JPS5856539B2 - ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 パイプや構造物の羽目ような硬質製品の製造に用いられ
るポリ塩化ビニル樹脂組成物は、今日では多軸押出機に
よって押出加工されている。

多軸押出機は旧式の単軸押出機、カレンダー及びブロー
成形機と異なり非常に短時間でポリ塩化ビニル樹脂組成
物の加工を行なうことができる。

押出されるポリ塩化ビニル樹脂組放物は相当量のステア
リン酸カルシウム等の滑剤を配合され非常な高滑性であ
り、多軸押出機の正方向の押出ポンプ作用により、希望
の速度で成形される。

こうして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は押出し可能な軟
化状態に必要な３７５’Ｆ以上のかなりの高温に３０分
以上さらされることがなく、通常は５〜１０分程の短時
間である。

通常の熱安定剤は特にこのような機械の押出し用として
配合された硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成物用に使用する
には適していない。

そのような安定剤は長時間の安定性を与えるように配合
されているが、これらの組成物は３７５’Ｆ（１９０，
５℃）での長時間加熱に対する安定化を必要としない。

特に淡色組成物に必要なものは初期の５〜１０分間ある
いは２０分間の加熱による着色に対する抵抗性である。

このような着色は「初期黄変」と言われている。

長時間用安定剤は４０分以上の加熱後の暗着色を防ぐた
めに調製されている。

初期着色性は太目にみられており、従って長時間加熱後
の色があまり悪くなく、物理的性質の低下を避けること
ができればある程度の着色はあっても良い。

不幸にも、これらの機械の押出し用に開発された高滑性
配合物はステアリン酸カルシウム等の滑剤を相当量、時
には安定剤以上の量を含有している。

典型的には樹脂１００に対して０．６〜１部、時には２
部以上の滑剤が０．３〜０．５部の錫含量１２％以下の
有機錫安定剤とともに使用されている。

かかる比率は、樹脂１００に対して１〜１．５部の錫含
量１８％又は２１〜２６％の安定剤及び最大０．５部の
滑剤を使用する通常の単軸押出機用組成物と対照的であ
る。

最も一般的な滑剤はステアリン酸カルシウムであるので
、相対的比率の変化は錫／カルシウム比のかなりの変化
を意味する。

更に、ステアリン酸カルシウムはそれ自身として初期黄
変を与え、加熱が続くと悪くする傾向を有するので、こ
のような高度に滑性化された押出し用組成物においては
初期黄変を防ぐことは益々困難になる。

有機錫メルカプトカルボン酸エステルは、約１８％の錫
含与を有する最も効果的な有機錫安定剤として広く認め
られている。

有機錫メルカプトカルボン酸エステルの地位は「高効率
」有機錫と言われている約２１〜２６％の高銀含量安定
剤の出現によりおびやかされている。

後者し例は米国特許３，５６５，９３０号、３，５６５
，９３１号及び３．８１７，９１５号の有機錫メルカプ
トカルボン酸エステルスルフィドである。

しかしながら、高銀含量は有機錫基に対して最高の錫及
び硫黄含量を有するにもかかわらず初期着色の防止に最
も効果的でなく、むしろ初期着色を悪くする有機錫スル
フィドによって例示されるように初期着色の防止のため
の決定的な要因ではない。

有機錫メルカプトカルボン酸エステルは米国特許３，７
５３，３２５号、２，６４１，５９６号及び２．６４８
，６５０号に開示されている。

２−ヒドロキシエチルメルカプタン及び２−アシロキシ
エチルメルカプクンから誘導されるこれらの変形物もま
た提案されており、米国特許２．７３１，４４０号、２
，７３１，４８４号、２，７９０，７８５号、２，８０
９，９５６号、２，８３０，０６７号、２，８７０，１
１９号、２，８７０，１８２号、２，８７２，４６８号
、２，８８３，３６３号、２，８８５，４１５号、英国
特許７５９，３８２号、米国特許３，９３ ｉ、２６３
号及び独国公開公報２．５０３，５５４号に開示されて
いる。

しかしながら、これらは有機錫メルカプトカルボン酸エ
ステル程満足できるものではなく、工業的には注目され
なかった。

米国特許２，７３１，４４０号にはモノ有機錫トリメル
カブタイドが開示され、米国特許２，７３１，４８４号
にはジアルキル錫ジメルカプタイドが開示され、米国特
許２，７９０，７８５号には炭化水素錫メルカプトアル
コールエステルが開示され、米国特許２．８０９，９５
６号にはポリマー型有機錫化合物が開示され、米国特許
２，８３０，０６７号には硫黄含有有機錫塩安定剤が開
示さへ米国特許２，８７０，１１９及び２，８７０，１
８２号には有機錫メルカプトアルコールモノカルボン酸
エステルが開示され、米国％許２，８８５，４１５号に
はメルカプトアルコールから誘導される有機錫化合物が
開示され、米国特許３，４４２，８５２号にはモノ有機
錫メルカプタイド・サルファイド安定剤が開示され、米
国特許３．９３１，２６３号には有機錫メルカプタイド
の新しい合成法が開示され、米国特許２，６４１，５９
６号、英国特許３，５６５，９３１号、米国特許３，５
４２，８２５号、英国特許１，１１７，６５２号、米国
特許３，６６５，０２５号及び英国特許１，２９７，５
５０号にも種々の有機錫化合物が開示されている。

