JPS5856367B2 - 塊状共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系不飽和化合物の塊状遊離基誘発共
重合法と、そのようなポリマーの使用に関する。

本発明は、被覆を目的とした、特に非水性分散体とした
コポリマーの利用に関して特許第９２８７４９号（特公
昭５２−４６２７８号）に記載された方法に対し改良を
与えるものである。

特許第９２８７４９号（特公昭５２−４６２７８号）は
、（Ａ、（Ｂ）、（Ｃ）、（′ｆ３、（Ｄおよび（Ｆ）
（全て後記して定める）として示されるモノエチレン
系不飽和化合物の１５０℃より高い温度での塊状共重合
法であり、ビニル芳香族炭化水素である成分Ｉ３）を徐
々に添加することは、他の成分の重合速度を制御するの
に欠くことができな（、このことは特に成分（Ａ）が、
後に定めるような飽和モノカルボン酸のビニルエステル
である場合にいえ、そして成分（Ａ）の少なくとも一部
、および任意的には成分（ト）を予め加えておかねばな
らない。

ポリマー可能化合物から、成分（Ｆ’）（後記して定め
るもの）だけ予め加えておき、そして他のモノマーを後
記して定めるように２段階で１５０℃より高い反応温度
で添加するとより良好な生成物性能が得られることが明
らかとされた。

非水性コーチング分散体中のバインダーとして使用する
ためには、たとえば、本新規方法は、分散体の低粘度の
ために、スプレー粘度において高い固体含量を可能とす
る。

本発明は、遊離基を形成する開始剤の存在下で、（Ａ）
カルボキシル基が、第三または第四炭素原子に結合
しかつカルボン酸が１分子当り少なくとも９個の炭素原
子を有している飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル１〜５０重量部、（Ｂ） ビニル芳香族炭化水素
１〜６０重量部、（０１分子につき３〜４個の炭素原子
を含むエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、ア
ミドおよび／またはニトリル０〜５０重量部、（′０１
分子につき４〜５個の炭素原子を含むエチレン系不飽和
ジカルボン酸のエステル０〜３０重量部、 （匂 １分子につき３〜５個の炭素原子を含むエチレン
系不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸またはそ
れらの無水物０〜２０重量部、および （Ｆ）１０００よりも大きい分子量を右するモノエチレ
ン系不飽和ポリマー炭化水素１〜２０重量部（エチレン
系不飽和モノマーの全量を１００重量部とする） を塊状重合させ、モノエチレン系不飽和化合物のコポリ
マーを製造する方法において、成分Ｆ）および任意的に
は開始剤の一部を含有する反応器装入物を、少なくとも
１５０℃に加熱し、他のモノエチレン系不飽和成分およ
び開始剤を１段階またはそれ以上の段階で１５０℃と２
００℃との間の反応温度で３〜２４時間で徐々に添加す
ることを特徴とする前記モノエチレン系不飽和化合物の
コポリマーを製造する方法と定められる。

上記に定めた成分□□□は、好ましくは、１分子につき
９〜１９個、さらに好ましくは９〜１１個、特に１０個
の炭素原子を含むモノカルボン酸から誘導される。

便宜上、上記カルボン酸は以下において「分枝状モノカ
ルボン酸」、ビニルエステルは「分枝状モノカルボン酸
のビニルエステル」と称することとする。

従って「脂肪族」には非環式脂肪族ならびに環式脂肪族
が含まれる。

分枝状モノカルボン酸は液状強酸性触媒の存在下でギ酸
または一酸化炭素および水をオレフィンと反応させて得
られ、このオレフイルは鉱油留分のようなパラフィン系
炭化水素の分解により得られる生成物であってよく、こ
れらのオレフィンは分枝状ならびに直鎖状非環式および
／または環式脂肪族オレフィンを含んでいてもよい。

