JPS5856580B2 - 熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法 - Google Patents
熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱反応性のポリウレタンエマルジョンすなわち
、ブロック化インシアネート基含有のポリウレタンエマ
ルジョンの製造方法に関するものである。
、ブロック化インシアネート基含有のポリウレタンエマ
ルジョンの製造方法に関するものである。
従来からブロック化インシアネート基含有のポリウレタ
ンエマルジョンの製造方法に関しては、種々幾多の製造
方法が開発されている。
ンエマルジョンの製造方法に関しては、種々幾多の製造
方法が開発されている。
大別すれレバ、ウレタン樹脂の骨格構造の内部または末
端にアニオン、カチオンおよび両性基などの電解性基ま
たはオキシエチレン基に代表される非イオン基などを導
入して、自己乳化型樹脂とする方法とウレタン樹脂にア
ニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤
を乳化剤として用いる方法とがある。
端にアニオン、カチオンおよび両性基などの電解性基ま
たはオキシエチレン基に代表される非イオン基などを導
入して、自己乳化型樹脂とする方法とウレタン樹脂にア
ニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤
を乳化剤として用いる方法とがある。
しかしながら、ウレタン樹脂に電解性基を導入する方法
は充分な水分散性または乳化性を付与する点で、有利性
があるものの、ポリマー骨格の分子量をあまり高くする
ことができない。
は充分な水分散性または乳化性を付与する点で、有利性
があるものの、ポリマー骨格の分子量をあまり高くする
ことができない。
生成皮膜の吸湿性が強く、経口により粘着性を帯びたり
、耐水強度が劣る等の欠点がある。
、耐水強度が劣る等の欠点がある。
非イオン基を導入する方法は電解性基に比較して、乳化
能力が劣るので、オキシエチレン鎖を多量に導入する必
要があり、それによりポリマー自身の結晶性が破壊され
、ウレタン樹脂本来の性能が損なわれることが多く、ま
た、ウレタン結合の密度を増加すると急激に親水性が低
下するなどの欠点を有する。
能力が劣るので、オキシエチレン鎖を多量に導入する必
要があり、それによりポリマー自身の結晶性が破壊され
、ウレタン樹脂本来の性能が損なわれることが多く、ま
た、ウレタン結合の密度を増加すると急激に親水性が低
下するなどの欠点を有する。
各種の界面活性剤を用いて乳化する方法は、ポリマーの
疎水性が強くなるに従い、また、分子量が高くなるに従
い乳化剤となる界面活性剤の使用量を多くしなげればな
らず、一般には、ポリマーに対し、約３〜２０％程度を
用いる。
疎水性が強くなるに従い、また、分子量が高くなるに従
い乳化剤となる界面活性剤の使用量を多くしなげればな
らず、一般には、ポリマーに対し、約３〜２０％程度を
用いる。
そのために、ポリマ一本来の性能が発揮できないことが
多い。
多い。
本発明は、前述した従来のブロック化インシアネート基
含有ポリウレタンエマルジョンならびにそれより得られ
る皮膜の諸欠点を改良し、かつ、＊＊水に安定に乳化分
散し得るポリウレタンエマルジョンの製法を提供するも
のである。
含有ポリウレタンエマルジョンならびにそれより得られ
る皮膜の諸欠点を改良し、かつ、＊＊水に安定に乳化分
散し得るポリウレタンエマルジョンの製法を提供するも
のである。
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート化合物または
２官能以上のインシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーの末端インシアオー１゛基がブロッキング剤でブロッ
クされたブロック化インシアネート基含有のポリウレタ
ン樹脂を、 一般式 〔ただし、式中Ｒ；炭素数７〜２６のアルキル基、アル
キルアリール基、アルケニル基または炭素数８〜２２の
高級脂肪酸残基 Ｘ；−０−１−ｃｏｏ−１−ｓ−または−ＮＲ’−（Ｒ
’はポリアルキレンオキサイド基または炭素数１〜２２
のアルキル基） １；Ｏまたは１〜２００の整数 ｍ、ｎ：１〜４の整数（ただし、ｍ ＋ ｎ≦５）Ａ；
有機ポリイソシアネート残基〕 で示されるアニオン性反応型界面活性剤を用いて、水中
に乳化分散させることを特徴とする熱反応性ポリウレタ
ンエマルジョンの製造方法を提供するものである。
２官能以上のインシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーの末端インシアオー１゛基がブロッキング剤でブロッ
クされたブロック化インシアネート基含有のポリウレタ
ン樹脂を、 一般式 〔ただし、式中Ｒ；炭素数７〜２６のアルキル基、アル
キルアリール基、アルケニル基または炭素数８〜２２の
高級脂肪酸残基 Ｘ；−０−１−ｃｏｏ−１−ｓ−または−ＮＲ’−（Ｒ
’はポリアルキレンオキサイド基または炭素数１〜２２
のアルキル基） １；Ｏまたは１〜２００の整数 ｍ、ｎ：１〜４の整数（ただし、ｍ ＋ ｎ≦５）Ａ；
有機ポリイソシアネート残基〕 で示されるアニオン性反応型界面活性剤を用いて、水中
に乳化分散させることを特徴とする熱反応性ポリウレタ
ンエマルジョンの製造方法を提供するものである。
本発明において用いるアニオン性反応型界面活性剤とは
、非イオン界面活性剤であるポリエチレンクリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリエチレンクリコールモノアル
キルアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノ脂
肪酸エステル等および場合により高級アルコール、アル
キルフェノール、アルキルメルカプタン、高級脂肪酸、
高級アミン等の、前記一般式中における Ｒ−Ｘ−１−ＣＨ２ＣＨ２０−＋Ｔ−Ｈで表わされる化
合物と、有機ポリイソシアネート化合物との部分反応物
である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
を重亜硫酸塩と反応させて得られる化合物である。
、非イオン界面活性剤であるポリエチレンクリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリエチレンクリコールモノアル
キルアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノ脂
肪酸エステル等および場合により高級アルコール、アル
キルフェノール、アルキルメルカプタン、高級脂肪酸、
高級アミン等の、前記一般式中における Ｒ−Ｘ−１−ＣＨ２ＣＨ２０−＋Ｔ−Ｈで表わされる化
合物と、有機ポリイソシアネート化合物との部分反応物
である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
を重亜硫酸塩と反応させて得られる化合物である。
イソシアネート化合物の重亜硫酸塩ブロック化物が、温
度６０℃以上で熱解離し、インシアネート基を再生する
ことは知られており、したがって、本発明におけるブロ
ック化インシアネート基含有ウレタンエマルジョンは、
熱処理によって、そのウレタンプレポリマ一本体のブロ
ック解離を生ずると共に、共存する界面活性剤成分にお
いても、ブロック解離するため生成するイソシアネート
基により、これらが互いに架橋されるか、または他の活
性水素含有化合物と共に、同一構造中に組込まれる結果
、実質的に外部乳化剤を有しない。
度６０℃以上で熱解離し、インシアネート基を再生する
ことは知られており、したがって、本発明におけるブロ
ック化インシアネート基含有ウレタンエマルジョンは、
熱処理によって、そのウレタンプレポリマ一本体のブロ
ック解離を生ずると共に、共存する界面活性剤成分にお
いても、ブロック解離するため生成するイソシアネート
基により、これらが互いに架橋されるか、または他の活
性水素含有化合物と共に、同一構造中に組込まれる結果
、実質的に外部乳化剤を有しない。
しかも、構造内部に、イオン性親水基を含有しない優れ
た物性を有するポリウレタン皮膜を提供する。
た物性を有するポリウレタン皮膜を提供する。
すなわち、従来の水系ポリウレタン樹脂では、必らず何
等かの親水性基を構造中に有するか、または多量の外部
乳化剤を混入しているため生成する皮膜物性、特に耐水
性は極めて不満足なものであったため、本発明製造方法
および当該製法によって得られたポリウレタンエマルジ
ョン組成物は極めて実用性の高い画期的なものである。
等かの親水性基を構造中に有するか、または多量の外部
乳化剤を混入しているため生成する皮膜物性、特に耐水
性は極めて不満足なものであったため、本発明製造方法
および当該製法によって得られたポリウレタンエマルジ
ョン組成物は極めて実用性の高い画期的なものである。
本発明において用いるポリイソシアネート化合物として
は、芳香族および脂肪族、脂環式のジイソシアネート類
、例えば、２・６−ドリレンジイソシアネートおよびこ
れらの異性体類、４・４′ジフエニ）Ｖメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１・６−へキサメチレンジイソシアネ
ート等およびこれらとトリメチロールプロパン等低分子
ポリオールを予め付加体とせしめたポリイソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量代化による