独国公開公報２．５０３，５５４号にはメチル錫メルカ
プクイドが開示され、英国特許７５９，３８２号には炭
化水素錫化合物とメルカプトアルコールエステルとの縮
合物が開示されている。

有機錫スルフィドは米国特許２，７４６，９４６号に開
示され、重合性有機錫スルフィドは米国特許３．０２１
，３０２号に開示されている。

独国特許６７０００１４号にはモノアルキル錫と三置換
ヒンダードフェノールの併用が開示されている。

重合性有機錫オキサイドあるいはサルファイドは米国特
許２，５９７，９２０号、２，６２６，９５３号、２．
６２８，２１１号、２，７４６，９４６号、３，１８４
，４３０号及び２，９３８，０１３号に開示されている
。

米国特許３，０７８，３９０号及び３，２１７，００４
号には有機錫チオアセクール及びチオケタールが開示さ
れ、米国特許３，５６５，９３０号、３，５６５，９３
１号及び３，８１７，９１５号には有機錫メルカプトカ
ルボン酸エステルが開示され、米国特許３，６３２，５
３８号には有機錫α−またはβ−メルカプトカルボン酸
エステルと有機錫サルファイドから成る安定剤が開示さ
れ、米国特許３，６４０，９５０号、３，９２５，３０
９号及び３，７８７，３５７号にはモノアルキル錫メル
カプト化合物とジアルキル錫メルカプト化合物との併用
が開示され、米国特許４，０６２，８８１にはモノ有機
錫及び／又はジ有機錫メルカプトアルキルカルボキシレ
ート・モノスルフィド及び／又はポリスルフィド安定剤
が開示されている。

本発明によれば、押出し用硬質ポリ塩化ビニル樹脂組成
物用の安定剤混合物が提供され、安定剤混合物はモノア
ルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド、ジアルキ
ル錫２−アシロキシエチルメルカプチド又は両者とジア
ルキル錫及び／又はモノアルキル錫スルフィドの混合物
から成る。

本発明の安定剤混合物は該組成物が３７５′Ｆで加熱さ
れる場合、相当量のステアリン酸カルシウムのような金
属カルボン酸塩系滑剤が存在していても最初の５又は１
０分から約２０又は３０分の加熱の間初期着色を防ぐに
極めて効果的である。

この効果は金属塩滑剤特にステアリン酸カルシウムが加
熱が始まる前においてさえすでに樹脂組成物に初期の黄
変を与えている事からみて顕著である。

しかしながら、本発明安定剤系の存在下では、この初期
黄変は現われず、この着色の発生は加熱の少なくとも初
期の１０乃至２０分間は阻止されている。

モノアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチドは式
： ％式％） テ定義され、ジアルキル錫２−アシロキシエチルメルカ
プチドは式： ％式％） で定義される。

これらの式において、Ｒ１は直鎖又は分枝の１乃至２６
の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。

２ Ｒ４は水素原子又は−Ｃ−ＣＨＲ３を示し、Ｒ４の１つ
以上は水素原子を示さない。

Ｒ２及びＲ３は水素原子、又は約１〜２０の炭素原子を
有する飽和又はエチレン性不飽和脂肪族炭化水素基を示
す。

モノアルキル錫及びジアルキル錫２−アシロキシエチル
メルカプチドの混合物が使用される場合には、その相対
的割合は安定化効果に重要である。

この割合は混合物中に存在する金錫の錫含量として表わ
される。

金錫の約３０乃至約９０％、好ましくは４５乃至約７５
％がモノアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド
であり、一方残りの約１０乃至約７０％、好ましくは約
２５乃至５５％がジアルキル錫２−アシロキシエチルメ
ルカプチドである。

モノアルキル錫及びジアルキル錫２−アシロキシエチル
メルカプチドは公知の化合物であり、公知の方法により
合成することができる。

合成の容易さからみた場合、もしアルキル基がモノアル
キル錫及びジアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプ
チドにおいて同じならば、安定剤合成に使用される中間
体としてＲ８ｎＣｌ３及びＲ２５ｎＣＩ２等のモノアル
キル錫トリハライド及びジアルキル錫シバライドの混合
物は一段反応で四塩化錫及び過剰のジメチル錫ジクロラ
イドからモノメチル錫トリクロライド及びジメチル錫ジ
クロライドを得るか、あるいは四塩化錫とテトラアルキ
ル錫Ｒ４５ｎ（ここでＲはメチルよりも長いアルキル基
）からジアルキル錫ジクロライドと混合したモノアルキ
ル錫トリクロライドを得ることが容易にできる。