上記オレフィンとギ酸または一酸化炭素および水との反
応は、カルボキシル基が優先的に第四炭素原子に結合さ
れているカルボン酸の混合物を生ずる。

その他のオレフィン系出発物質は、たとえばプロピレン
三量体、プロピレン四量体およびジ−イソブチレンであ
る。

ビニルエステルは当業界既知の方法によりたとえば酸を
アセチレンと反応させて酸から製造することができる。

戊ｆｆ１Ａ）の量は、１０〜５０、好ましくは１５〜４
０．より好ましくは１５〜３０重量部であろう。

本発明での必須成分であるビニル芳香族炭化水素の成分
（Ｂ）は、好ましくは、１分子当り８〜９個の炭素原子
を有するモノビニル芳香族炭化水素でありたとえばスチ
レン、ビニルトルエン、またはアルファーメチルスチレ
ンである。

成分（Ｂ）の量は、好ましくは１０〜５０、より好まし
くは１５〜４０重量部である。

成分（Ｃ）、 （Ｄ）およびｐは本製法では任意である
。

これらの１種または２種以上はたとえば重合体の特殊の
用途に使用することができる。

成分（Ｑは上記に定義したようなモノカルボン酸かう誘
導されるエステル、アミドおよびニトリルを包含する。

好適なニトリルはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルであり、好適なアミドは、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドおよびそれらのヒドロキシ−またはアルコキシ
−メチル化誘導体たとえばヒドロキシメチル誘導体およ
びアルキル基が１〜１８個好ましくは１〜４個の炭素原
子を含むアルコキシ−メチル化誘導体である。

好適なエステルはアクリル酸、メタクリル酸およびクロ
トン酸と、１分子につき１〜２０個の炭素原子を含む一
価または多価のアルコールたとえばメタノール、エタノ
ール、フタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、オクタデカノール、エチレングリコール、
フロピレンクリコール、グリシドールと、の酸：アルコ
ールのモル比が１：１のエステルである。

エステルの混合物も使用され得る。

アクリル酸のエステルも２５重量部までの量で使用され
得る。

アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの混合物も５
０重量部までの量で使用できる。

成分（Ｃ）の好ましい量は、５ないし５０重量部である
。

成分０は上記に定義したジカルボン酸と１分子につき好
ましくは１〜４個の炭素原子を含む飽和−価アルコール
とのエステルたとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジブチルおよびイタコン酸ジエチルを
包含する。

成分０の好ましい量は、０ないし２０重量部である。

成分（８）は１分子につき１〜５個の炭素原子を含むエ
チレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、お
よびそれらの無水物およびそれらのモノエステル、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸および
マレイン酸モノメチルを包含し、好ましい量は１ないし
１０重量部である。

成分（Ｆ″）は、好ましくは、分子量（数平均をＭｎと
して示す）２０００〜１５０００、より好ましくは２０
００〜１１０００のポリイソブチレンであり、特に好ま
しい物質は、Ｍｎ約５ｏｏｏの「オパノー／’ （Ｏｐ
ｐａｎｏｌ ） Ｊ Ｂ Ｉ Ｏ，およびＭｎ約５８０
０の「ヒビス（Ｈｙｖｉｓ ） Ｊとして知られる市販
のポリイノブチレンである。

その他の好ましい物質は「ナプビス（Ｎａｐｖｉｓ
） Ｊ Ｄ２００および「ポリビス（Ｐｏ１ｙｖｉｓ
） Ｊ ２００ （Ｍｎ ＝２０００〜３０００）とし
て知られている市販のポリインブチレンである（「オパ
ノール」、「ヒビス」、「ナプビス」および「ポリビス
」は登録商標である）。

非水性分散体用樹脂を得るための成分（ト）の好ましい
量は、４ないし１０重量部である。

１５０℃以上の反応温度を使用する際には、１５０℃で
少なくとも０．４時間、好ましくは０．６〜１．５時間
、さらに好ましくは１５０℃で０．６〜１．１時間の半
減期を有する１種または２種以上の開始剤を使用するの
が好ましく、上記開始剤は主重合反応が１５５〜１７０
℃の範囲内たとえば１６０℃で行なわれる場合に特に好
ましい。

この種の開始剤は通常有機過酸化物である。

半減期とは示された温度で過酸化物の希釈溶液の活性酸
素含量を５０％だけ減少させるのに必要な時間であり、
１５０℃における半減期を測定するには溶剤はモノクロ
ルベンゼンである。

