JPS5856463B2 - 非水電解質電池の製造法 - Google Patents
非水電解質電池の製造法Info
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- JPS5856463B2 JPS5856463B2 JP53142603A JP14260378A JPS5856463B2 JP S5856463 B2 JPS5856463 B2 JP S5856463B2 JP 53142603 A JP53142603 A JP 53142603A JP 14260378 A JP14260378 A JP 14260378A JP S5856463 B2 JPS5856463 B2 JP S5856463B2
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- JP
- Japan
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- battery
- manganese dioxide
- mixture
- temperature
- reduced pressure
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムなどの軽金属を活物質とする負極と
、活物質の二酸化マンガンと導電材および結合剤からな
る正極合剤、および非水の電解質を用いる電池、特にそ
の正極合剤の製造法に関する。
、活物質の二酸化マンガンと導電材および結合剤からな
る正極合剤、および非水の電解質を用いる電池、特にそ
の正極合剤の製造法に関する。
近年、負極にリチウム、電解質に非水の有機電解質を用
いたリチウム電池が高エネルギー密度電池として注目さ
れている。
いたリチウム電池が高エネルギー密度電池として注目さ
れている。
このリチウム電池の正極活物質として代表的なものにフ
ッ化黒鉛、二酸化マンガンがあり、いずれも実用化され
ている。
ッ化黒鉛、二酸化マンガンがあり、いずれも実用化され
ている。
この種非水電解質電池の正極活物質として二酸化マンガ
ンを用いる場合、二酸化マンガン中の結晶水を取り除く
こと、および二酸化マンガンの結晶構造はγ型よりγ−
β型またはβ型が放電性能に優れていることから、２５
０〜４５０℃の温度で熱処理している。
ンを用いる場合、二酸化マンガン中の結晶水を取り除く
こと、および二酸化マンガンの結晶構造はγ型よりγ−
β型またはβ型が放電性能に優れていることから、２５
０〜４５０℃の温度で熱処理している。
この熱処理二酸化マンガンに導電材および結合剤を混合
し、個々の電池の形状に合わせて底形して正極合剤ペレ
ットとし、電池組立前に付着水を取り除くため、空気中
もしくは減圧下で加熱して乾燥し、次に負極リチウム、
セパレータ、およびプロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムやホウフッ
化リチウムを溶解した電解液と組み合わせて電池を構成
していた。
し、個々の電池の形状に合わせて底形して正極合剤ペレ
ットとし、電池組立前に付着水を取り除くため、空気中
もしくは減圧下で加熱して乾燥し、次に負極リチウム、
セパレータ、およびプロピレンカーボネイト、ジメトキ
シエタンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムやホウフッ
化リチウムを溶解した電解液と組み合わせて電池を構成
していた。
このようにして構成された電池は、保存中に多量のガス
を発生し、電池の膨張の原因となったり、保存中の内部
インピーダンスが上昇したりして、保存後の放電性能が
大きく劣化する欠点があった。
を発生し、電池の膨張の原因となったり、保存中の内部
インピーダンスが上昇したりして、保存後の放電性能が
大きく劣化する欠点があった。
本発明者らがこのガス発生の原因を調査した結果、電解
液や合剤中に少量残存する水分の共存下で、二酸化マン
ガンに吸着している活性な酸素が電解液中の有機溶媒、
例えばプロピレンカーボネイトに作用し、有機溶媒が分
解されて炭酸ガスを発生することが判明した。
液や合剤中に少量残存する水分の共存下で、二酸化マン
ガンに吸着している活性な酸素が電解液中の有機溶媒、
例えばプロピレンカーボネイトに作用し、有機溶媒が分
解されて炭酸ガスを発生することが判明した。
この活性酸素は、二酸化マンガンを高温で加熱するほど
取れやすいが、逆に吸着していた活性酸素を離脱した二
酸化マンガンは高温になっているほど活性酸素を吸着し
やすいという性質を有している。
取れやすいが、逆に吸着していた活性酸素を離脱した二
酸化マンガンは高温になっているほど活性酸素を吸着し
やすいという性質を有している。
このため減圧下または不活性ガス中で熱処理をした二酸
化マンガンまたは正極合剤であっても、高温状態で空気
に触れさせたり、また成形後の合剤を乾燥するために空
気中で加熱したりすると、一度取り除かれた活性酸素が
再び二酸化マンガン表面に吸着されるため、このような
二酸化マンガンを用いた電池はガス発生により電池の膨
張や保存劣化が大きく茂る。
化マンガンまたは正極合剤であっても、高温状態で空気
に触れさせたり、また成形後の合剤を乾燥するために空
気中で加熱したりすると、一度取り除かれた活性酸素が
再び二酸化マンガン表面に吸着されるため、このような
二酸化マンガンを用いた電池はガス発生により電池の膨
張や保存劣化が大きく茂る。
本発明は、正極合剤の製造法を改良して、前記のガス発
生の主要因である二酸化マンガン中の活性酸素を取り除
き、電池膨張や保存劣化のない電池を提供するものであ
る。
生の主要因である二酸化マンガン中の活性酸素を取り除
き、電池膨張や保存劣化のない電池を提供するものであ
る。
すなわち本発明は、熱処理してγ−β型またはβ型に変
換した二酸化マンガンに導電材、例えばアセチレンブラ
ック、および結合剤、例えばポリ４フツ化エチレン、４
７ツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体を混合し
た正極合剤を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱
乾燥し、つぎに同じく減圧下もしくは不活性ガス雰囲気
