JPS5856363B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧下でのエチレンのイオン重合方法に関する
。

更に詳しくは、本発明は０．１以上のメルトインデック
ス及び公知方法で得られたものよりも大きなポリディス
パーシティインデックス（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔ
ｙ １ｎｄｅｘ）を有する高密度ポリエチレンを製造す
るための高温重合方法に関する。

三塩化チタンのような遷移金属ハロゲン化物及ヒドリア
ルキル−アルミニウム、アルキルシロキサンのような有
機−アルミニウム活性剤を含むチイーグラー型触媒を使
用し、高温高圧下でエチレンをイオン重合することは知
られている。

しかし、この従来方法によって０．１以上のメルトイン
デックス（ＡＳＴＭＤ １２３ ｓ −７３によって測
定）及び高いポリディスパーシティインデックスを有ス
る高密度ポリエチレンを製造することは困難であった；
ここでポリディスパーシティインデックスとは分子量分
布を評価する数であって数平均分子量に対する量平均分
子量の比竺トと同じであるｎ （これらの重量はゲル浸透クロマトグラフィによって測
定する）。

実際に、本方法によってメルトインデックスが１以上で
ポリディスパーシティインデックスが６以下の、射出成
形に極めて好適な高密度ポリエチレンがより一層簡単に
提供される。

特に、温度及び圧力条件のみを適合させることはインデ
ック、、、Ｍ、、ヶ所。

。程いよ、えうえあよ＋ケア。よヶい；ｎ 異なる温度で操作される反応ゾーンを含む反応器を使用
すること、又は幾つかの反応器を直列又は並列に配列す
ることは得られた樹脂の分子量分布の不適当な拡大のみ
を許す結果となる。

同様に、英国特許第１４１９０１２号に記載された水素
の存在での重合方法は分離器から反応器にガス相を導入
しないことにあり、低水素含有量のエチレンの供給速度
は全供給速度の約２０％をこえないので効率が制限され
る。

本発明による方法は従来の問題点に対して満足すべき解
決を提供するものである。

即ち、本方法は移送剤として作用する水素を存在させて
２００〜２５００バールの圧力下で１８０℃〜３４０℃
の温度でチイーグラー型触媒系を用いて、少なくとも１
つの第１反応ゾーンと少な（とも１つの第２反応ゾーン
とを含む少なくとも１つの攪拌反応器中でエチレンを重
合させ；圧力を解放して反応混合物を８０〜４００バー
ルの圧力で第１分離器に導き；第１分離器からの液体相
を１〜１５バールで第１漏斗に導き：第１漏斗からの液
体からなるポリマーを回収し；第１漏斗からの気体相を
再圧縮して第１反応ゾーンに導入し；第１分離器からの
気体相を第１冷却器を経て第２漏斗に導き；第２漏斗か
らの気体相の少なくとも１部を第２冷却器で一５０°Ｃ
〜＋２０℃の温度で部分的に液化し；圧力をｌＯ〜６０
バールに解放してこの流れを第２分離器で分離し；第２
分離器からの気体相を再圧縮して第２反応ゾーンに導入
し；及び第２分離器からの液体相を第１漏斗からの気体
相と一緒にして再圧縮して第１反応ゾーンに導入するこ
とからなる。

本方法において、第２漏斗は低分子量のポリマー、脂肪
、油及び触媒化合物を分離できる；第２漏斗を出た後部
分的液化によって第１反応ゾーンに導かれる低水素含有
量の液体相と第２反応ゾーンに導かれる水素に富んだ気
体相とが得られる。

本方法は次のように変形することも有利である。

プロパン又はブタンのような不活性炭化水素を１〜２０
重量％存在させてエチレンを重合させれば、第２冷却器
での部分的液化で得られる液体相中の水素含有量を減少
させることができる；圧力及び温度条件によりこの液体
相中の不活性炭化水素の濃度はその初期濃度と同じか又
は大きく、従って不活性炭化水素の含有量は混合不良の
危険が大きい第１反応ゾーンで好都合には最高になるで
あろう。

別の変形として、第２冷却器からの気体相にそれが再圧
縮される前に水素を注入してもよい；故に、この冷却器
で温度を調節すること以上に有効な第２反応ゾーンでの
水素濃度を調整し、従って得られる樹脂の品質を調整す
る第２の手段となる。