本発明の製法における望ましい開始剤は、たとえば２・
２−ジ第三ブチルペルオキシブタン、過酸化ジクミル、
過酸化第三ブチルクミル、１ ・３−ビス（第三ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ジ第三ブチ
ル、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキ
シドおよびこれらの混合物である。

しかしアゾ−ビス（インブチロニトリル）のようなその
他の種類またはその他の半減期の遊離基開始剤もまた使
用することができる。

好ましい開始剤は、過酸化ジ第三ブチルである。

分子量調節剤は通常ドデシルメルカプタン、メルカプト
酢酸およびメルカプトエタノールの如きメルカプト化合
物であり、これらはモノマーを徐徐に入れながら加える
のが好ましい。

重合は好ましくは酸素を含まない雰囲気でたとえば窒素
の存在下で行なわれ、反応器には攪拌、加熱および冷却
用の適当な手段をとりつげ、またスチレンの如き揮発性
成分を逃がさないように還流冷却器を取り付けるのが好
ましい。

重合は、常圧で実施され得るが、場合により低圧または
高圧がよく、たとえば開始剤および他の成分の所望され
ない溶剤の除去を便するようにする。

重合中に少量存在するときの揮発性成分（Ｂ）、（Ｑ、
（ＤまたＧ取りは、適当な還流ユニットにより容易に保
持できる。

重合温度では、コポリマーは液体で、これは容易に攪拌
することができる。

重合後に反応器の内容物は必要に応じて溶解または分散
させ、または外に出して冷却することができ、冷却され
た生成物は容易に均質な固形物に凝固し、これは慣用の
手段により粉砕して篩別し、所望の大きさの粒子にする
ことができる。

比較的少量、たとえば５重量部までの成分■が使用され
るなら、またはより多い量の成分（４）が使用されると
きは反応生成物中に遊離成分（Ａ）の少量部が許容され
得るなら、１５０℃ないし２００℃の間の重合が１段階
で実施されるであろう。

しかしながら、１５０℃以上で２段階で重合を実施する
なら、第１段階は、成分（Ａ）、少なくとも或ｆｆ１Ｂ
）の一部、開始剤、および任意的には（Ｃ）、（′ｆ３
、およψＤの一部を徐々に加えることからなり、第２段
階は、成分（Ｂ）の残部、開始剤、および任意的には成
分（Ｃ）、（Ｄおよび（匂の残部を徐々に添加すること
からなる。

組合せられた漸次的添加の際の成分（Ａ）および（Ｂ）
の重量比は、好ましくは２５：１より低（して、この組
合せの遅延効果を利用して使用される比較的高い重合温
度での重合速度を効果的に制御する。

成分および開始剤の混合物を、計量ポンプまたは他の手
段により一定速度または変化する速度をもって加えるこ
とが好都合であり、これにより各段階を、連続的な段階
に再分し、各段階が消化期間（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
ｐｅｒｉｏｄ ）後の回分量のモノマーおよび開始剤か
らなるようにする。

もちろん各段階の成分の組成を段階的または漸進的に変
えることも可能である。

ある段階で加えられるべき成分および開始剤を混合して
この混合物を反応器に加えるのが好都合である。

１種またはそれ以上の成分を別個に加えることも可能で
、たとえば成分（Ｂ）を、別個に加えて添加速度を独立
的に変化させることにより重合をよりよく制御すること
も可能である。

開始剤の量は、好ましくは全モノマーの量の０．５〜５
％ｗ１より好ましくは１〜４％Ｗである。

開始剤の一＊ｌＥ 、たとえばその１〜１０％Ｗ、好ま
しくは１〜６％Ｗを初期的な反応器の装入物へ加えても
よく、そして他の部分たとえばその１〜５％Ｗを、漸次
的に加えるモノマーと共に加えてもよい。

全てのモノマーが反応容器に加えられた後、開始剤の０
．１〜０．２％Ｗの付加的な量を３０分間隔で３回加え
て重合を完了させることが有効である。

別法として、初期的な反応器装入物へは開始剤を入れな
く、漸次的に添加されるモノマーと共に開始剤を加えて
もよい。

得られるコポリマーは、広い範囲の用途に使用される。

成分（８）の残分３〜１０％Ｗを含有するコポリマーは
、部分的にまたは完全にアルカリ性化合物好ましくはア
ンモニアまたは有機アミンにより中和して、次に水に溶
解させて、たとえば電着ペイント中のペイントバインダ
ーまたはラッカーとして使用することができる。