これらの有機錫２−アシロキシエチルメルカプチドと併
用して使用されるアルキル錫スルフィドは炭素を通じて
錫に結合した１又は２のアルキル錫、及びスルフィド硫
黄、−８１を有しており、ここでスルフィド硫黄の原子
価は同じ錫原子又は異なる錫原子に結合されている。

各化合物は錫原子当り炭素を通じて錫に結合されている
１又は２の炭化水素基を有している。

本発明において有用なジアルキル錫スルフィドの１つは
式： ％式％ で定義することができる。

ここでＲは炭素原子を通じて錫に結合されているアルキ
ル基であり、■乃至約８の炭素原子を有している。

錫に対する硫黄の原子比率は１：１である。本発明の他
の有機錫スルフィドは式： によって示すことができる重合体である。

ここで Ｒは上記と同じアルキル基であり、各錫原子は３の硫黄
原子に結合されており、各硫黄は２の錫原子に結合され
ており、Ｘは１乃至約１００の数である。

別のタイプでは繰返し基： くノ を有しており、ここでｎは鎖中の単位数を示し、１００
以上にわたっている。

Ｒ２５ｎＳタイプを定義する別の方法は：である。

Ｒは上と同一である。

上の式はどのような方法であっても化合物の構造を限定
するためのものではない。

構造は直鎖、分枝、環状あるいはそれらの混合をとり得
る。

臀 上式におけるＲアルキル基は１乃至８の炭素原子を
有する。

好ましいＲ基は４乃至８の炭素原子を有するアルキル基
である。

これらの有機錫スルフィドは良く知られており、業界に
知られている参考文献に記載されている多くの方法によ
り合成することができる。

例えば、硫化水素を水又は有機溶媒（メタノール、アセ
トン又はトルエン等）中で炭化水素錫オキシドのスラリ
ーに約４０℃で吹き込み、不溶性の酸化物はスルフィド
の溶液又は分散液に変化し、全系が液化した時反応を停
止する。

別の有用な方法は炭化水素錫ハライド（例えば、Ｂｕ２
ＳｎＣＩ２）の水溶性アルカリ金属スルフィド又はアン
モニウムスルフィドによる置換である。

炭化水素錫スルフィドはまた炭化水素錫ハライドとナト
リウムチオサルファイド及びアンモニウムポリスルフィ
ドのようなスルフィド類以外の他の硫黄化合物との反応
により合成することができる。

これらの反応は不安定な中間体を与え、中間体は炭化水
素錫スルフィドと出発物質によりアルカリ金属スルフィ
ド又は遊離硫黄のような副生成物とに分解する。

上記全ての合成方法は下の変換式に要約することができ
る。

ここに示されているｎ−ブチル錫化合物は全部の有機錫
化合物類の代表例である。

これらの方法が水性媒中で行なわれる場合、炭化水素錫
スルフィド中の小割合の硫黄原子は酸素原子で置換され
、実験式： ％式％） で示される平均組成を有する硫黄不足の生成物となる。

ここで、ｐは少なくとも０．８５であり、ｒは少なくと
も１．５である。

本発明の安定剤組成物において、これらのスルフィド類
は全く酸素のないスルフィドと同様に十分に効果的であ
り、アルキル錫スルフィドを述べる場合それは純粋な化
合物及び硫黄不足の生成物の両方を含むことを意味して
いる。

これらの化合物の合成方法は他に多くの方法がある。

上記の方法は全てを述べたものではない。他の方法で合
成されるアルキル錫スルフィドも本発明の併用に有効で
ある。

炭素を通じて錫に結合されているＲアルキル基は、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｓ−ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル、２エチルヘキシル及びイソオクチ
ルである。

有機錫スルフィドの好ましい例はジプロピル錫スルフィ
ド、ジブチル錫スルフィド、ジーｎ−ペンチル錫スルフ
ィド、ジブチル錫スルフィド、ジー２−エチルヘキシル
錫スルフィド、ジ（イソブチル）錫スルフィド、ジ（オ
クチル）錫スルフィド、ジメチル錫スルフィド、ジ（イ
ソアミル）錫スルフィド、ジイソヘキシル錫スルフィド
及び２−エチルブチル錫スルフィド；ブチル錫セスキス
ルフィド（（ＢｕＳｎ）２Ｓ３）ｘ（Ｘ二１乃至１００
又はこれ以上）、ヘキシル錫セスキスルフィド、イソオ
クチル錫セスキスルフィド、ヘプチル錫セスキスルフィ
ド、ｎ−オクチル錫セスキスルフィド、Ｓ−ブチル錫セ
スキスルフィド、プロピル錫セスキスルフィド、イソア
ミル錫セスキスルフィド及び２−エチルヘキシル錫セス
キスルフィドである。

上記化合物は上式の範囲内にはいる程度の重合度を有し
ていても良い。

これらの安定剤組成物の成分は約３５％錫までの比較的
高い錫含量及び約２５％硫黄までの比較的高い硫黄含量
を有するように選択されている。

これらの安定剤組成物が低濃度でかなり効果的であるの
で、つまり、安定化される塩化ビニル重合体に対して小
量の錫及び硫黄で作用するので、活性成分及び必要な場
合には希釈剤の選択により約６％錫及び４％硫黄程度の
小さな錫及び硫黄濃度を有する安定剤組成物を調製する
ことも可能である。

アルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド及びアル
キル錫スルフィドの次の混合物は本発明の範囲内にある
代表例である。

上記併用のジ−ｎ−ブチル錫スルフィ に次のものを使用することができる。

ジーｎ−オクチル錫スルフィド ジメチル錫スルフィド ジー２−エチルヘキシル錫スルフィ ドの代り ド ジ−イソブチル錫スルフィド ジーｎ−ドデシル錫スルフィド アルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド及びアル
キル錫スルフィドの次の混合物は本発明の範囲内にある
代表例である。

上記併用のｎ−ブチル錫セスキスルフィドの代りに次の
ものを使用することができる。

ｎ−オクチル錫セスキスルフィド メチル錫セスキスルフィド ２−エチルヘキシル錫セスキスルフィド イソブチル錫セスキスルフィド ｎ−ドデシル錫セスキスルフィド 本発明の組成物は赤外スペクトル分析及び屈折率により
単なる混合物であり反応生成物でないことが見い出され
ており、アルキル錫スルフィド及びアルキル錫２−アシ
ロキシエチルメルカプチドの単なる混合により、又はこ
れらの成分のｉｎ ５ｉｔｕ生成と同時に製造される。

アルキル錫スルフィド及びアルキル錫２−アシロキシエ
チルメルカプチドが混合された後、及び実施例Ａ乃至Ｗ
に示されているようなｉｎ ５ｉｔｕ生成された後の赤
外スペクトルは同一であり、態別にとられたアルキル錫
スルフィド又はアルキル錫２−アシロキシエチルメルカ
プチドのスペクトルにおける位置から±１０ｃＸ’の波
長ピークの測定誤差を越えていない。

混合物の屈折率は正に平均を示しており、別々にとられ
たアルキル錫スルフィド及びアルキル錫２−アシロキシ
エチルメルカプチドの屈折率に変化はない。

実施例Ｘに見られる結果が代表例である。

更に、成分は長期保存及び高温においてさえ反応しない
傾向を有することを明白にしている。

従って、これらの混合物はアルキル錫スルフィド及びア
ルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチドノ単なる混
合により、あるいは各々の出発物質からのこれら成分の
ｉｎ ５ｉｔｕ合成により得ることができる。

本発明者等の見解によれば、次の例は本発明によるアル
キル錫スルフィド及びアルキル錫２−アシロキシエチル
メルカプチドとの混合物生成の好ましい実施態様を示し
たものである。

実施例 Ａ １１の三ロフラスコに２１２．１ｇ（０，７モル）のト
ール油脂肪酸、６０．１ｐ（０，７７モル、１０％過剰
）の２−メルカプトエタノール、４．１ｆＩ（反応物に
基づき１．５％）のパラトルエンスルホン酸及び３０９
ｍ１のベンゼンを仕込み、７４〜７６℃で１時間還流さ
せた。

次いで、ＤｅａｎＳｔａｒｋ管を挿入し、生成水を約３
時間にわたり共沸させた。

生成物、２−メルカプトエタルトレートの溶液は純度４
４．４％と分析され、理論値に近い。

このエステル溶液から本発明になるアルキル錫スルフィ
ド及びアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチドの
混合物を次のようにして合成した。

１１の三ロフラスコに２０４．４９（０，２５モル）の
２−メルカプトエチルトレート溶液及び５４．６ｇのモ
ル比２：１のモノオクチル錫及びジオクチル錫クロライ
ドの混合物をいれる。

この混合物を攪拌しながら４０℃に加熱する。

温度が４０℃に達したとき、加熱をやめ、ｔｏｏ、ｐ（
ｐＨ６，０，２５モル、１０％水溶液）の水酸化すＩ−
ＩＪウムを添加する。

温度は反応熱により５０〜６０℃になる。

全ての苛性アルカリの添加後、硫化すトリウムの２０％
溶液（４８８ｇ、０．０７５モル）を温度を５０〜６０
’Ｃの間に保ちながら加えた。

ｐＨは添加の終了時には６であった。

混合物は更に１５分間攪拌された。

有機層を５００′ｒ／ｌｌの三ロフラスコに移し、約７
５℃２０ａＨｇまで減圧蒸留した。

ついで混合物を５０℃に冷却し、常圧にし、０．５％の
スーパーセルを加えた。

この後混合物を口過した。

生成物はモノオクチル錫スルフィド、モノオクチル錫ト
リス（２−トレードオキシエチルメルカプチド）及びジ
オクチル錫ビス（２−トレードオキシエチルメルカプチ
ド）の混合物である。

比較例として使用するために、アルキル錫スルフィドを
含有しないが上記と同様な割合でモノオクチル錫及びジ
オクチル錫化合物を含有する生成物を次の様にして合成
した。

１１の三ロフラスコに３７ｚｙｃ０．４モル）の上記２
−メルカプトエチルトレート溶液及び５４．６ｇのモル
比２：１のモノオクチル錫及びジオクチル錫クロライド
混合物を仕込んだ。