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、トリ
ス−（インシアネートヘキシル）−ビュウレットポリイ
ソシアネート、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシア
ネート等が用いられる。
は、芳香族および脂肪族、脂環式のジイソシアネート類
、例えば、２・６−ドリレンジイソシアネートおよびこ
れらの異性体類、４・４′ジフエニ）Ｖメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１・６−へキサメチレンジイソシアネ
ート等およびこれらとトリメチロールプロパン等低分子
ポリオールを予め付加体とせしめたポリイソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量代化による
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、トリ
ス−（インシアネートヘキシル）−ビュウレットポリイ
ソシアネート、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシア
ネート等が用いられる。
本発明において用いる２官能以上のイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーの製造には、前記したポリイソ
シアネート化合物の他に、分子量２００〜１００００の
ポリヒドロキシル化合物である一般にポリウレタン製造
用において使用される化合物が用いられる。
有ウレタンプレポリマーの製造には、前記したポリイソ
シアネート化合物の他に、分子量２００〜１００００の
ポリヒドロキシル化合物である一般にポリウレタン製造
用において使用される化合物が用いられる。
分子量２００〜１ｏｏｏｏを有するポリヒドロキシル化
合物としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリ
エーテルエステル類、またはポリブタジェングリコール
類などが挙げられる。
合物としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリ
エーテルエステル類、またはポリブタジェングリコール
類などが挙げられる。
ポリエーテル類としては、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類の重合生
成物およびそれらのランダムまたはブロック共重合物が
ある。
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類の重合生
成物およびそれらのランダムまたはブロック共重合物が
ある。
ポリエステル類、ポリエーテルエステル類には、こはく
酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレイン酸等の多価の
飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物等
と、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１・
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、■・６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価
の飽和および不飽和のアルコール類、比較的低分子量の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレンエーテルグリコール類およびそれらの
混合物とから得られる縮合生成物があり、また、予め製
造されたポリエステルポリオール類にエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテ
ルエステル類も使用することができる。
酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレイン酸等の多価の
飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物等
と、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１・
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、■・６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価
の飽和および不飽和のアルコール類、比較的低分子量の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレンエーテルグリコール類およびそれらの
混合物とから得られる縮合生成物があり、また、予め製
造されたポリエステルポリオール類にエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテ
ルエステル類も使用することができる。
これらより、ウレタンプレポリマーを製造するに際し、
公知の活性水素原子を有する連鎖延長剤の使用も可能で
ある。
公知の活性水素原子を有する連鎖延長剤の使用も可能で
ある。
適当な連鎖延長剤の例としては、エチレンクリコール、
ジエチレンクリコール、１・４−ブタンジオール等のグ
リコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等ノシアミン類、さらにはモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン等のアミノアルコー
ル類等も使用できる。
ジエチレンクリコール、１・４−ブタンジオール等のグ
リコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等ノシアミン類、さらにはモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン等のアミノアルコー
ル類等も使用できる。
２官能以上のインシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーの製造は、従来公知の一段式または多段式イソシアネ
ート重付加反応法により温度１５０℃以下、好ましくは
６０〜１２０℃の温度条件下において数分〜数時間反応
させることから成る。
ーの製造は、従来公知の一段式または多段式イソシアネ
ート重付加反応法により温度１５０℃以下、好ましくは
６０〜１２０℃の温度条件下において数分〜数時間反応
させることから成る。
また、この場合、インシアネート基／活性水素原子のモ
ル比は１以上自由に選ぶことができる。
ル比は１以上自由に選ぶことができる。
プレポリマー合成の際は必要に応じて窒素ガス等の不活
性気体を存在させたり、トリエチルアミン、ジアザビシ
クロオクタン等の第３級アミン類や、ジブチルチンジラ
ウレ−１・等の有機金属化合物類およびそれらの混合物
を触媒として使用することもできる。
性気体を存在させたり、トリエチルアミン、ジアザビシ
クロオクタン等の第３級アミン類や、ジブチルチンジラ
ウレ−１・等の有機金属化合物類およびそれらの混合物
を触媒として使用することもできる。
通常、プレポリマーの製造は、無溶媒下で行うが、生成
プレポリマーの粘度によっては、後工程の作業性からみ
て、溶媒と均一に混合することにより、適当た粘度に調
整することができる。
プレポリマーの粘度によっては、後工程の作業性からみ
て、溶媒と均一に混合することにより、適当た粘度に調
整することができる。
溶媒は反応段階で加えておいてもよく、あるいは反応終
了後に添加してもよい。
了後に添加してもよい。
溶媒としては、インシアネート基に、不活性かつプレポ
リマーを溶解しうる溶媒なら全て用いうるが、そのよう
な適当な不活性溶媒の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン等が挙
げられる。
リマーを溶解しうる溶媒なら全て用いうるが、そのよう
な適当な不活性溶媒の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン等が挙
げられる。
本発明の方法において使用するに適したブロッキング剤
は、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールのような第２、第３級アルコール、マロン
酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステルのような活性メチレン化合物、アセト
オキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノン
オキシムのようなオキシム類、ε−カプロラクタムのよ
うなラクタム類、フェノール、クロルフェノール、クレ
ゾールのようなフェノール類、Ｐ −ｔｅｒｔ、ブチル
フェノール、Ｐ −ｓｅｅ 、ブチルフェノール、Ｐ−
８ｅｃ、アミルフェノール、Ｐ−オクチルフェノール、
Ｐ−ノニルフェノールのようなアルキルフェノール類、
３−ヒドロオキシピリジン、８−ヒドロオキシキノリン
、８−ヒドロオキシキナルジンのような塩基性塩素含有
化合物等が挙げられる。