酸根を含有するポリマーも、エポキシ樹脂組成物中の架
橋成分として使用され得る。

さらに、ホルムアルデヒド樹脂との硬化のためのヒドロ
キシ基を含有するコポリマー中では、ポリマー中のカル
ボキシル基の存在は、架橋を促進して、硬化被膜の性質
を向上させるであろう。

少なくとも（Ｑの一部が、ヒドロキシ−含有エステル、
アミド、またはアミドのメチロール化誘導体となった成
分（８）、（Ｂ）、（Ｑおよび（Ｆ′）、および任意的
成団Ｏおよび／または（Ｄから得られるコポリマーは、
熱硬化性組成物のバインダーとして、たとえば尿素ホル
ムアルデヒド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂
（これらが低ホワイトスピリット許容度を有していても
）のようなフェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノホ
ルムアルデヒド樹脂、または硬化剤としてのポリイソシ
アネートと共に粉末被覆組成物または溶剤ベースの組成
物（溶液または非水性分散体）のバインダー成分として
使用され得る。

（Ｑの少なくとも一部がグリシジルエステルとなった成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｑおよび（Ｆ″）および任意成分
ＯＤから得られるコポリマーは、熱硬化性組成物に入れ
て、ポリエポキシドたとえばアミン、ポリカルボン酸お
よび／またはポリカルボン酸無水物たとえば無水フタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、コハク酸、アゼライン
酸、アジピン酸、無水トリメリド酸およびジオールまた
はポリオールを過剰のジカルボン酸でエステル化して得
られる酸末端基のポリエステルの硬化剤と組み合わせて
結合剤として使用することができる。

上記ポリエステルを製造するのに有用なジオールおよび
ポリオールは、エチレングリコール、■・４−ブタン−
ジオール、１・６−ヘキサン−ジオール、１・４−シク
ロヘキサン−ジオール、２・２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリトリット、およびそれらの混合物であり、有用
なポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テカンート１０−ジカルボン酸
、プレフタル酸およびそれらの混合物をあげることがで
きる。

７０℃以上の融点を有するコポリマーは、すぐれた耐久
性と紫外線耐性を有する熱硬化被覆物を製造するのに被
覆粉体に入れて結合剤として使用することができる。

この目的には、コポリマーは硬化剤、所望により共硬化
剤、硬化促進剤、顔料、目止剤、抗タルミ剤および流動
匍脚剤と配合することができ、これらは乾燥配合（たと
えばボールミルに入れて）によりまたは溶融配合（たと
えばＺ−刃混合機に入れるかまたは熱ロールにかげまた
は押出機に入れまたはこれらの技法を組み合わせて）に
より混合することができる。

冷たくなった固形混合物を次に粉砕し〔たとえば穴あき
円板粉砕機（ｐｉｎ ｄｉｓｏ ｍ１ｌｌ ）で〕、
篩別して所望の大きさの粒子粉末たとえば流動床用には
ＡＳＴＭ４５メツシュ、静電流動床用にはＡＳＴＭ２０
０〜４５メツシュまたは静電噴霧用にはＡＳＴＭ２００
メツシュ以下を通過する粉末を得る。

粉体組成物に入れる有用な硬化剤は上記のポリカルボン
酸および酸末端基ポリエステルである。

有用な硬化促進剤は、エポキシ−カルボン酸反応を促進
するとして知られている種類の化合物たとえばカプリル
酸第−スズ、第三ホスフィン、および第四ホスホニウム
塩、第四アンモニウム塩、リチウム塩、好ましくは安息
香酸リチウムおよびベンジルジメチルアミンのような第
三アミン、イミダゾール化合物およびそれらのエポキシ
ドとの付加物に見出すことができる。

成州へ、（Ｂ）、（Ｄおよび任意的には（Ｑ、（Ｄ、お
よび（Ｕからのコポリマーは水性乳剤組成物に入れて結
合剤として使用することができ、利点はコポリマーが乳
化法とは独立して生成できることである。