この混合物を攪拌しながら４０℃に加熱し、熱源を除き
、１６０９（０，４モル）の１０％水酸化ナトリウム水
溶液の添加を始めた。

温度は反応熱により５．０〜６０℃の間に保持された。

ｐＨは反応の終了時には６であった。

混合物を更に１５分間攪拌し、分離した。有機層を取り
、真空蒸留し上記と同様に口過し、モノオクチル錫及び
ジオクチル錫２−メルカプトエチルトレートの混合物を
得た。

実施例 Ｂ ５００ｍ１の三ロフラスコに２００ｍ１ベンゼン溶液中
の１９６．ｐ（０，３モル）の２−メルカプトエチルト
レート（ＳＨ価５．０５）及び５２．９ｐのモル比２：
１のモノブチル錫トリクロライド（０，１２モル）及び
ジブチル錫ジクロライド（０，０６モル）混合物を仕込
んだ。

混合物を４５°Ｃで攪拌し、その後温度を５０〜６０℃
に保持しながら１２０ｇの１０％水酸化すｌ−１）ラム
水溶液を滴下した。

この後、５８．５．ｐの２０％硫化ナト’Ｊウム水溶液
を加えてｐｉ−ｆ６にした。

この混合物は更に１５分間攪拌した後分離した。

有機層は３００ｍ１の三ロフラスコに移し、７０’Ｃ，
２５ＦＪＩ（ｇで真空蒸留した。

生成物を６０℃に冷やし、真空を開放し、０．５％ノス
ーパーセルを加えた。

この後生成物を口過シた。

生成物はモノブチル錫及びジブチル錫２−メルカプトエ
チルトレート及びモノブチル錫スルフィドの混合物であ
った。

比較例として使用するために、ブチル錫スルフィドを含
有しないが上記と同じ割合のモノブチル錫及びジブチル
錫２−メルカプトエチルトレートを含有する生成物を５
２．９９のモル比２：１のモノブチル錫トリクロライド
（０，１２モル）及びジブチル錫ジクロライド（０，０
６モル）と３０００ｍｌベンゼン溶液中の３１３．６ｐ
の上記２−メルカプトエチルトレートに温度を５０〜６
０℃に調節しなから１９６ｐ（０，４８モル）の１０％
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成した。

最終ｐＨは６であり、その結果生成したモノブチル錫及
びジブチル錫アシロキシエチルメルカプチドを上記の如
く分離し、蒸留し、口過した。

実施例 Ｃ トール油脂肪酸とモノメチル錫及び／又はジメチル錫ス
ルフィドからのモノメチル錫及びジメチル錫２−アシロ
キシエチルメルカプチドの混合物、及びモノメチル錫の
ジメチル錫化合物に対して同じ比率を有しメチル錫スル
フィドを含有しない比較例が次の出発物質から実施例Ａ
及びＢと同様な方法により合成された。

実施例 Ｄ モノメチル錫及びジメチル錫２−アシロキシエチルメル
カプチド（モノー〇−ブチルスクシネートから）とモノ
メチル錫及び／又はジメチル錫スルフィドの混合物、及
びモノメチル錫のジメチル錫化合物に対して同じ比率を
有しメチル錫スルフィドを含有しない比較例が次の物質
から実施例Ａ１Ｂ及びＣと同様な方法により合成された
。

実施例 Ｅ トール油脂肪酸からのモノメチル錫トリス（２−アシロ
キシエチルメルカプチド）を種々の割合でジメチル錫ス
ルフィドと混合し３の異なった混合物を得た。

この混合物を６０〜７０℃で１５分間攪拌し、口過し、
透明な液を得た。

これら混合物から４の安定剤ブレンドが同じ金錫含量で
作られた。

各ブレンドにブチル化ヒドロキシトルエン抗酸化剤及び
種々の量の不活性希釈剤（ミネラルオイル）を配合し１
２％の金錫含量とした。

比較例として、モノメチル錫トリス（２アシロキシエチ
ルメルカプチド）はブチル化ヒドロキシトルエンの添加
により１２％錫に調製された。

実施例 Ｆ トール油脂肪酸からのモノメチル錫トリス（２アシロキ
シエチルメルカプチド）を種々の割合でジメチル錫スル
フィドとブレンドされた。

（成分は室温（２２℃）で混合され、短時間の攪拌で透
明液になる。

）一定量のブチル化ヒドロキシトルエン抗酸化剤及び種
々の量のミネラルオイル希釈剤を加え、各ブレンドが一
様な金錫含量（１２％Ｓｎ）になるようにした。

実施例 Ｇ トール油脂肪酸からのモノメチル錫トリス（２−アシロ
キシエチルメルカプチド）を種々の割合でジメチル錫及
びモノメチル錫スルフィドと混合し４の異なった混合物
を得た。

混合物を６０〜７０℃で１５分間攪拌し、口過し透明液
を得た。

実施例 Ｈ モノメチル錫トリス（２−ノナノイルオキシエチルメル
カプチド）を種々の割合でジメチル錫及びモノメチル錫
スルフィド、ブチル化モドロキシトルエン及びミネラル
オイルとブレンドした。