本方法はまた当然にプロペン、１−ブテン又は１−ヘキ
センのようなα−オレフィンあるいは非共役ジオレフィ
ンとエチレンとの共重合にも適用できる。

次に、本方法の概略工程図である添付図面を用いて本発
明の詳細な説明する。

図において、Ｒ２及びＲ３は第１反応ゾーンＲ１よりも
高温で操作される第２反応ゾーンを形成する；簡単のた
めに、新鮮なエチレンの供給路は表示されていない。

Ｓｌは膨張弁（図示せず）よりも下流に配置された分離
器であり、ここから液体相が漏斗Ｔ１ に供給されてポ
リマーは再び脱気される。

Ｔ１からの気体相は新鮮なエチレンと一緒にＣＰで再圧
縮される：冷却器Ｃを通過した後Ｃ８１で再圧縮され、
冷却器Ｅを経てＲ１に供給される。

Ｓｌ からの気体相は冷却器Ａを通って漏斗Ｔ２に達し
、ここで低分子量ポリマー、グリース、油及び触媒化合
物が分離される。

この気体相の大部分、好ましくは全部がその後冷却器Ｂ
で部分的に液化され、残余部分は圧縮器Ｃ８２に供給さ
れる。

Ｂの下流に配置された第２分離器Ｓ２からの液体相はＣ
からのエチレンと混合されてポンプＣ８１に供給される
。

他方気体相は水素の注入によって適当に補償され、少な
くとも部分的に圧縮器Ｃ８２に供給され、冷却器りで冷
却され、反応ゾーンＲ２及びＲ３に注入され、残りの部
分は点線で表わされたパイプによってＲ３と８１との間
に置かれたインジェクターに供給されてもよい。

冷却器り及びＥは必ずしも必要ではない：従ってＢから
の流体が４０バールで０℃であるならば圧縮後に１００
０バールで７０℃又は１５００バールで８５℃になり、
これらの温度は触媒残留物によって起るポスト重合をさ
げるために十分に低い温度である；同様に、Ｂからの流
体が２０バールで一３０℃であるならば圧縮後に１００
０バールで１５℃又は１５００バールで２５℃になる。

本発明は少なくとも１つの第１反応ゾーンと少なくとも
１つの第２反応ゾーンとを含む少なくとも１つの攪拌反
応器中でチイーグラー型触媒の存在下に２００〜２５０
０バールの圧力及び１８０℃〜３４０℃の温度で水素の
存在下にエチレンを重合し、反応混合物を８０〜４００
バールの圧力で分離器に導くエチレンの重合方法であっ
て；分離器からの気体混合物の少なくとも１部を一５０
℃〜＋２０℃の温度で部分的に液化して、２つの反応ゾ
ーン中で異なる水素濃度でエチレンの重合をさせること
を特長とする。

Ｃ８１で圧縮されたエチレンはＣ８２で圧縮されたエチ
レンの２５〜２００％に相当する。

本方法は仏国特許第２３１３３９９号に記載された方法
、即ちエチレンを反応器と分離器との間に分離器の圧力
よりも低圧で注入する方法と組み合せることもできる：
この場合、注入されるエチレンは分離器Ｓ２ と圧縮器
Ｃ８２との間で採取するのが便利である。

本方法はまた仏国特許第２３０２３０５号に記載された
方法と組み合せてもよい。

この仏国特許は反応の終期においてカルボン酸のアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を純
粋な状態で又は炭化水素で希釈した状態で反応混合物中
に注入することを特長とする。

先に説明した重合工程は過酸化物又は過エステルのよう
な開始剤によりエチレンを重合させるラジカル機構によ
る重合方法にもまた適用できる。

この場合、本発明による方法に比較して低密度のポリエ
チレンが製造される。

本方法では通常０．９６０−０．９７０ ｆ／メという
高密度のポリエチレンを製造できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例 １−５ 添付図面に示す工程に従って重合を行なった。

オートクレイプ反応器は円筒型であり、内部に３つの反
応ゾーンを規定するメタルスクリーンを備えている。

各ゾーンごとに触媒インジェクター、エチレンインジェ
クター及び２つの熱電対を備える。

反応器全体での触媒系の保持時間は各実施例によって２
５〜６０秒の間で変化させた。

１−ヘキセン 使用した触媒系は３〜５０ モル比ｉ を使用して１−ヘキセンとのプレポリマリゼイシＩ ヨンにさらされた原子比−−１までのメチルｉ シクロヘキサン中のトリオクチル−アルミニウム懸濁液
で予備活性化され、最後に最終原子比Ａ１ ３１”’ｅ
ｏ）リオクｆ）Ｉｙ−ア７，５−ウ□ア活ｉ 性化されたバイオレットの三塩化チタン ＴｉＣｌ３・−ＡｌＣｌ２であった。

触媒懸濁液は反応ゾーンＲ１及びＲ２に注入された。

重合は１５００バールの圧力で行なわれ、反応ゾーンＲ
１及びＲ２にのみ気体混合物を供給した。

実施例１及び３は比較のために行なった；即ち、全ての
再循環されたエチレンはＢで冷却されることなく、圧縮
器Ｃ８１（実施例１）か又は圧縮器Ｃ８２（実施例３、
仏国特許第２２２３３９６号による）に供給された。

下記第１表に各反応ゾーンごとの実施条件、温度Ｔ℃；
全供給流の容積での割合φ％：水素の割合ｈ％を示した
；表にはまたＢで分離が行なわれるときの温度Ｔｓ℃及
び圧力Ｐｓ（バール）を示した。