成分囚、出および（Ｆ）、および任意的には（Ｑ、（Ｄ
）および（８）からのコポリマーは塗料組成物に入れて
使用するために、非水性分散液に入れて結合剤として使
用することができる。

コポリマーは、たとえば脂肪族炭化水素と液体コポリマ
ーの加熱混合物を加熱した容器内で攪拌することにより
、またはコポリマーの粉末と脂肪族炭化水素との混合物
を高剪断混合することにより（この場合、剪断作用によ
り発生する熱が、温度をコポリマーの融点以上とする）
脂肪族炭化水素中に容易に分散させることができる。

上記の用途分野ではそれぞれ、通常の添加剤たとえば顔
料、目止剤、可塑剤、流動制御添加剤、カットバンク剤
、たとえばコールタール、脂肪放油、アスファルト性瀝
青または蝋を加えてもよい。

本発明の製法は透明な無色固体樹脂を得ることができ、
これらが透明であることは、当該ビニルエステルとポリ
スチレンのホモポリマーは両立せず、それらの融点以上
で混合して冷却すると、不透明な樹脂混合物を生ずるの
で、生成物は主として間違いないコポリマーであること
を示している。

間違いないコポリマーが得られる証拠はさらに、生成物
のガラス転移温度によって示され、一般には１個の単一
ガラス転移温度を有するが、ポリスチレンまたは当該ビ
ニルエステルのホモポリマーを添加すると、その結果は
第二のガラス転移温度が現われるようになる。

本発明をいくつかの例によってさらに説明する。

例のいくつかは、特願昭４９−４９８４８号に従う方法
との比較を示す。

例中の部数とパーセントは特に示さない限り重量による
。

「ｐｂｗ」は重量部の略語である。

使用ビニルエステル〔「ベオバ（Ｖｅｏｖａ） Ｊ １
０．ベオバは登録商標である〕は１分子につき１０個の
炭素原子を含む飽和モノカルボン酸の混合物のビニルエ
ステルであって、カルボキシル基は第三または第四炭素
原子に結合されているものである。

「開始剤Ｂ」は過酸化ジ第三ブチル（１５０℃における
半減期：０．８時間）で「トリボノックス（Ｔｒｉｇｏ
ｎｏｘ ） Ｂ ｌ （「）リボソックス」は登録商標
である）として知られている市販品であった。

実施例の一般的実施方法は特に断らない限り次の通りで
あった。

攪拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管、加熱ジャケ
ットを有し、計量ポンプに接続された反応容器に、「反
応器装入物」として示されている成分を装入し、１７０
℃に加熱した。

次に、追加の成分を示すような予定の時間で計量しなが
ら徐徐に加え、さらに開始剤０．２ｐｂｗを％時間の間
隔で３回加え、この間温度を１７０℃に保つ。

非水性分散体の製造のため、液体脂肪族炭化水素（沸点
範囲１４０〜１６５℃、芳香族含量無し）を、激げしい
攪拌（２０００ｒｐｍ）を伴いつつ％〜１時間で熱いコ
ポリマーへ徐々に加え、そして得られたコポリマー分散
体を攪拌しながら室温まで冷却した。

ペイントは、液体脂肪族炭化水素（７７，８ｐｂｗ）、
ブチル「オキシトール（０ｘｉｔｏｌ ） ｌ （１６
，７ｐｂｗ）およびブチル「オキシトール」アセテート
（５，５ｐｂｗ ）からなる溶剤混合物中にブチル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔「マプレナル（Ｍａｐ
ｒｅｎａｌ ） Ｊ Ｍ Ｆ ５８０ ）を含む溶液
中の二酸化チタン顔料の分散体と、樹脂分散体とを混合
することによって得た；顔料分散体はボールミルによっ
て得た；ポリマー／ＭＰ樹脂重量比は７０／３０で、顔
料／バインダー重量比は０．７／１とした。

ペイントは、スプレー粘度（ＤＩＮカップ４；１プ′）
に調節して、ボンデライジング処理した鋼のパネルへ施
した。

ＭＩＢＫは、メチルイソブチルケトンである。

例■ この例は、特許第９２８７４９号（特公昭５２−４６２
９８号）に従って製造された樹脂（樹脂Ａ）に対する本
発明の樹脂（樹脂Ｂ）の向上を、非水性分散体中の固体
含量に関連させた分散体の粘度に関し示しく表１−１）
、評価結果を表１２に示した（ここではＢはより良好な
る溶剤抵抗を示している）。

