られず、一方８０重量％
を起えると被覆物の耐溶剤性、湿潤時での耐転染性が劣
るので好ましくない。

また、本発明に於いては上記共重合体は必要に応じて共
重合体を構成する単量体の２０モル％以下量でアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルおよびカルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の
単量体を共重合体成分として用いることもできる。

この様な単量体としてはアクリルアミド、メチロール化
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール化メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン、イ
ソプレン等を挙げることができる。

本発明に用いられる共重合体は公知の方法によって容易
に合成できる。

すなわち、ある種の開始剤を使用するラジカル重合、イ
オン重合あるいは光、熱、放射線などによる方法である
。

また重合の形態も用いる単量体や重合方法によって塊状
、溶液、懸濁、乳化あるいはそれらの組合せを採用でき
る。

ただし開始剤、単量体の種類によっては例えばそれが水
によって反応したり、分解したり等の作用を受けるとき
は他の重合方法によらなければならないなどの制限は受
ける。

本発明に用いられる共重合体を得る特に好ましい重合方
法はラジカル発生触媒を用いる方法である。

たとえばパーオキシド類、酸素、アソ゛化合物、熱、光
、放射線、有機金属化合物などが任意に用いられる。

適当なレドックス触媒もよく用いられる。

本発明に用いられる共重合体の分子量に特に制限はない
が、極限粘度として０．０２〜１０ｄｌｌ？、好ましく
は０．１〜２ｄｌｌｆ？のものがよ（用いられる。

また、本発明の合成樹脂製品を処理する被覆組成物を構
成するもう一方の一員は、ブロック化インシアネート化
合物、ポリＮ−アルコキシ−メチルメラミン化合物、ポ
リエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリジヒ
ドロオキサジン化合物、ポリオール化合物およびポリア
ミン化合物から選ばれた少なくとも一種の架橋剤であり
、より具体的にはフェノール、カプロラクタム、マロン
酸ジエステル、シアン化水素、ジフェニルアミン、コハ
ク酸イミド、アセト酢酸エステルなどでブロック化した
トルエンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニ
ルメタン等のインシアネート化合物およびそれらとポリ
オール、ポリアミンとで得られるプレポリマー等のブロ
ック化イソシアネート化合物、ヘキサメチロールメラミ
ンヘキサメチルエーテル、ペンタメチロールメラミント
リノチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメ
チルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテ
ル、ヘキサメチロールメラミンヘキサエチルエーテル、
ヘキサメチロールメラミンへキサブチルエーテル等のポ
リＮ−アルコキシメチルメラミン化合物、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブ
タジェンジオキサイドおよびこれらと種々のポリオール
の反応物であるエポキシプレポリマー等のポリエポキシ
化合物、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルプロパン、フェニレンジアミン等の
ポリアミン化合物、エチレンクリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセ
リン等のポリオール化合物、２・２′−テトラメチレン
（４・４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２２′−へ
キサメチレン（４・４−ジメチル−２−オキサゾリン）
、２・２′−フェニレン（４・４−ジメチル−２−オキ
サゾリン）等のオキサゾリン化合物、５・６−シヒドロ
ー４Ｈ−１・３−オキサジン、■・３−および１・４−
ビス（５′・６′−ジヒドロ−４’Ｈ−１’・３′−オ
キサジン−２′−イル）ベンゼン、１・３および１・４
−ビス（５′・５′−ジメチル−５′・６′−ジヒドロ
−４’Ｈ−１’・３′−オキサジン−２７−イル）−ベ
ンゼン、■・３および１・４−ビス−（６′−メチル−
５′・５′−ジヒドロ４’Ｈ−１’・３′−オキサジン
−２′−イル）−ベンゼン等のポリジヒドロオキサジン
化合物が挙げられ、特にこれらの化合物のうちエポキシ
化合物は顕著な転染、可塑剤の移行防止効果を発揮する
ので好ましい。

またポリアミン化合物、ポリオール化合物は通常脱水剤
、例えばジシクロへキシルカルボジイミド、トリフェニ
ルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジフェ
ニルサルファイド等を併用すればよい。

本発明に於いて、上記化合物は前記共重合体中のカルボ
キシル基と架橋反応し、耐溶剤性、耐転染性、耐可塑剤
移行性等を付与する架橋剤として適用されるものであり
、前記共重合体に対して用いられる上記架橋剤の割合は
共重合体中のカルボキシル基１当量に対して架橋剤中の
カルボキシル基と架橋可能な官能基０．００１乃至１当
量、好ましくは０．０１乃至０．７当量の範囲とされる
。