第■表には重合の結果；即ちチタンのミリグラム当りの
ポリマーのキログラムで表わした触媒収率；ＡＳＴＭ
１２３８−６２Ｔの基準によりｄｇ／１０分で表示し
たメルトインデックスＭ■；１５０℃で１時間加熱した
後５０℃／時間の速度で冷却したサンプルを２０℃で測
定し、？／ｃｒｉｔで表わしたポリエチレンの密度Ｐ；
先に説明したポリティスパーシティインデックス１％
、分子量がｎ ５０００以下のポリマーの重量での割合ｂ；破壊時での
パーセントで表わした伸び率ＥＢ及びｋｇ／ｃｍで表わ
した引張り強度ＴＳ、両者は標準規格ｌ５ＯＲ５２７に
従って測定した；及びＡＳＴＭ Ｄ ７９０−７１に従
って折り曲げ条件下で測定してｋｇ／ｃａｔで表わした
弾性係数ＭＥを記載した。

これらの結果から、同一の触媒収率及び同一の密度にお
いて、冷却器Ｂでの部分的液化がメルトインデックスを
減少させかつポリディスパーシティインデックスを増加
させうろことがわかる。

同時に、引張り及び折り曲げの条供下での機械的性質が
改良されるとともに低分子量ポリマーの留分が減少する
ことがわかる。

実施例 ６及び７ 前記実施例と同じ触媒系を使用し添付図面と同じ工程に
より１２００バールの圧力で重合を実施した。

それぞれ２１５℃、２５０℃及び２６０℃で働く反応ゾ
ーンＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ金泥れの５０％、４
０％及び１０％のエチレンが供給された。

エチレンに対して容積比でｈ％の水素、及びエチレンに
対して重量比でπ％のプロパンが供給エチレンに混合さ
れた。

前記実施例と同一記号で表示されるその他の実施条件も
上記条件と共に下記第■表に記載した。

実施例６は比較のためであり、全ての再循環エチレンを
Ｂで冷却せずに圧縮器Ｃ８１に供給した。

下記束■表に重合の結果を前記各実施例と同じ記号を用
いて表示した。

これらの結果から、本方法によればタルトインデックス
が低く、ポリディ＊＊スパーシティインデックスが高く
、かつ改良された機械的性質を有する樹脂を製造しうろ
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一具体例である重合方法の概略工程図で
ある。 Ｒ１，Ｒ２ｔ Ｒ３・・””反応ゾーン、Ａ、Ｂ、Ｃ。 Ｄ 、 Ｅ−・−・−冷却器、Ｓｔ 、Ｓ２””’−分
離器、Ｃ８１゜Ｃ８２，ＣＰ・・・・・・圧縮器、Ｔ１
．Ｔ２・・・・・・漏斗。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの第１反応ゾーンと少なくとも１つ
   の第２反応ゾーンとを含む少なくとも１つの攪拌反応器
   中で２００ないし２５００バールの圧力下に１８０℃な
   いし３４０℃の温度でティーグラ−型触媒系を用いて水
   素の存在下でエチレンを重合し、圧力を解放して８０な
   いし４００バールノ圧力下に反応混合物を第１分離器に
   導き、この第１分離器からの液体相を１ないし１５バー
   ルの圧力下に第１漏斗に導き、この第１漏斗からのポリ
   マーを回収し及びこの第１漏斗からの気体相を再圧縮し
   て第１反応ゾーンに供給するエチレンの重合方法であっ
   て；上記第１分離器からの気体相を第１冷却器を経て第
   ２漏斗に供給し、この第２漏斗からの気体相の少なくと
   も１部を第２冷却器により一５０℃ないし＋２０℃の温
   度で部分的に液化し、圧力を１０ないし６０バールに解
   放した後この流れを第２分離器で分離し、この第２分離
   器からの気体相を再圧縮して第２反応ゾーンに供給し、
   同じく第２分離器からの液体相を上記第１漏斗からの気
   体相と混合して再圧縮した後第１反応ゾーンに供給する
   ことを特徴とする、上記エチレンの重合方法。 ２ 上記第２分離器からの気体相が再圧縮される前にこ
   れに水素を注入することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の重合方法。 ３１ないし２０重量％の不活性な炭化水素の存在下にエ
   チレンを重合させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の重合方法。 ４ エチレンとα−オレフィン又は非共役ジオレフィン
   とを共重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の重合方法。 ５ エチレンを反応器と分離器との間に該分離器の圧力
   よりも低い圧力で注入することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の重合方法。 ６ 注入すべきエチレンを第２分離器から出て来る流れ
   から採取することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の重合方法。 ７ カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
   塩の少なくとも１つを純粋な又は炭化水素で希釈した状
   態で反応の終期に反応混合物中に注入することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ８ 第１反応ゾーンに供給される気体相が第２反応ゾー
   ンに供給される気体相の２５ないし２００％に相当する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合方法
   。