例■ この例は、樹脂コポリマーの製造および非水分散体中の
バインダーとしての樹脂コポリマーの評価を示す。

成分は、例■の場合と同様であるが、主な違いはメタク
リル酸の量を減少させである。

反応容器には、ポリイソブチレンＢＩＯを７．５ｐｂｗ
および開始剤０．３ ｐｂｗを装入する。

反応容器を１７０℃に加熱してから、モノマー混合物を
次のように添加する： ２時間の後反応の間に、０．２ｐｂｗの開始剤を３回、
３０分間隔で加える。

顔料を加えた非水性分散ペイントの結果を表２に示す。

例■ 例■について、ポリイソブチレンＢＩＯを、同じ量の他
のポリイソブチレン（「ヒビスｊ２０００、Ｍｎ５８０
０）に代えて行なった。

同様な結果が得られた。

例■ ２つの段階の添加時間と量とを次のように変えて例■と
同様に行なった。

同様な結果が得られた。

例Ｖ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ヲ同じ量
の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに代えて例■
（樹脂）と同様に行なった。

樹脂分散体の安定性は良好であった。

例■ ブチルアクリレートを、同じ量のエチルアクリレートに
代えて例■と同様に行なった。

同様な結果が得られた。

追加の関係 原発間（特許第９２８７４９号（特公昭５２−４６２７
８号）は、遊離基を形成する開始剤の存在下において、 〔この式でＸはハロゲン原子または基−０−ＣＯ Ｒ（ここにＲは１〜２５個の炭素原子を含みそしてエチ
レン系不飽和結合を含まない一価の炭化水素基を表わす
）であり、Ｙは、Ｘがノ゛ロゲン原子の場合には水素原
子またはノ・ロゲン原子であり、またＸが−０−Ｃ−Ｒ
基の場合には水素原子である〕 で表わされるビニル化合物９９〜１重量部、（ロ）、ビ
ニル芳香族炭化水素１〜９９重量部、（）） １分子に
つき３〜４個の炭素原子を含むエチレン系不飽和モノカ
ルボン酸のエステル、アミドおよび／またはニトリル０
〜５０重量部、０１分子につき４〜５個の炭素原子を含
むエチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル０〜３０重
量部、 （用 １分子につき３〜５個の炭素原子を含むエチレン
系不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸またはそ
れらの無水物０〜２０重量部、および （ハ） １０００よりも大きい分子量を有するモノエチ
レン系不飽和重合炭化水素０〜２０重量部（エチレン系
不飽和単量体の全量を１００重量部とする） を塊状重合させ、ビニル化合物とその他のモノエチレン
系不飽和化合物との共重合体を製造する方法において、
成分（イ）の少なくとも一部分と恣意的には戊例→およ
び恣意的には開始剤の一部分および恣意的には成分（ロ
）、←→、（−）および（川の一部分とを含む反応器装
入物を、反応温度よりも低い温度から反応温度にまで加
熱し、次に成分仲）、開始剤および恣意的には成分（イ
）、（′う、（−１：）および（川の１種または２種以
上を、１段階または２段階以上の工程で４〜２４時間内
に漸次用えながら１５０〜２００℃の範囲内の反応温度
に保持することを特徴とする上記共重合体の製法に関す
るものである。