は、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールのような第２、第３級アルコール、マロン
酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステルのような活性メチレン化合物、アセト
オキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノン
オキシムのようなオキシム類、ε−カプロラクタムのよ
うなラクタム類、フェノール、クロルフェノール、クレ
ゾールのようなフェノール類、Ｐ −ｔｅｒｔ、ブチル
フェノール、Ｐ −ｓｅｅ 、ブチルフェノール、Ｐ−
８ｅｃ、アミルフェノール、Ｐ−オクチルフェノール、
Ｐ−ノニルフェノールのようなアルキルフェノール類、
３−ヒドロオキシピリジン、８−ヒドロオキシキノリン
、８−ヒドロオキシキナルジンのような塩基性塩素含有
化合物等が挙げられる。
ブロック化反応は適当な不活性溶媒の存在または不存在
下必要ならば、トリエチルアミン、アルカリ金属アルコ
ラードのような塩基性触媒もしくはジブチルチンジラウ
レートのような有機金属化合物触媒の存在下で通常室温
から１００℃まで、好ましくは５０〜９０℃の反応温度
で行なう。
下必要ならば、トリエチルアミン、アルカリ金属アルコ
ラードのような塩基性触媒もしくはジブチルチンジラウ
レートのような有機金属化合物触媒の存在下で通常室温
から１００℃まで、好ましくは５０〜９０℃の反応温度
で行なう。
フロンキング剤として、アルコール類を使用スる場合は
、塩基性触媒、例えば、トリエチルアミン、ナトリウム
メチラートを使用するのが好ましい。
、塩基性触媒、例えば、トリエチルアミン、ナトリウム
メチラートを使用するのが好ましい。
触媒はポリイソシアネート化合物またはウレタンプレポ
リマーの０．０５〜０．５重量％の量を用いる。
リマーの０．０５〜０．５重量％の量を用いる。
ポリインシアネートおよびウレタンプレポリマーのイン
シアネート基対ブロッキング剤とインシアネート基と反
応しうる基との比は、原則的には１、すなわち、当量反
応が好ましいが、過剰量＊＊または不足量のブロッキン
グ剤を用いることも、後工程ならびに製品性能に影響を
与えなげれば、何等構わない。
シアネート基対ブロッキング剤とインシアネート基と反
応しうる基との比は、原則的には１、すなわち、当量反
応が好ましいが、過剰量＊＊または不足量のブロッキン
グ剤を用いることも、後工程ならびに製品性能に影響を
与えなげれば、何等構わない。
本発明において用いる一般式
〔ただし、式中Ｒ；炭素数７〜２６のアルキル基、アル
キルアリール基、アルケニル基または炭素数８〜２２の
高級脂肪酸残基 Ｘ；−０−１−ＣＯＯ−１−８−または−ＮＲ’−（Ｒ
’はポリアルキレンオキサイド基または炭素数１〜２２
のアルキル基） ｌ；０または１〜２００の整数 □、ｎ ＋ １〜４の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）Ａ；
有機ポリインシアネート残基〕 で示されるアニオン性反応型界面活性剤の例としては、
次のものが挙げられる。
キルアリール基、アルケニル基または炭素数８〜２２の
高級脂肪酸残基 Ｘ；−０−１−ＣＯＯ−１−８−または−ＮＲ’−（Ｒ
’はポリアルキレンオキサイド基または炭素数１〜２２
のアルキル基） ｌ；０または１〜２００の整数 □、ｎ ＋ １〜４の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）Ａ；
有機ポリインシアネート残基〕 で示されるアニオン性反応型界面活性剤の例としては、
次のものが挙げられる。
Ｒが炭素数７〜２６のアルキル基であるところの前記界
面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリ
ルエーテルの各々のへキサメチレンジインシアネート、
キシリレンジイソシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブ
ロック体、また、Ｒが炭素数７〜２６のアルキルアリー
ル基であるところの前記界面活性剤の例としては、ポリ
エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのへキ
サメチレンジインシアネート反応物の重亜硫酸ンーダブ
ロック体等が挙げられ、Ｒが炭素数７〜２６のアルキル
メルカプタン基であるものの例としては、ポリエチレン
グリコールモノドデシルチオエーテルのへキサメチレン
ジインシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等
が挙げられる。
面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリ
ルエーテルの各々のへキサメチレンジインシアネート、
キシリレンジイソシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブ
ロック体、また、Ｒが炭素数７〜２６のアルキルアリー
ル基であるところの前記界面活性剤の例としては、ポリ
エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのへキ
サメチレンジインシアネート反応物の重亜硫酸ンーダブ
ロック体等が挙げられ、Ｒが炭素数７〜２６のアルキル
メルカプタン基であるものの例としては、ポリエチレン
グリコールモノドデシルチオエーテルのへキサメチレン
ジインシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等
が挙げられる。
次に、Ｒが炭素数８〜２２の高級脂肪酸残基であるトコ
ろの前記界面活性剤の例としては、ポリエチレンクリコ
ールモノオレイン酸エステルのへキサメチレンジイソシ
アネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等が挙げら
れる。
ろの前記界面活性剤の例としては、ポリエチレンクリコ
ールモノオレイン酸エステルのへキサメチレンジイソシ
アネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等が挙げら
れる。
また、前記一般式において、ｌがＯであるところの前記
界面活性剤の例として、ステアリルアルコールのへキサ
メチレンジイソシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブロ
ック体、ジステアリルアミンのへキサメチレンジイソシ
アネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等が挙げら
れる。
界面活性剤の例として、ステアリルアルコールのへキサ
メチレンジイソシアネート反応物の重亜硫酸ソーダブロ
ック体、ジステアリルアミンのへキサメチレンジイソシ
アネート反応物の重亜硫酸ソーダブロック体等が挙げら
れる。
さらにまた、前記一般式においてＡの有機ポリイソシア
ネート残基が、例えば、３官能インシアネート残基であ
るところの前記界面活性剤の例としては、トリス−（イ
ンシアネートヘキシル）−ビュウレットポリインシアネ
ート１ｍｏｌとポリエチレングリコールモノステアリル
エーテル１ｍ０１との反応生成物の残余の遊離インシア
ネート基（生成物１ｍｏｌ中に２個の遊離インシアネー
ト基を保有する。
ネート残基が、例えば、３官能インシアネート残基であ
るところの前記界面活性剤の例としては、トリス−（イ
ンシアネートヘキシル）−ビュウレットポリインシアネ
ート１ｍｏｌとポリエチレングリコールモノステアリル
エーテル１ｍ０１との反応生成物の残余の遊離インシア
ネート基（生成物１ｍｏｌ中に２個の遊離インシアネー
ト基を保有する。
）を重亜硫酸ソーダでブロックした化合物等が代表例と
して挙げられる。
して挙げられる。
本発明において用いるアニオン性反応型界面活性剤の製
法は、非イオン界面活性剤の末端ヒドロキシル基または
場合により高級アルコールの末端ヒドロキシル基、高級
脂肪酸の末端カルボキシル基、高級アミンの末端アミノ
基に有機ポリイソシアネートを、部分反応させて、末端
インシアネート基含有プレポリマーとした後、公知の方
法で重亜硫酸塩でブロック化するものである。
法は、非イオン界面活性剤の末端ヒドロキシル基または
場合により高級アルコールの末端ヒドロキシル基、高級
脂肪酸の末端カルボキシル基、高級アミンの末端アミノ
基に有機ポリイソシアネートを、部分反応させて、末端
インシアネート基含有プレポリマーとした後、公知の方
法で重亜硫酸塩でブロック化するものである。
したがって、前述した例示の化合物の他、通常用いられ
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアルキルチオエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ高級脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノアルキルアリールエーテルのごとき非
イオン界面活性剤および場合により高級アルコール、高
級脂肪酸、高級アミン等は全て出発原料として使用する
ことができる。
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアルキルチオエーテル、ポリエ
チレングリコールモノ高級脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノアルキルアリールエーテルのごとき非
イオン界面活性剤および場合により高級アルコール、高
級脂肪酸、高級アミン等は全て出発原料として使用する
ことができる。
エチレンオキサイドの付加モル数については、■＝１〜
２００の範囲が好ましいが、より好ましくはｌ＝５〜１
００の範囲である。
２００の範囲が好ましいが、より好ましくはｌ＝５〜１
００の範囲である。
また、この場合に用いられるポリイソシアネートは、原
則的にすべての芳香族または脂肪酸、脂環式のポリイソ
シアネートを用いることができるが、好ましくはへキサ
メチレンジインシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリス−（イソシア
ネートヘキシン１→−ビユウレソトポリイソシアネート
等である。
則的にすべての芳香族または脂肪酸、脂環式のポリイソ
シアネートを用いることができるが、好ましくはへキサ
メチレンジインシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリス−（イソシア
ネートヘキシン１→−ビユウレソトポリイソシアネート
等である。
ポリインシアネート化合物のインシアネート基と出発原
料の活性水素原子とのモル比は１以上自由に選定し得る
。
料の活性水素原子とのモル比は１以上自由に選定し得る
。
重亜硫酸塩によるブロック化反応は。溶媒の存在または
不存在下で、公知の方法で行なわれ、通常、反応型界面
活性剤水溶液の形で得られる。
不存在下で、公知の方法で行なわれ、通常、反応型界面
活性剤水溶液の形で得られる。
次に、ブロック化インシアネート基含有のポリウレタン
樹脂の乳化はインシアネート基と不活性の溶媒の存在ま
たは不存在下において、前記した反応型界面活性剤を加
え、予め均一に混合した後に温度６０℃坦平坦下いて、
機械的攪拌により水を連続的または断続的に添加するこ
とにより行なう。
樹脂の乳化はインシアネート基と不活性の溶媒の存在ま
たは不存在下において、前記した反応型界面活性剤を加
え、予め均一に混合した後に温度６０℃坦平坦下いて、
機械的攪拌により水を連続的または断続的に添加するこ
とにより行なう。
本発明において用いるアニオン性反応型界面活性剤の使
用量は、乳化するポリウレタン樹脂、用いる溶媒の種類
、その量によって決定されるが、通常ポリウレタン樹脂
に対して３〜５０重量％の範囲が適当である。
用量は、乳化するポリウレタン樹脂、用いる溶媒の種類
、その量によって決定されるが、通常ポリウレタン樹脂
に対して３〜５０重量％の範囲が適当である。
乳化する方法は、前述した方法に限定されることなく、
アニオン性反応型界面活性剤を予め水に均一に混合し、
機械的攪拌下、徐々にポリウレタン樹脂溶液に添加する
方法、また、アニオン性反応型界面活性剤を予めポリウ
レタン樹脂溶液に均一に混合し、機械的攪拌下に徐徐に
水中に添加する方法でも可能である。
アニオン性反応型界面活性剤を予め水に均一に混合し、
機械的攪拌下、徐々にポリウレタン樹脂溶液に添加する
方法、また、アニオン性反応型界面活性剤を予めポリウ
レタン樹脂溶液に均一に混合し、機械的攪拌下に徐徐に
水中に添加する方法でも可能である。
本発明によって得られたエマルジョンは溶媒を含有して
もよいが、必要に応じて減圧または水蒸気蒸留等の方法
で脱溶媒し、殆んど溶媒を含有しないエマルジョンを得
ることもできる。
もよいが、必要に応じて減圧または水蒸気蒸留等の方法
で脱溶媒し、殆んど溶媒を含有しないエマルジョンを得
ることもできる。
エマルジョンの貯蔵安定性は共存する溶媒の有無、貯蔵
温度等によっても影響を受ける。
温度等によっても影響を受ける。
分散粒子間の凝集を防止すべく、アニオン性反応型界面
活性剤の使用量を適当な範囲において選択できる。
活性剤の使用量を適当な範囲において選択できる。
特に前述したごとく、本発明において用いるアニオン性
反応型界面活性剤は、実質的に外部乳化剤とはなりえな
いため、通常の乳化剤に比較して、相当多量の使用がそ
の皮膜物性上から許容される。
反応型界面活性剤は、実質的に外部乳化剤とはなりえな
いため、通常の乳化剤に比較して、相当多量の使用がそ
の皮膜物性上から許容される。
本発明の方法により得られた熱反応性ポリウレタンエマ
ルジョンは、その優れた架橋反応性、皮膜形成性および
皮膜物性において、広範囲な用途に応用できる。
ルジョンは、その優れた架橋反応性、皮膜形成性および
皮膜物性において、広範囲な用途に応用できる。
すなわち、本発明により得られたエマルジョンは他の方
法によるポリウレタンエマルジョンおよびブロック化イ
ンシアネート基含有ポリウレタンエマルジョンに共通の
欠点であったポリマー骨格中の過大の親水性部分または
外部乳化剤の存在を実質的に大幅に減少せしめたもので
あり、よって、従来使用されていた分野において、極め
て良好な効果を発揮するのみならず、比較的困難とされ
ていた新規な用途の開拓をも可能としたものである。
法によるポリウレタンエマルジョンおよびブロック化イ
ンシアネート基含有ポリウレタンエマルジョンに共通の
欠点であったポリマー骨格中の過大の親水性部分または
外部乳化剤の存在を実質的に大幅に減少せしめたもので
あり、よって、従来使用されていた分野において、極め
て良好な効果を発揮するのみならず、比較的困難とされ
ていた新規な用途の開拓をも可能としたものである。
具体的には、例えば、繊維製品の接着、防水、風合、被
覆などの繊維加工、特に従来、困難であるとされていた
ポリエステル繊維の接着、さらには綿、ビニロン、ナイ
ロン等の繊維の架橋改質剤としての効果も期待できる。
覆などの繊維加工、特に従来、困難であるとされていた
ポリエステル繊維の接着、さらには綿、ビニロン、ナイ
ロン等の繊維の架橋改質剤としての効果も期待できる。
その他、不織布の含浸処理、木材、ゴム、プラスチック
材料などの接着、また、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、スチレンなどのホモポリマー、コポリ
マーの水分散物、天然、合成ゴムラテックス、水溶性ア
ルキッド樹脂、アミノプラスト樹脂などの水性分散物の
架橋改質剤としての用途に使用することができる。
材料などの接着、また、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、スチレンなどのホモポリマー、コポリ
マーの水分散物、天然、合成ゴムラテックス、水溶性ア
ルキッド樹脂、アミノプラスト樹脂などの水性分散物の
架橋改質剤としての用途に使用することができる。
次に、本発明を実施例をもって詳細に示すが、本発明は
これらに何等制限されるものではない。
これらに何等制限されるものではない。
（部、％は重量基準を示す。
）実施例 １
（反応型界面活性剤の製法）
ノニルフェノールにエチレンオキサイド５ ｍ ｏ １
を付加して得た平均分子量４４Ｑの非イオン型界面活性
剤１１０部にヘキサメチレンジイソシアネート４２部を
添加し８５〜９０℃で１時間反応させた。
を付加して得た平均分子量４４Ｑの非イオン型界面活性
剤１１０部にヘキサメチレンジイソシアネート４２部を
添加し８５〜９０℃で１時間反応させた。
遊離インシアネート基含有量６．８５％（理論値６．９
１％）のウレタンプレポリマーが得られた。
１％）のウレタンプレポリマーが得られた。
プレポリマーを５０℃まで冷却し、ジオキサン３０部を
加えて粘度調整し、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液７４部
を添加して攪拌した。
加えて粘度調整し、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液７４部
を添加して攪拌した。
混合物は約５分で均一となり、更に１５分間反応させる
と透明な粘稠液体となった。
と透明な粘稠液体となった。
１００部の水を添加し有効固形公約５０％のアニオン性
反応型界面活性剤水溶液を得た。
反応型界面活性剤水溶液を得た。
実施例 ２
（反応型界面活性剤の製法）
ステアリルアルコールにエチレンオキサイド１０ｍｏｌ
を付加して得た平均分子量７１０の非イオン型界面活性
剤１４２部に、キシリレンジイソシアネート３７．６部
を添加し、８５〜９０℃で５００分間反応せた。
を付加して得た平均分子量７１０の非イオン型界面活性
剤１４２部に、キシリレンジイソシアネート３７．６部
を添加し、８５〜９０℃で５００分間反応せた。
遊離インシアネート基含量４．５６％（理論値４．６８
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
プレポリマーを５０℃まで冷却し、ジオキサン３６部を
添加し均一化しり後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液６０
部を添加して攪拌した。
添加し均一化しり後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液６０
部を添加して攪拌した。
３０分間反応させた後、水２２６部を添加し、有効固形
分約４０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
分約４０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
実施例 ３
（反応型界面活性剤の製法）
オレイン酸にエチレンオキサイド４０ｍｏｌを付加して
得た平均分子量２０４０の非イオン型界面活性剤１０２
部に、キシリレンジイソシアネ−１−９，９部を添加し