この混合物を６０〜７０℃で１５分間攪拌し、口過し透
明液を得た。

実施例 ■〜Ｗ 実施例Ａ及びＢと同様にして、本発明による種種の安定
剤混合物が次の表Ａに示されている配合で調製された。

全ての部は重量部を示す。ＺＪ 実施例 Ｘ メチル錫トリス（２−ドデカノイルオキシエチル）メル
カプチド及びジブチル錫スルフィドの安定剤混合物は２
−ドデカノイルオキシエチルメルカプタン７９５．２ｙ
に順にメチル錫トリクロライド２４５９． １１の水に
溶かした水酸化ナトリウム１２２ｐ、ジブチル錫ジクロ
ライド８０．３ｆｉ及び１３５ｃｃの水に溶かした硫化
ナトＩＪウム（６０％フレーク）３４．３ｙを添加する
ことにより調製された。

反応は６０°Ｃで４時間行なわれた。反応混合物は有機
層を塩水層から分離し、１５ 心Ｉ（ｇ、 ８５℃で真
空乾燥し口過することにより得られた。

９７４ｙの収量で得られた。

（理論収量１０００ｆ）これを混合物１とする。

別の安定剤混合物は９３０９のメチル錫トリス（２−ド
デカノイルオキシエチル）メルカプチド及び７０９のジ
ブチル錫スルフィドを一緒に混合することにより調製さ
れた。

この２成物は２５℃で容易に混合され、熱効果もなく、
曇りのないあるいはガス発生もなく均一な溶液になる。

これを混合物２とする。

屈折率測定及び赤外吸収スペクトル測定が混合物１及び
２について行なわれ、表Ｂに示されている得られた結果
により、混合物が同一であることが確認された。

従って、このデータは混合物１が混合物２の二成分の混
合物であり、反応生成物でないことを確認させるもので
ある。

本発明のアルキル錫及び／又はジアルキル錫２アシロキ
シエチルメルカプチド及びアルキル錫スルフィドの混合
物はポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用することが
できる。

ここで使用される「ポリ塩化ビニル」という用語は少な
くとも１部に繰返し基： を有して生成するあらゆる重合体を包含するものであり
、４９％以上の塩素含量を有している。

この基において、Ｘ基は各々水素原子あるいは塩素原子
である。

ポリ塩化ビニルホモポリマーにおいてはＸ基の各々は水
素である。

従って、この用語はポリ塩化ビニルホモポリマーのみな
らず、英国特許第８９３，２８８号に開示されているよ
うな後塩素化されたポリ塩化ビニル、また塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合体、マレイン酸又はフマル酸若しく
はエステルと塩化ビニルの共重合体、及びスチレン、フ
ロピレン及びエチレンと塩化ビニルの共重合体等の優位
量の塩化ビニルと方位置の他の共重合可能なモノマーと
の共重合体をも含むものである。

本発明はまた優位量のポリ塩化ビニル塩素化ポリエチレ
ン又はアクリロニトリル、ブタジェン及びスチレンの共
重合体等の他の合成樹脂との混合物にも適用できる。

安定化されるポリ塩化ビニルには、米国特許第２，９３
４，５９３号に記載されている一軸延伸ポリ塩化ビニル
、つまり、シンジオタクチックポリ塩化ビニルとともに
アククチツク及びアイソタクチックポリ塩化ビニルが含
まれる。

本発明のモノアルキル及び／又はジアルキル錫２−アシ
ロキシエチルメルカプチド及びアルキル錫スルフィドの
混合物は、補助安定剤の有無にかかわらず、未可塑化あ
るいは硬質ポリ塩化ビニル樹脂用の優れた安定剤である
。

可塑剤は、添加の場合には１０％以下で使用される。

可塑剤が用いられる場合には通常の方法によりポリ塩化
ビニルに添加される。

通常の可塑剤としてジオクチルフタレート、ジオクチル
セバケート及びトリクレジルホスフェートが使用される
。

可塑済が使用される場合には樹脂に対して０〜１０重量
部の範囲の量で使用される。

特に有用な可塑剤は約２０から約１５０の炭素原子を有
するエポキシ高級脂肪酸エステルである。

該エステルは最初分子のアルコール又は酸の部分に不飽
和を有しており、これがエポキシ基の生成によりふさが
れる。

代表的な不飽和酸にはオレイン酸、リシルイン酸、リノ
ール酸、エルカ酸、リシルイン酸及びブラシジン酸があ
り、これらは有機１価又は多価アルコールによりエステ
ル化され、酸及びアルコールの全炭素数は上記の範囲内
である。

代表的な１価アルコールにハフチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、インオ
クチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイル
アルコールがある。

オクチルアルコールが好ましい。

代表的な多価アルコールにはペンタエリスリトール、グ
リセリン、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，４−ブチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール、リシルイルアルコール、エリスリトール、
マンニトール及びソルビトールがある。