中で冷却することを特徴とする。
換した二酸化マンガンに導電材、例えばアセチレンブラ
ック、および結合剤、例えばポリ４フツ化エチレン、４
７ツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体を混合し
た正極合剤を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で加熱
乾燥し、つぎに同じく減圧下もしくは不活性ガス雰囲気
中で冷却することを特徴とする。
以下本発明をその実施例により詳細に説明する。
γ型二酸化マンガンを５０ｖＩｔＨｇ以下の減圧下にお
いて３５０℃の温度で４時間熱処理した二酸化マンガン
を用いる。
いて３５０℃の温度で４時間熱処理した二酸化マンガン
を用いる。
なおγ型二酸化マンガンなγ−β型またはβ型に変換す
るための熱処理条件は、温度２５０〜４５０℃、時間２
〜８時間が適当であり、この場合の雰囲気は、空気中、
減圧下、不活性ガス中を問わない。
るための熱処理条件は、温度２５０〜４５０℃、時間２
〜８時間が適当であり、この場合の雰囲気は、空気中、
減圧下、不活性ガス中を問わない。
上記の熱処理二酸化マンガン１００重量部に対し、アセ
チレンブラック４重量部と、樹脂分５重量部に相当する
ポリ４フツ化エチレンのディスパージョンを混合した正
極合剤を直径１７７ｇ、厚さ１．１ｕの円板状に加圧成
形する。
チレンブラック４重量部と、樹脂分５重量部に相当する
ポリ４フツ化エチレンのディスパージョンを混合した正
極合剤を直径１７７ｇ、厚さ１．１ｕの円板状に加圧成
形する。
つぎにこの成形合剤を５０ ｖｔｔ Ｈｇ以下の減圧下
において、１５０〜３２０℃の温度で加熱乾燥し、同じ
減圧下で自然冷却し、合剤温度が５０℃以下に低下した
後、大気中に取り出す。
において、１５０〜３２０℃の温度で加熱乾燥し、同じ
減圧下で自然冷却し、合剤温度が５０℃以下に低下した
後、大気中に取り出す。
この乾燥工程により合剤中の水分とともに二酸化マンガ
ンに吸着している活性酸素が取り除かれる。
ンに吸着している活性酸素が取り除かれる。
この乾燥温度は１５０〜３２０℃が適当である。
１５０℃以下の温度でも水分の除去には充分であるが、
吸着している活性酸素は充分には取り除かれない。
吸着している活性酸素は充分には取り除かれない。
また乾燥温度が３２０℃を超えると、二酸化マンガンの
結晶構造が進みすぎたり、結合剤が分解して合剤の形部
れを生じ、電池の組立が困難になる。
結晶構造が進みすぎたり、結合剤が分解して合剤の形部
れを生じ、電池の組立が困難になる。
また乾燥時間は温度によって異なるが２〜８時間が適当
である。
である。
乾燥雰囲気は非酸素雰囲気である真空中またはアルゴン
、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましいが、実用的に
は５０ｒＲＸｔＨｇ以下の減圧下で充分である。
、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましいが、実用的に
は５０ｒＲＸｔＨｇ以下の減圧下で充分である。
上記のように加熱乾燥した合剤は、同じ雰囲気中で充分
に冷却すると、その後に空気に触れても活性酸素の二酸
化マンガンへの吸着は起こらない。
に冷却すると、その後に空気に触れても活性酸素の二酸
化マンガンへの吸着は起こらない。
冷却後大気中へ取り出すときの合剤の温度１．高くとも
５０°Ｃが適当で、これより高い温度で酸素雰囲気に触
れさせると、活性酸素が再び二酸化マンガンに吸着する
。
５０°Ｃが適当で、これより高い温度で酸素雰囲気に触
れさせると、活性酸素が再び二酸化マンガンに吸着する
。
こうして乾燥し、冷却した正極合剤に、負極リチウム、
およびプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエ
タンとを容量比で５：２の割合で混合した溶媒に１．０
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した電解液を組み合
わせて直径２３Ｍ、厚さ２．５ｕのコイン形リチウム電
池を構成する。
およびプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエ
タンとを容量比で５：２の割合で混合した溶媒に１．０
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した電解液を組み合
わせて直径２３Ｍ、厚さ２．５ｕのコイン形リチウム電
池を構成する。
以上のようにして製造した本発明の電池り二酸化マンガ
ンに吸着している活性酸素が取り除かれ、かつ再吸着が
ないので、従来のようなガス発生もほとんどなく、かつ
保存後の性能も良好である。
ンに吸着している活性酸素が取り除かれ、かつ再吸着が
ないので、従来のようなガス発生もほとんどなく、かつ
保存後の性能も良好である。
つぎに本発明の効果を具体例をもって説明する。
第１図＆東前記の正極合剤を５０ｇＨｇ以下の減圧下に
おいて、各種温度で２時間乾燥した後、同じ減圧下で２
５℃まで冷却した合剤を用いた場合（ａ）と、乾燥後、
直ちに空気中に取り出して冷却した合剤を用いた場＠ｂ
）について、電池を６０℃で３日間放置したときの電池
の膨張度合と乾燥温度との関係を示す。
おいて、各種温度で２時間乾燥した後、同じ減圧下で２
５℃まで冷却した合剤を用いた場合（ａ）と、乾燥後、
直ちに空気中に取り出して冷却した合剤を用いた場＠ｂ
）について、電池を６０℃で３日間放置したときの電池
の膨張度合と乾燥温度との関係を示す。
膨張度合は電池の膨張後の厚さと初度の厚さとの差で示
した。
した。
また第２図は前記と同様の電池を６０℃で１力月保存し
た後の２５℃における電池の内部インピーダンスと合剤
の乾燥温度との関係を示す。
た後の２５℃における電池の内部インピーダンスと合剤
の乾燥温度との関係を示す。
これらの図には減圧下における合剤の加熱乾燥および冷
却による効果が顕著に表れている。
却による効果が顕著に表れている。
乾燥温度は１５０℃以上、特に２００℃以上の場合に電
池の膨張および内部インピーダンスが少ないが３２０℃
を超えると結合剤が分解する。
池の膨張および内部インピーダンスが少ないが３２０℃