これに対し本発明は原発明に係る遊離基を形成する開始
剤の存在下で、 （Ａ） カルボキシル基が、第三または第四炭素原子
に結合しかつカルボン酸が１分子当り少なくとも９個の
炭素原子を有している飽和脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルエステル１〜５０重量部、（Ｂ） ビニル芳香族炭
化水素１〜６０重量部、（Ｃ） １分子につき３〜４
個の炭素原子を含むエチレン系不飽和モノカルボン酸の
エステル、アミドおよび／またはニトリル０〜５０重量
部、（Ｉ） １分子につき４〜５個の炭素原子を含む
エチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル０〜３０重量
部、 （Ｅ？ １分子につき３〜５個の炭素原子を含むエチ
レン系不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸また
はそれらの無水物０〜２０重量部、および （Ｆ）１０００よりも大きい分子量を有するモノエチレ
ン系不飽和ポリマー炭化水素１〜２０重量部（エチレン
系不飽和モノマーの全量を１００重量部とする） を塊状重合させ、モノエチレン系不飽和化合物のコポリ
マーを製造する方法において、成分（５）および任意的
には開始剤の一部を含有する反応器装入物を、少なくと
も１５０℃に加熱し、他のモノエチレン系不飽和成分お
よび開始剤を一段階またはそれ以上の段階で１５０℃と
２００℃との間の反応温度で３〜？４時間で徐々に添加
することを特徴とするモノ土チレン系不飽和化合物のコ
ポリマー製造方法に関するものである。

かように本発明は、原発明の構成に欠くことのできない
事項の主要部をその構成に欠（ことができない事項の主
要部としている発明であって、原発明と同一の目的を遠
戚するものであるから、本発明は明らかに特許法第３１
条第１号に規定の追加の特許の要件をみたすものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離基を形成する開始剤の存在下で、（Ａ カルボ
   キシル基が、第三または第四炭素原子に結合しかつカル
   ボン酸が１分子当り少なくとも９個の炭素原子を有して
   いる飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル１〜５
   ０重量部、（Ｂ） ビニル芳香族炭化水素１〜６０重
   量部、（Ｃ）１分子につき３〜４個の炭素原子を含むエ
   チレン系不飽和モノカルボン酸のエステル、アミドおよ
   び／またはニトリル０〜５０重量部、（Ｉ） １分子
   につき４〜５個の炭素原子を含むエチレン系不飽和ジカ
   ルボン酸のエステル０〜３０重量部、 （８） １分子につき３〜５個の炭素原子を含むエチレ
   ン系不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸または
   それらの無水物０〜２０重量部、および （Ｆ）１０００よりも大きい分子量を有するモノエチレ
   ン系不飽和ポリマー炭化水素１〜２０重量部（エチレン
   系不飽和モノマーの全量を１００重量部とする） を塊状共重合させ、モノエチレン系不飽和化合物のコポ
   リマーを製造する方法において、成分（Ｄおよび任意的
   には開始剤の一部を含有する反応器装入物を、少なくと
   も１５０℃に加熱し、他のモノエチレン系不飽和成分お
   よび開始剤を１段階またはそれ以上の段階で１５０℃と
   ２００℃との間の反応温度で３〜２４時間で徐々に添加
   することを特徴とするモノエチレン系不飽和化合物のコ
   ポリマー製造方法。 ２ 前記第１項に記載の製造方法において、１５０°Ｃ
   以上の温度での重合が２段階で実施され、第１段階が、
   成分（４）、成分（Ｂ）の少なくとも一部、開始剤、お
   よび任意的には成分（Ｑ、（ＤおよψＤの一部、の漸次
   添加からなり、そして第２段階が、成分■の残部、開始
   剤、および任意的には成例Ｑ、（口および（匂の残部、
   の漸次添加からなることを特徴とする前記製造方法。 ３ 前記第１または２項に記載の製造方法において、組
   合わせられた漸次添加における成分（４）と（Ｂ）との
   重量比が２５：１より小さいことを特徴とする前記製造
   方法。 ４ 前記第１ないし３項のいずれかに記載の製造方法に
   おいて、成分（Ａは、カルボキシル基が第三または第四
   炭素原子に結合し、かつカルボン酸が１分子当り９ない
   し１１個の炭素原子を有してイル飽和脂肪族モノカルボ
   ン酸のビニルエステルであることを特徴とする前記製造
   方法。 ５ 前記第１ないし４項のいずれかに記載の製造方法に
   おいて、成ｆｆ１Ｂ）が、１分子当り８〜９個の炭素原
   子を有するモノビニル芳香族炭化水素であることを特徴
   とする前記製造方法。 ６ 前記第１ないし５項のいずれかに記載の製造方法に
   おいて、成分（ト）が、数平均分子量２０００ないし１
   ５０００を有するポリイソブチレンであることを特徴と
   する前記製造方法。