、８５〜９０℃で５０分間反応させた。
得た平均分子量２０４０の非イオン型界面活性剤１０２
部に、キシリレンジイソシアネ−１−９，９部を添加し
、８５〜９０℃で５０分間反応させた。
遊離インシアネート基含量２．０２％（理論値１．８８
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
プレポリマーを５０℃まで冷却し、ジオキサン２２部を
添加し、均一化した後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
６部を添加攪拌した。
添加し、均一化した後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
６部を添加攪拌した。
３０分間反応させた後、水１８６部を添加し、有効固形
分約３５％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
分約３５％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
実施例 ４
（反応型界面活性剤の製法）
ジステアリルアミンにエチレンオキサイド７゜ｍｏｌを
付加して得た平均分子量３６００の非イオン型界面活性
剤１００部に、トリス−（インシアネートヘキシル）−
ビュウレットポリインシアネート（イソシアネート基含
量２３．５重量％）１４．９部を添加し、８５〜９０℃
で６０分間反応させた。
付加して得た平均分子量３６００の非イオン型界面活性
剤１００部に、トリス−（インシアネートヘキシル）−
ビュウレットポリインシアネート（イソシアネート基含
量２３．５重量％）１４．９部を添加し、８５〜９０℃
で６０分間反応させた。
遊離インシアネート基含量１．９９％（理論値２．０３
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
プレポリマーを５５℃まで冷却し、ジオキサン３０部を
添加して均一にした後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
６．２部を添加して攪拌した。
添加して均一にした後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
６．２部を添加して攪拌した。
３０分間反応させた後、水２４０部を添加し、有効固形
分約３０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
分約３０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
実施例 ５
（反応型界面活性剤の製法）
ドデシルメルカプタンにエチレンオキサイド１００ｍｏ
ｌを付加して得た、平均分子量４６００の非イオン型界
面活性剤１００部にトリス−（インシアネートヘキシル
）−ビュウレットポリイソシアネート（インシアネート
基含量２３．５重量％）１１．７部を添加し、８５〜９
０％で６０分間反応させた。
ｌを付加して得た、平均分子量４６００の非イオン型界
面活性剤１００部にトリス−（インシアネートヘキシル
）−ビュウレットポリイソシアネート（インシアネート
基含量２３．５重量％）１１．７部を添加し、８５〜９
０％で６０分間反応させた。
遊離インシアネート基含量１．６６％（理論値１．６４
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
％）のウレタンプレポリマーが得られた。
プレポリマーを５０℃まで冷却し、ジオキサン３５部を
添加して均一にした後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
３．１部を添加して攪拌した。
添加して均一にした後、３５％重亜硫酸ソーダ水溶液１
３．１部を添加して攪拌した。
３０分間反応させた後、水２２８部を添加し、有効固形
分約３０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
分約３０％のアニオン性反応型界面活性剤溶液を得た。
実施例 ５−２
（反応型界面活性剤の製法）
ステアリルアルコール１００部に対して、１．６へキサ
メチレンジイソシアネー）６２．２２部を加え系内温度
８５〜９５℃にて８０分反応を行い遊離インシアネート
９．５％（理論値９．５９％）のランタンプレポリマー
を得た。
メチレンジイソシアネー）６２．２２部を加え系内温度
８５〜９５℃にて８０分反応を行い遊離インシアネート
９．５％（理論値９．５９％）のランタンプレポリマー
を得た。
このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却してジオキ
サン４０部を加え均一にした後３５％重亜硫酸ソーダ水
溶液１０９．０部を添加して３０分間反応をさせた後、
水６９０．６０部を添加して有効固型公約２０％のアニ
オン性反応型界面活性剤を得た。
サン４０部を加え均一にした後３５％重亜硫酸ソーダ水
溶液１０９．０部を添加して３０分間反応をさせた後、
水６９０．６０部を添加して有効固型公約２０％のアニ
オン性反応型界面活性剤を得た。
実施例 ６
（熱反応型ポリウレタンエマルジョンの製法および皮膜
物性） トリス−（インシアネートヘキシル）−ビュウレットポ
リイソシアネート（インシアネート基含量２３．５ｉ量
％）１００部、ジオキサン２０部を還流冷却器、温度計
、滴下ロートおよび攪拌翼を備えた反応フラスコに入れ
、５０’Ｃでメチルエチルケトオキシム４９部を滴下ロ
ートより１部分で滴下した。
物性） トリス−（インシアネートヘキシル）−ビュウレットポ
リイソシアネート（インシアネート基含量２３．５ｉ量
％）１００部、ジオキサン２０部を還流冷却器、温度計
、滴下ロートおよび攪拌翼を備えた反応フラスコに入れ
、５０’Ｃでメチルエチルケトオキシム４９部を滴下ロ
ートより１部分で滴下した。
発熱と共に反応を開始するが、滴下終了後８５〜９０℃
で１時間攪拌を行った。
で１時間攪拌を行った。
室温まで冷却し、ブロック化インシアネート化合物のジ
オキサン溶液１６９部を得た。
オキサン溶液１６９部を得た。
遊離のインシアネート基は０．０４％であった。
次に、実施例１で得た有効固形分約５０％のアニオン性
反応型界面活性剤水溶液３０部（対ブロック化インシア
ネート１０％量）を加え、均一に混合した後３０℃にお
いて同温度の水２１１部を徐々に攪拌下に加えた。
反応型界面活性剤水溶液３０部（対ブロック化インシア
ネート１０％量）を加え、均一に混合した後３０℃にお
いて同温度の水２１１部を徐々に攪拌下に加えた。
固形分４０％のエマルジョン溶液４１０部を得た。
このエマルジョン２０グに水１０ｙ′に゛トリメチロー
ルプロパン１．２２Ｐ（フロック化インシアネートｍｏ
ｌ／ ＯＨｍｏｌ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液を
加え、この混合物の少量をテフロンコーティングしたシ
ャーレに注入し、７０℃で２時間乾燥の後、１６０℃で
１０分間熱処理し、透明、非粘着性の硬いフィルムを得
た。
ルプロパン１．２２Ｐ（フロック化インシアネートｍｏ
ｌ／ ＯＨｍｏｌ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液を
加え、この混合物の少量をテフロンコーティングしたシ
ャーレに注入し、７０℃で２時間乾燥の後、１６０℃で
１０分間熱処理し、透明、非粘着性の硬いフィルムを得
た。
このフィルムの耐水性をみるため常温水２４時間浸漬お
よび沸とう水２時間処理したが、いずれも膨潤、白化現
象もなく、外観上の変化は全く見られなかった。
よび沸とう水２時間処理したが、いずれも膨潤、白化現
象もなく、外観上の変化は全く見られなかった。
実施例 ６−２
（熱反応型ウレタンエマルジョンの製造及び皮膜物性）
実施例６と同様に反応させて得られた有効固型分８８．
１７％のブロック化つレタンプレポリマーｉｏｏ部に実
施例５−２で得られた有効固型分２０％のアニオン性反
応型界面活性剤水溶液６６．１３部（対ブロック化イン
シアネート１５％量）を加え均一に混合した後３０℃に
おいて同温度の水１７１．８７部を徐々に攪拌下に加え
固型分３０％のエマルジョン溶液３３８．０部を得た。
１７％のブロック化つレタンプレポリマーｉｏｏ部に実
施例５−２で得られた有効固型分２０％のアニオン性反
応型界面活性剤水溶液６６．１３部（対ブロック化イン
シアネート１５％量）を加え均一に混合した後３０℃に
おいて同温度の水１７１．８７部を徐々に攪拌下に加え
固型分３０％のエマルジョン溶液３３８．０部を得た。
このエマルジョン２０１に水１０Ｓ’にトリメチロール
プロパン０．８８？（ブロック化インシアネートｍｏｌ
１０Ｈｍｏｌ−１／ １ ）を溶解シタ溶液全加工、
この混合物の少量をテフロンコーティングしたシャレー
に注入し、７０℃で２時間乾燥の後１６０℃で１０分間
熱処理し、透明、非粘着性の硬いフィルムを得た。
プロパン０．８８？（ブロック化インシアネートｍｏｌ
１０Ｈｍｏｌ−１／ １ ）を溶解シタ溶液全加工、
この混合物の少量をテフロンコーティングしたシャレー
に注入し、７０℃で２時間乾燥の後１６０℃で１０分間
熱処理し、透明、非粘着性の硬いフィルムを得た。
このフィルムの耐水性をみるために常温水２４時間浸漬
及び沸とう水２時間処理したが、いずれも膨潤白化現象
もなく外観上の変化は全く見られなかった。
及び沸とう水２時間処理したが、いずれも膨潤白化現象