共重合体中のカルボキシル基１当量に対する該カルボキ
シル基と架橋可能な官能基の量が０．００１当量未満に
なると湿潤状態に於げる転染防止効果が著しく低下し、
一方１当量を越すようになると塗膜が固くなり、ある種
の用途には不適格となるとともに、転染防止効果も低下
するので好ましくない。

本発明の実施に当り、被覆組成物の合成樹脂製品への被
覆方法は任意の方法を用いることができるが特に好まし
くは溶剤に溶解した状態で塗布する方法である。

共重合体の溶剤としては芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類
などが好ましく用いられる。

より具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、パーク
ロルエチレン、アセトン、メチルエチルケトンエチルア
セテート、テトラヒドロフラン、■・４ジオキサン、シ
クロヘキサノン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙
げられる。

処理剤溶液の濃度に特に制限はないが、例えば１〜５０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の処理剤溶液が用い
られる。

また処理剤溶液粘度としては１〜１０．００００センチ
ポイズ、特に１０〜１ｏｏｏセンチポイズが好ましい。

以上のようにして調合された被覆組成物は被覆しようと
する基質の形状によりドクターナイフコーター、ロール
コータ−、グラビアプリンター、スプレー、浸漬、刷毛
塗り等の種々の方法によって、合成樹脂製品の表面に対
して１平方メートル当り固型分で０．０１〜２００ｔ、
好ましくは１〜１００１になるように塗布した後、３０
〜２００℃で加熱し架橋反応を生起させる。

本発明の方法によって転染を防止することが可能な合成
樹脂製品の着色剤としては染料および有機顔料一般であ
る。

染料としては具体的には直接染料、酸性染料、合金染料
、カチオン染料、油溶性染料、反応性染料、分散染料な
どが例示されるが、これに限るものではない。

特に含金染料、酸性染料、油溶性染料などが好ましく用
いられる。

また可塑剤の移行を防止することが可能な合成樹脂製品
の可塑剤としてけフタル酸ジエステル、樹脂族二塩基性
ジエステル、リン酸トリエステル、クリコールエステル
等であって具体的にはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル
、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、グリセリン
モノステアレート等があげられるがこれに限定されるも
のではない。

また、本発明の被覆組成物による合成樹脂製品の処理方
法に於いて、本発明に適用する被覆組成物自体、染料受
容能を有し、かつ耐転染性および耐可塑剤移行性をも共
有するので、被覆前に例えば有機溶剤溶液で該被覆組成
物を溶解する時に染料や顔料等を分散混入させて用いて
も良い。

さらに必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防
止剤等を加えることもできる。

この様にして処理された合成樹脂製品はさらにその上面
をアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミノ酸樹脂等公知の
表面処理剤にて被覆することも可能である。

以上のように本発明方法の合成樹脂製品の表面を被覆組
成物で処理する方法によれば合成樹脂製品に優れた耐転
染性、耐可塑剤移行性、耐溶剤性を付与し、合成皮革で
たとえれば天然皮革に酷似した性能を有するという顕著
な利点が発揮される。

また、本発明の処理に用いる被覆組成物は特定の架橋剤
を用いているので可使時間が長く、取扱い易いという利
点を有する。

以下実施例により本発明方法をさらに詳細に説明するが
、本発明方法はこれに限定されるものではない。

実施例１５００ｍＡ’セパラフルフラスコに還流冷却器、温度計
を取り付け、系内をよく窒素置換したのち、溶剤として
メチルエチルケトン２０ｏｚ中にアクリル酸ブチル６０
Ｐ、アクリル酸４（ｌを仕込み、重合開泥済りとしてア
ゾビスイソブチロニトリル１ｒを加えて、７０℃３時間
重合したところで、アゾビスイソブチロニトリル０．２
Ｓ’を３１’のメチルエチルケトンに溶解したものを添
加し、さらに７０℃で３時間重合したのち８０℃で１時
間重合した。

この共重合体溶液１０グにビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル０．５ｙ′をメチルエチルケスミノ−ルミリ
ンダブラックＢ（住友化学社製染料、登録商標名）で着
色しであるポリウレタン皮革に上記処理溶液をバーコー
ターで３８μ厚に塗布し室温で３時間乾燥したのち１２
０℃で２０分架橋反応させた。