を超えると結合剤が分解する。
第３図は、５０１ｒｕｔｔ Ｈｇ以下の減圧下において
２５０℃の温度で２時間乾燥した後、同じ雰囲気下で各
種温度まで冷却した後大気中に取り出した合剤を用いた
電池の前記と同条件下での電池の膨張度合と冷却温度と
の関係を示す。
２５０℃の温度で２時間乾燥した後、同じ雰囲気下で各
種温度まで冷却した後大気中に取り出した合剤を用いた
電池の前記と同条件下での電池の膨張度合と冷却温度と
の関係を示す。
図から冷却工程においては、合剤を５０℃以下に冷却し
た後、大気中に取り出すのが活性酸素の再吸着等を生じ
なく、電池としての膨張を抑制する上からも適当である
ことがわかる。
た後、大気中に取り出すのが活性酸素の再吸着等を生じ
なく、電池としての膨張を抑制する上からも適当である
ことがわかる。
上記の例では減圧下において乾燥、冷却したが、アルゴ
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で処理した場合も同
様の効果が得られた。
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で処理した場合も同
様の効果が得られた。
以上のように、本発明によれば、ガス発生による膨張が
なく、保存性の良好な非水電解質電池を得ることができ
る。
なく、保存性の良好な非水電解質電池を得ることができ
る。
第１図は合剤を減圧下で加熱乾燥した後、減圧下または
大気中で冷却した場合の合剤乾燥温度と電池の膨張度合
との関係を示す図、第２図は同じく合剤乾燥温度と電池
保存後の内部インピーダンスとの関係を示す図、第３図
は冷却工程における合剤の冷却後の温度と電池の膨張度
合との関係を示す図である。
大気中で冷却した場合の合剤乾燥温度と電池の膨張度合
との関係を示す図、第２図は同じく合剤乾燥温度と電池
保存後の内部インピーダンスとの関係を示す図、第３図
は冷却工程における合剤の冷却後の温度と電池の膨張度
合との関係を示す図である。
Claims (1)
- １ γ−β型ないしβ型二酸化マンガンと導電材および
結合剤からなる正極合剤を、減圧下もしくは不活性ガス
雰囲気中で１５０〜３２０°Ｃの温度で加熱乾燥した後
、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で５０℃以下の温
度に冷却する工程を有することを特徴とする非水電解質
電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53142603A JPS5856463B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | 非水電解質電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53142603A JPS5856463B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | 非水電解質電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5569960A JPS5569960A (en) | 1980-05-27 |
| JPS5856463B2 true JPS5856463B2 (ja) | 1983-12-15 |
Family
ID=15319146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53142603A Expired JPS5856463B2 (ja) | 1978-11-17 | 1978-11-17 | 非水電解質電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5856463B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03297192A (ja) * | 1990-04-17 | 1991-12-27 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 回路基板及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5746473A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-16 | Hitachi Ltd | Production of anode body for lithium battery |
| JPS57128462A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Manufacture of non-aqueous electrolyte battery |
| JPS5819860A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-05 | Toshiba Corp | 有機溶媒電池用正極の製造法 |
| US5609975A (en) * | 1994-05-13 | 1997-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
| WO2019044771A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 株式会社村田製作所 | 非水電解液電池および通信機器 |
-
1978
- 1978-11-17 JP JP53142603A patent/JPS5856463B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03297192A (ja) * | 1990-04-17 | 1991-12-27 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 回路基板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5569960A (en) | 1980-05-27 |
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