もなく外観上の変化は全く見られなかった。
比較例 １
実施例６と同様に反応させて得たブロック化インシアネ
ート化合物のジオキサン溶液１６９部に、ノニルフェノ
ールにエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非
イオン界面活性剤１５部（対ブロック化インシアネート
１０％量）を加え、均一に混合後、３０℃において同温
度の水２２６部を徐々に攪拌下に加えた。
ート化合物のジオキサン溶液１６９部に、ノニルフェノ
ールにエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非
イオン界面活性剤１５部（対ブロック化インシアネート
１０％量）を加え、均一に混合後、３０℃において同温
度の水２２６部を徐々に攪拌下に加えた。
固形公約４０％のエマルジョン溶液を得た。
このエマルジョンから実施例６と同様の方法でフィルム
を作製し、その耐水性をみた。
を作製し、その耐水性をみた。
常温水２４時間浸漬後のフィルムは明らかに白化、膨潤
し、もろくなった。
し、もろくなった。
また、沸とう＊＊水処理では３０分程度で白化、膨潤が
始まり、２時間で不透明なもろいフィルムとなった。
始まり、２時間で不透明なもろいフィルムとなった。
実施例６（本発明の方法）と比較例１との比較から明ら
かなように、本発明の方法により製造された熱反応型ポ
リウレタンエマルジョンフィルムは優れた耐水性および
耐水強度を有していた。
かなように、本発明の方法により製造された熱反応型ポ
リウレタンエマルジョンフィルムは優れた耐水性および
耐水強度を有していた。
実施例 ７
（熱反応型ポリウレタンエマルジョンの製法および皮膜
物性） ヘキサメチレンジイソシアネート２７部、アジピン酸−
１，６ヘキサンジオールーネオペンチルグリコール系（
モル比５ ： １ ： ５ ）、ｌ−’ＩＪエステルジ
オール（水酸基価９０、酸価２．５）１００部、ポリエ
チレングリコール（平均分子量１０００）１７部を反応
フラスコに入れ、９５・ｃで１時間反応した。
物性） ヘキサメチレンジイソシアネート２７部、アジピン酸−
１，６ヘキサンジオールーネオペンチルグリコール系（
モル比５ ： １ ： ５ ）、ｌ−’ＩＪエステルジ
オール（水酸基価９０、酸価２．５）１００部、ポリエ
チレングリコール（平均分子量１０００）１７部を反応
フラスコに入れ、９５・ｃで１時間反応した。
遊離インシアネート基含量３．４６％（理論値３，７３
％）のウレタンプレポリマーを得た。
％）のウレタンプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを５０℃まで冷却し、ジオキサン
１４部を加え粘度調整し、ついで、ジオキサン１５部に
Ｐ −ｓｅｅ 、ブチルフェノール１７．８部、トリエ
チルアミン０．１部を溶解した溶液を４０℃で添加して
攪拌した。
１４部を加え粘度調整し、ついで、ジオキサン１５部に
Ｐ −ｓｅｅ 、ブチルフェノール１７．８部、トリエ
チルアミン０．１部を溶解した溶液を４０℃で添加して
攪拌した。
自己発熱終了後、除徐に加熱し、８５〜９０’ｃで１時
間反応させた。
間反応させた。
室温まで冷却し、ブロック化プレポリマーのジオキサン
溶液１９０．９部を得た。
溶液１９０．９部を得た。
遊離のインシアネート基は０．０６％であった。
次に、実施例２で得た有効固形公約４０％のアニオン性
反応型界面活性剤水溶液４０．５部（対ブロック化プレ
ポリマー１０％量）を加え、均一に混合した後、水４８
０．６部を徐々に攪拌下に加えた。
反応型界面活性剤水溶液４０．５部（対ブロック化プレ
ポリマー１０％量）を加え、均一に混合した後、水４８
０．６部を徐々に攪拌下に加えた。
固形分２５％のエマルジョン溶液７１２ 部ヲ得た。
このエマルジョン１ｏ０１に水１０ｆにトリメチロール
フロパン０．７６ｆ（ブロック化インシアネートｍｏｌ
／ ＯＨｍｏｌ ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液
を加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
フロパン０．７６ｆ（ブロック化インシアネートｍｏｌ
／ ＯＨｍｏｌ ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液
を加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
コノフィルムは透明、非粘着性の柔軟フィルムであり、
次の物性を有していた。
次の物性を有していた。
ただし、
水
膨潤率は、
常温水２４時間漬後の
面積増加率で表わし、以下の計算式による。
比較例 ２
実施例７と同様に反応させて得たブロック化プレポリマ
ーのジオキサン溶液１９０−９’ｌにステアリルアルコ
ールにエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非
イオン界面活性剤１２部（対ブロック化プレポリマー７
．４％量）を加え、均一に混＊＊合した後、３０℃にお
いて同温度の水４９２．３部を徐々に攪拌下に加えた。
ーのジオキサン溶液１９０−９’ｌにステアリルアルコ
ールにエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非
イオン界面活性剤１２部（対ブロック化プレポリマー７
．４％量）を加え、均一に混＊＊合した後、３０℃にお
いて同温度の水４９２．３部を徐々に攪拌下に加えた。
固形分約２５％ノエマルジョン溶液を得た。
このエマルジョンから実施例７と同様の方法でフィルム
を形成させた。
を形成させた。
得うれたフィルムの物性は次のとおりであった。
実施例７（本発明の方法）と比較例２との比較から明ら
かなように、本発明の方法により製造された熱反応型ポ
リウレタンエマルジョンフィルムは、引張強度ならびに
耐水性において優れた物性を有していた。
かなように、本発明の方法により製造された熱反応型ポ
リウレタンエマルジョンフィルムは、引張強度ならびに
耐水性において優れた物性を有していた。
実施例 ８
（熱反応型ポリウレタンエマルジョンの製法および皮膜
物性） ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部、アシヒン
酸−ジエチレングリコール系ポリエステルジオール（水
酸基価５６．１、酸価０．８）１００部を反応フラスコ
に入れ、９５℃で８０分反応させた遊離インシアネート
基含量３．５２％（理論値３．６０％）のウレタンプレ
ポリマーを得た。
物性） ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部、アシヒン
酸−ジエチレングリコール系ポリエステルジオール（水
酸基価５６．１、酸価０．８）１００部を反応フラスコ
に入れ、９５℃で８０分反応させた遊離インシアネート
基含量３．５２％（理論値３．６０％）のウレタンプレ
ポリマーを得た。
得られたプレポリマーを５０’Ｃ，に冷却し、ジオキサ
７３５部にε−カプロラクタム１１部、トリエチルアミ
ン０．１部を溶解した溶液を、４０’Ｃで添加して攪拌
した。
７３５部にε−カプロラクタム１１部、トリエチルアミ
ン０．１部を溶解した溶液を、４０’Ｃで添加して攪拌
した。
徐々に加熱し、８５〜９０’Ｃで ※※９０分反応した
。
。
室温まで冷却し、ブロック化プレポリマーのジオキサン
溶液１６２．９部を得た。
溶液１６２．９部を得た。
遊離のインシアネート基は０．０８％であった。
次に、実施例３で得た有効固形公約３５％のアニオン性
反応型界面活性剤水溶液４３．８部（対ブロック化プレ
ポリマー１２％量）を加え、均一に混合した後、水２７
０．８部を徐々に攪拌下に加えた。
反応型界面活性剤水溶液４３．８部（対ブロック化プレ
ポリマー１２％量）を加え、均一に混合した後、水２７
０．８部を徐々に攪拌下に加えた。
固形分３０％のエマルジョン溶液４７７部を得た。
このエマルジョン１００ｆに、水１０Ｐにトリメチロー
ルプロパン０．９３＠（ブロック化インシアネートｍｏ
１１０Ｈｍｏｌ ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液お
よびジブチルチンジラウレート５％エマルジョン溶液５
ｚを加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
ルプロパン０．９３＠（ブロック化インシアネートｍｏ
１１０Ｈｍｏｌ ＝ １ ／ １ ）を溶解した溶液お
よびジブチルチンジラウレート５％エマルジョン溶液５
ｚを加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
このフィルムは透明、非粘着性で、反撥弾性のある強靭
フィルムであり、次の物性を有していた。
フィルムであり、次の物性を有していた。
比較例 ３−１
実施例８と同様に反応させて得たブロック化プレポリマ
ーのジオキサン溶液１６２．９部にステアリルアルコー
ルにエチレンオキサイド１５ｍｏｌを付加して得た非イ
オン界面活性剤１２．８部（対ブロック化プレポリマー
１０％量）を加え、均一に混合した後、４０℃において
同温度の水２９３部を徐々に攪拌下に加えた。
ーのジオキサン溶液１６２．９部にステアリルアルコー
ルにエチレンオキサイド１５ｍｏｌを付加して得た非イ
オン界面活性剤１２．８部（対ブロック化プレポリマー
１０％量）を加え、均一に混合した後、４０℃において
同温度の水２９３部を徐々に攪拌下に加えた。
固形公約３０％のエマルジョン溶液を得た。