グリセリンが好ましい。

これらのアルコールはエポキシ化酸により完全に又は１
部エステル化される。

また、エポキシ化大豆油、エポキシ化オリーブ油、エポ
キシ化綿実油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エ
ポキシ化アマニ油及びエポキシ化タロウ油等の天然産油
に見られる高級脂肪酸混合物のエポキシ化物も有用であ
る。

これらの内でエポキシ化大豆油が好ましい。

アルコールはエポキシ基を含むことができ、長鎖又は短
鎖を有しており、酸はエポキシステアリルアセテート、
エポキシステアリルステアレート、グリシジルステアレ
ート、及び重合したグリシジルメタクリレート等の長鎖
を有することができる。

少量の、通常は１．５％以下の離型剤あるいは滑剤も含
有することができる。

代表的な離型剤にはステアリン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ミリスチン酸、リチウムステアレート、カルシ
ウムステアレート及びカルシウムパルミテート等の炭素
数１２〜２４の高級脂肪酸またはそのアルカリ及びアル
カリ土類金属の塩、無機潤滑油；ポリビニルステアレー
ト、ポリエチレン及びパラフィンワックスがある。

衝撃性改良剤を、未可塑化樹脂の靭性あるいは耐衝撃性
の改良のために、本発明によって安定化された樹脂組成
物に通常１０％以下の少量で添加することができる。

該衝撃性改良剤の例には塩素化ポリエチレン、ＡＢＳポ
リマー及びポリアクリレ−ドープクジエングラフト共重
合体がある。

本発明のモノアルキル錫及び／又はジアルキル錫２−ア
シロキシエチルメルカプチドとアルキル錫スルフィドの
混合物は３７５’Ｆ及びこれ以上の作業温度で初期の５
〜１０分から約２０〜３０分までの間の初期変色に対す
る望ましい抵抗性を十分に与える量で使用される。

樹脂が作業及びミキシングの間にうける状態がきびしく
なれば、必要量はより多量になる。

一般に樹脂重量に対して０．１％以下の全安定剤量では
熱劣化に対する抵抗性を向上させない。

絞量に関しては制限的な上限はないが、樹脂に対して約
５重量％以上の量は用いられた安定剤の追加量に相応し
た安定化効果の増加がみられない。

好ましくは、添加量は樹脂に対して約０．２から約２重
量％である。

本発明の安定剤は単独で使用された場合に極めて効果的
であるが、特別な効果が必要ならば有機錫化合物以外の
他のポリ塩化ビニル樹脂用安定剤とともに使用すること
ができる。

この場合には本発明の安定剤は主安定剤であり、追加の
安定剤は前者の安定化効果を補うものである。

ここで、アルキル錫安定剤の量は樹脂１００部に対して
約０．２５から約１０重量部の範囲であり、追加の安定
剤は樹脂１００部に対して約０．０５から約１０部の量
である。

追加の金属安定剤には中及び高分子量の脂肪酸及びフェ
ノールとカルシウム、錫、バリウム、亜鉛、マグネシウ
ム及びストロンチウム等の金属による多価金属塩が含ま
れる。

非金属安定剤にはホスファイト、エポキシ化合物、フェ
ノール系抗酸化剤、多価アルコール等が含まれる。

エポキシ化合物は特に有用であり、具体的な化合物は米
国特許第２，９９７，４５４号に記載されている。

本発明の安定剤はアルキル錫２−アシロキシエチルメル
カプチド及びアルキル錫スルフィドを不活性希釈剤ある
いは液状滑剤又は可塑剤と混合し、樹脂中に適切な安定
剤及び滑剤又は可塑剤濃度となるように樹脂組成物に添
加できるような適当な濃度とすることにより市販用に配
合することができる。

１の成分が固体の場合、例えばモノブチル錫スルフィド
又はジメチル錫スルフィドでは均一な混合物又は溶液を
生成させるために穏やかに加熱することができる。

通常は、固体のアルキル錫スルフィドの分離合成及び分
離をさけ、スルフィドが生成した時にこれを溶かすよう
にアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチドの存在
下でアルキル錫クロライド及びアルカリスルフィドから
スルフィドを生成させる。

別の有効な方法は一連の操作で同成分を合成することで
あり、これはアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプ
チドを２アシロキシエチルメルカプタンとアルキル錫オ
キサイド（あるいはアルキル錫クロライドと例えば水酸
化ナトＩＪウムの如き酸受容体）から合成し、直ちに分
離することなくアルキル錫スルフィドの合成用ビヒクル
として使用する方法である。

他の安定剤及び補助安定剤は同様に添加することができ
る。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物は通常の方法により容易に調
整される。

選択された安定剤の組合せは前述の如く行なわれ、ポリ
塩化ビニル樹脂とブレンドされ、あるいは代りに、各成
分を樹脂中で何個に２本又は３本のロールミルを用いて
直ちに混合物が流動化し、完全なブレンドを容易にする
温度でブレンドされ、可塑剤を含む樹脂組成物を均一な
物質になるに十分な時間、通常５分間、２５０から３７
５’′Ｆ″で混練する。