次いで塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤とし
てフタル酸ジオクチル６０重量部を含有する白色の塩化
ビニル皮革に上記の処理を施こした着色皮革を６Ｃｒｔ
′Ｌ×６ＣｒｒＬで重ね合わせ、上下をガラス板ではさ
み込んで３ｋｇの荷重をかげ、８０℃で２時間乾燥状態
で放置したのち着色ウレタン皮革から白色塩化ビニル皮
革へ転染した色の濃度を汚染用グレースケール（ＪＩＳ
Ｌ−０８０５−１９７４）により判定した。

評価は１級から５級まであり、数値の大きいほど転染が
少ないがこの場合５級であった。

なお、比較のため行った未処理の場合の転染は１級であ
った。

さらに上記処理をした着色皮革と白色塩化ビニル皮革を
それぞれ６ｃｍＸ６ＣＴＬに切りイオン交換水
中に１０分間つけたのち表面同志重ね合わせ上記と同様
にガラス板にはさみ込んで３ｋｇの荷重をかげ高湿度状
態で８０℃２時間放置したのち湿潤状態に於げる転染を
調べた。

この場合５〜４級であった。

なお上記架橋剤を加えないで上記共重合体溶液のみを同
様の着色ウレタン皮革に塗布乾燥したウレタン皮革につ
いて上記と同様の転染試験を行った結果、乾燥時５級、
湿時２級であった。

また上記処理剤溶液をガラス板上に０．１７７１２ｍ厚
で塗布し、皮革を処理した場合と同様に室温で３時間乾
燥してのち１２０℃で２０分架橋反応させた。

このようにして作られた膜はメチルエチルケトン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に不溶であった。

次に塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤として
フタル酸ジオクチル５０重量部を含有する２ｍｒｒＪ’
ｊ−の塩化ビニルシート５０ｍｍφを打ちぬき、７０°
Ｃ１時間乾燥したのち、この両面に５０μ厚で上記処理
剤を塗布乾燥した。

さらに１２０℃、２０分架橋反応させたのち、この試料
をポリスチレン板で上下をはさみ２ｋｇの荷重下で７
０°Ｃ１湿度９０％の条件下で２４時間放置し、重量変
化を測定した。

この結果可塑剤がポリスチレン板に移行した量は上記処
理剤を塗布しない場合が１５８ｍ９／ｃｔＩ１．である
のに対して上記処理剤を塗布すると０．４２ｍ９／ｃａ
に減少した。

以上の結果より本発明方法で処理した。

合成樹脂製品は耐溶剤性および耐可塑剤移行性および／
または湿潤状態、乾燥状態のいずれの場合に於いても優
れた耐転染性を有することがわかる。

実施例２第１表に示す単量体および架橋剤を第１表に示す割合で
用い、塗布基体として塩ビ皮革をスミトップＰＣ（住友
化学工業株式会社登録商標名、染色助剤）とスピロンブ
ラックＢＨスペシャル（保土谷化学株式会社登録商標名
、染料）で着色したものを用いた他は実施例１と全く同
様にして試験したところ、その結果は第１表に示すよう
であった。

実施例３実施例２の実験番号３で調製した被覆組成物にスピロン
ブラックＢＨスペシャル（保土谷化学株式会社登録商標
名、染料）０．８′ｉｆを加え均一に混合した後、ウレ
タンレザーに塗布した。

これを実施例１と同様の方法で耐転染性を調べたところ
乾燥時は４級、湿潤時３級であった。

尚比較のため浴温中で実施例３と同様の染料を用いて着
色したウレタンレザーについて同様の試験を行ったとこ
ろ乾燥時、湿温時ともに１級であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１合成樹脂製品の表面に、２０〜８０重量％のカルボ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体およびアクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルより
なる共重合体と、ブロック化インシアネート化合物、ポ
リＮ−アルコキシメチルメラミン化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリジヒドロオキサ
ジン化合物、低分子量ポリオール化合物およびポリアミ
ン化合物から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを、前
記共重合体中のカルボキシル基１当量に対する架橋剤中
のカルボキシル基と架橋可能な官能基の割合が０．０１
〜０．７当量となる量比で混合したものを被覆し、次い
で加熱架橋させることを特徴とする合成樹脂製品の処理
方法。