このエマルジョンから実施例８と同様の方法でフィルム
を形成させた。
を形成させた。
得られたフィルムの物性は次のとおりであった。
比較例 ３−２
実施例８と同様（ヘキサメチレンジイソシアネ）１６．
８部、アジピン酸−ジエチレングリコール系ポリエステ
ルジオール１００部、９０°Ｃ１８０分反応）にして、
得た遊離インシアネート基金ｉ ３．５２％のプレポリ
マーを５０℃に冷却し、ジオキサン３５部にε−カプロ
ラクタム８．２部、トリエチルアミン０．１部を溶解し
た溶液を４０℃で添加して攪拌した。
８部、アジピン酸−ジエチレングリコール系ポリエステ
ルジオール１００部、９０°Ｃ１８０分反応）にして、
得た遊離インシアネート基金ｉ ３．５２％のプレポリ
マーを５０℃に冷却し、ジオキサン３５部にε−カプロ
ラクタム８．２部、トリエチルアミン０．１部を溶解し
た溶液を４０℃で添加して攪拌した。
徐々に加熱し、８５〜９０℃で９０分反応した。
室温まで冷却し、遊離イソシアネート基含量０．８５％
のブロック化プレポリマーのジオキサン溶液１６０．１
部を得た。
のブロック化プレポリマーのジオキサン溶液１６０．１
部を得た。
次に、４０％のタウリンソーダ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
Ｏ３Ｎａ）＊＊水溶液８．７部（遊離インシアネート基
量と当量のタウリンソーダ量）を加え、３５〜５０℃で
、３０分間反応させた後、水２５９．５部を徐々に攪拌
下に加えた。
Ｏ３Ｎａ）＊＊水溶液８．７部（遊離インシアネート基
量と当量のタウリンソーダ量）を加え、３５〜５０℃で
、３０分間反応させた後、水２５９．５部を徐々に攪拌
下に加えた。
固形分３０％の自己乳化型の分散溶液４２８．３部を得
た。
た。
この分散溶液１００１に水１０１にトリメチロールフロ
パン０．７７１？（ブロック化インシアネー）ｍｏｌ
１０部ｍｏｌ ＝ １／ １ ）を溶解した溶液およ
びジブチルチンジラウレート５％エマルション溶液５グ
を加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
パン０．７７１？（ブロック化インシアネー）ｍｏｌ
１０部ｍｏｌ ＝ １／ １ ）を溶解した溶液およ
びジブチルチンジラウレート５％エマルション溶液５グ
を加え、実施例６と同様にフィルムを形成させた。
得られたフィルムの物性は次のとおりであった。
実施例８（本発明の方法）と比較例３−１および同３−
２との比較から明らかなように、本発明の方法により製
造された熱反応型ポリウレタンエマルジョンは、引張強
度および耐水性等その皮膜物性において優れた性能を有
していた。
２との比較から明らかなように、本発明の方法により製
造された熱反応型ポリウレタンエマルジョンは、引張強
度および耐水性等その皮膜物性において優れた性能を有
していた。
実施例 ９
（熱反応型ポリウレタンエマルジョンの製法）メチレン
架橋ポリフェニルインシアネート（イソシアネート基含
量２９．３％）１００部、ポリエチレングリコール（平
均分子量６００）４２部を反応フラスコに入れ、８５〜
９０℃で１時間反応させ、遊離インシアネート基含量１
６．２４％（理論値１６．４９％）のウレタンプレポリ
マーを得た。
架橋ポリフェニルインシアネート（イソシアネート基含
量２９．３％）１００部、ポリエチレングリコール（平
均分子量６００）４２部を反応フラスコに入れ、８５〜
９０℃で１時間反応させ、遊離インシアネート基含量１
６．２４％（理論値１６．４９％）のウレタンプレポリ
マーを得た。
得られたプレポリマーを５０℃に冷却し、ジオキサン４
３部に、８−ヒドロオキシキノリン８０部を溶解した溶
液を添加し、徐々に加熱し、８５〜９０℃で３０分反応
した。
３部に、８−ヒドロオキシキノリン８０部を溶解した溶
液を添加し、徐々に加熱し、８５〜９０℃で３０分反応
した。
室温まで冷却し、遊離インシアネート基を有しないブロ
ック化プレポリマーのジオキサン溶液２６５部を得た。
ック化プレポリマーのジオキサン溶液２６５部を得た。
次に、実施例４で得た有効固形分３０％の反応型界面活
性剤水溶液１１１．７部（対ブロック化プレポリマー１
５％量）を加え、均一に混合した後、水６８５部を徐々
に攪拌下に加えた。
性剤水溶液１１１．７部（対ブロック化プレポリマー１
５％量）を加え、均一に混合した後、水６８５部を徐々
に攪拌下に加えた。
減圧下ジオキサンを留去し、固形分約２５％のエマルジ
ョンを得た。
ョンを得た。
比較例 ４
実施例９と同様に反応させて得たブロック化プレポリマ
ーのジオキサン溶液２６５部に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソータ８．９部（対７”０ ツク化プレポリマー
４％）を加え、均一に混合した後、４０℃において、同
温度の水７００部を徐々に攪拌下に加えた。
ーのジオキサン溶液２６５部に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソータ８．９部（対７”０ ツク化プレポリマー
４％）を加え、均一に混合した後、４０℃において、同
温度の水７００部を徐々に攪拌下に加えた。
減圧下ジオキサンを留去し、固形分約２５％のエマルジ
ョンを得た。
ョンを得た。
実施例 １０
（熱反応型ポリウレタンエマルジョンの製法）メチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート
基含量２９．３％）１００部、ポリエチレングリコール
（平均分子量１０００）７５部を反応フラスコに入れ、
８５〜９０℃で１時間反応した。
架橋ポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート
基含量２９．３％）１００部、ポリエチレングリコール
（平均分子量１０００）７５部を反応フラスコに入れ、
８５〜９０℃で１時間反応した。
遊離インシアネート基含量１２．９８％（理論値１３．
１４％）のウレタンプレポリマーを得た。
１４％）のウレタンプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを５０℃に冷却し、ジオキサン８
８部にＰ−オクチルフェノール１１１部、トリエチルア
ミン０．２部を溶解した溶液を添加し、徐々に加熱し、
８５〜９０℃で１時間反応させた。
８部にＰ−オクチルフェノール１１１部、トリエチルア
ミン０．２部を溶解した溶液を添加し、徐々に加熱し、
８５〜９０℃で１時間反応させた。
室温まで冷却し、遊離インシアネート基含量０．１１％
のブロック化プレポリマーのジオキサン溶液３７４．２
部を得た。
のブロック化プレポリマーのジオキサン溶液３７４．２
部を得た。
次に、実施例５で得た有効固形分３０％の反応型界面活
性剤水溶液７６部（対ブロック化プレポリマー８％量）
を加え、均一に混合した後、水９１７部を徐々に攪拌下
に加えた。
性剤水溶液７６部（対ブロック化プレポリマー８％量）
を加え、均一に混合した後、水９１７部を徐々に攪拌下
に加えた。
減圧下にジオキサンを留去し、固形分約２５％のエマル
ジョンを得た。
ジョンを得た。
比較例 ５
実施例１０と同様に反応させて得たブロック化プレポリ
マーのジオキサン溶液３７４．２部にノニルフェノール
にエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非イオ
ン界面活性剤２０部（対プロン＊＊り化プレポリマー７
％）を加え、均一に混合した後、４０℃において、同温
度の水９３０部を徐々に攪拌下に加えた。
マーのジオキサン溶液３７４．２部にノニルフェノール
にエチレンオキサイド２０ｍｏｌを付加して得た非イオ
ン界面活性剤２０部（対プロン＊＊り化プレポリマー７
％）を加え、均一に混合した後、４０℃において、同温
度の水９３０部を徐々に攪拌下に加えた。
減圧下にジオキサンを留去し、固形分約２５％のエマル
ジョンヲ得り。
ジョンヲ得り。
応用例
（ポリビニルアルコールの架橋耐水化）
本発明の方法によって得られた熱反応性ポリウレタンエ
マルジョンは、水酸基、アミノ基などの官能基を有する
他の樹脂、繊維を架橋改質するが、その代表例としてポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋耐水化性能につき
、下記する処理条件にて、その耐水性、耐溶剤性および
引張強度を試験した。
マルジョンは、水酸基、アミノ基などの官能基を有する
他の樹脂、繊維を架橋改質するが、その代表例としてポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋耐水化性能につき
、下記する処理条件にて、その耐水性、耐溶剤性および
引張強度を試験した。
その結果を次表に示した。
上記応用例の試験結果から明らかなように、本発明の方
法により製造された熱反応性ポリウレタンエマルション
←実施例６．９．１０）は、従来の方法により製造され
た熱反応性ポリウレタンエマルジョン（比較例１．４．
５）に比較して優れた架橋ならびに耐水化性能を示すこ
とが確認できる。
法により製造された熱反応性ポリウレタンエマルション
←実施例６．９．１０）は、従来の方法により製造され
た熱反応性ポリウレタンエマルジョン（比較例１．４．
５）に比較して優れた架橋ならびに耐水化性能を示すこ
とが確認できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート化合物または２官能以上のイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーの末端インシア