全体が均一になった後、通常の方法により押出しが行な
われる。

硬質ポリ塩化ビニル樹脂の工業的製法では、安定剤は通
常安定化される重合体の全部又は１部と安定剤が重合体
に十分に吸収されて乾いた流動性粉末になるような時間
と温度状件下で強力に攪拌されることにより混合される
。

有名なヘンシェルミキサーがこの方法に全く適している
。

次の実施例は安定剤として本発明によるモノアルキル錫
及び／又はジアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプ
チドとアルキル錫スルフィドの混合物を添加して成るポ
リ塩化ビニル樹脂組成物の好ましい態様を示したもので
ある。

実施例 １ ポリ塩化ビニル樹脂ホモポリマー組成物を粉末樹脂に次
の表−■に示されている粉末あるいは液状物質の定量を
手で混合し、２本ロールミル上１７０℃３分間で混合物
を融解させ、生成したシートを取り出すことにより調整
した。

試験された配合はかなり高レベルのステアリン酸カルシ
ウムを含有する多軸スクリュー押出し用配合の代表例で
ある。

但し、色の違いを良く観察できるように顔料、充填剤及
びワックスを省略した。

＊ ＊ 各シートから切り取られた試１験片の混練直後の着
色及び１９０°Ｃの空気循環式オープン中で５分間隔で
２０分まで加熱した時の着色性の試験を行なった。

混練され１９０℃のオープンで劣化されたこれら試料の
着色性は表 ■に示されている。

表−■に示されている結果はいくつかの点において注目
に値する。

第１は、全ての比較例は混練されたときにすでに少なく
とも淡クリーム色に着色しているが、実施例１は全く着
色していない。

不溶性のステアリン酸カルシウムの存在は透明性を妨げ
るが、しかし着色性を妨害しない。

第２は、全ての比較例は１９０℃での加熱において最初
の５分間で色調に著しい変化があるのｌこ対して、実施
例１は混練時から全く変化していない。

第３は、実施例１の加熱１５分後は加熱５分後のどの比
較例よりも色が少ない。

最後に、比較例Ａのみが全くアルキル錫化合物が添加さ
れておらず、試験時間に著しい劣化を受け、強く着色し
ており、これは初期の着色を妨ぐことか、言い換えると
、コンパウンデイブ時及び加工時の極く初期での着色変
化が極めて重要な問題であり、実施例１においてのみ達
成されることを示している。

実施例 ２ ポリ塩化ビニル樹脂ホモポリマー組成物を粉末状樹脂に
下の表−■に示されている一定量の粉末又は波状物質を
手で混合させ、２本ロールミル上１７０℃で３分間で混
合物を融解させ、生成したシートを取り出して調整した
。

試験された配合は比較的高レベルのステアリン酸カルシ
ウムを含有する多軸スクリュー押出し用配合の代表例で
ある。

但し、色の違いを良く観察できるように顔料、充填剤及
びワックスを省略した。

各組成の配合は表■に示されている。

各シートから切り取られた試験片につき、実施例１と同
様の着色性の試験を行なった。

結果は実施例２の安定剤組成物の効果が卓越し骨脣でお
り、１９０℃で加熱されても純粋な白色のポリ塩化ビニ
ル重合体組成物を保持していることを示している。

上の比較例Ｇ及び実施例２の組成物の試料は、また、７
５ｆ量の各ミルシートを１９０℃に保たられたブラベン
ダープラストグラフの容器中で混練りすることにより動
的剪断状態での安定性を試験した。

３分間の混練り後に続いて、１分間隔で組成物の小量試
料をミキシング容器より取り出し、手動金型中でコイン
大のボタン状にプレスし、記録カードに添付した。

比較例Ｇ試料は、混線時及びミキシング容器実験の最初
には微黄色であったが、３分間の混練り時での最初のサ
ンプリングの時間で著しく黄色に着色した。

最初に白色であった実施例２の試料は１０分後のサンプ
リングで初めて黄色を示す前までの９分間は白色のまま
であった。

実施例 ３〜５ １００重量部のポリ塩化ビニル（ホモポリマー）、白色
顔料、滑剤（ステアリン酸カルシウムを含む）及びポリ
塩化ビニル樹脂製造に用いられる他の未知配合物から成
る１０５重量部の予備混合ブレンド物と１重量部の安定
剤とを混合し、１７０℃で３分間混練し、シートを得た
。

試験された配合は比較的高レベルのステアリン酸カルシ
ウムを含有する多軸スクリュー押出し用配合の代表例で
あると考えられる。

混練され１９０°Ｃのオープンで劣化されたこれら試料
の着色性は表 ■に示されている。

実施例３．４及び５の安定剤組成物の秀れた能力により
重合体ブレンド物の白色を押出し加工に必要とされる間
保持し、大きな安全性限界が保たれることが上の試験結
果によって示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド
   、ジアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド及び
   これらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種
   のアルキル錫２−アシロキシエチルメルカプチド及びア
   ルキル錫スルフィドから成るポリ塩化ビニル樹脂用安定
   剤。