ネート基がブロッキング剤でブロックされたブロック化
イソシアネート基含有のポリウレタン樹脂を、 一般式 〔ただし、式中Ｒ；炭素数７〜２６のアルキル基、アル
ケニル基または炭素数８〜２２の高級脂肪酸残基 Ｘ；−０−１−ＣＯＯ−１−８−または−■′−（Ｒ’
はポリアルキレンオキサイド基または炭素数１〜２２の
アルキル基） ｌ二〇または１〜２００の整数 ｍ、ｎ；ｌ〜４の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦５）Ａ；有機
ポリイソシアネート残基〕 で示されるアニオン性反応型界面活性剤を用いて水中に
乳化分散させることを特徴とする熱反応性ポリウレタン
エマルジョンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55055862A JPS5856580B2 (ja) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | 熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法 |
| AU69531/81A AU542108B2 (en) | 1980-04-25 | 1981-04-14 | Polyurethane composition |
| US06/254,721 US4357441A (en) | 1980-04-25 | 1981-04-16 | Aqueous emulsion of thermally reactive polyurethane composition |
| FR8108246A FR2481293A1 (fr) | 1980-04-25 | 1981-04-24 | Composition thermoreactive a base de polyurethanes en emulsion aqueuse |
| GB8112696A GB2076000B (en) | 1980-04-25 | 1981-04-24 | Thermally reactive polyurethane emulsions |
| DE19813116445 DE3116445A1 (de) | 1980-04-25 | 1981-04-24 | Waessrige emulsion thermo-reaktiver polyurethan-massen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55055862A JPS5856580B2 (ja) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | 熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56151753A JPS56151753A (en) | 1981-11-24 |
| JPS5856580B2 true JPS5856580B2 (ja) | 1983-12-15 |
Family
ID=13010864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55055862A Expired JPS5856580B2 (ja) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | 熱反応性ポリウレタンエマルジヨンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4357441A (ja) |
| JP (1) | JPS5856580B2 (ja) |
| AU (1) | AU542108B2 (ja) |
| DE (1) | DE3116445A1 (ja) |
| FR (1) | FR2481293A1 (ja) |
| GB (1) | GB2076000B (ja) |
Families Citing this family (28)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0680104B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1994-10-12 | 三菱化成株式会社 | 水性ウレタンエマルジヨン |
| DE3724699A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-23 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| AT388924B (de) * | 1987-11-03 | 1989-09-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln auf basis von polyetherurethanen und deren verwendung |
| NO891754L (no) * | 1988-06-02 | 1989-12-04 | Minnesota Mining & Mfg | Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger. |
| US5296627A (en) * | 1988-06-20 | 1994-03-22 | Ppg Industries, Inc. | Ethylenically unsaturated poly(alkyleneoxy) surfactants |
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| US5244960A (en) * | 1990-04-02 | 1993-09-14 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting waterborne coating compositions prepared from aqueous emulsion polymers |
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| DE4134284A1 (de) * | 1991-10-17 | 1993-04-22 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5508370A (en) * | 1991-10-17 | 1996-04-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Water-dispersible blocked isocyanates, method of manufacture, and use thereof |
| DE4136618A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische |
| US6673503B2 (en) | 1994-11-07 | 2004-01-06 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
| US6649317B2 (en) | 1994-11-07 | 2003-11-18 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
| US7654660B2 (en) * | 1994-11-07 | 2010-02-02 | Sawgrass Technologies, Inc. | Energy activated printing process |
| US7041424B2 (en) * | 1994-11-07 | 2006-05-09 | Ming Xu | Energy activated electrographic printing process |
| US5817860A (en) * | 1998-03-20 | 1998-10-06 | Essex Specialty Products, Inc. | Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof |
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| ATE331627T1 (de) | 1999-04-23 | 2006-07-15 | Sawgrass Systems Inc | Tintenstrahlverfahren mittels reaktivfarbstoffe |
| US7001649B2 (en) | 2001-06-19 | 2006-02-21 | Barbara Wagner | Intermediate transfer recording medium |
| US6849370B2 (en) | 2001-10-16 | 2005-02-01 | Barbara Wagner | Energy activated electrographic printing process |
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| US6979713B2 (en) * | 2002-11-25 | 2005-12-27 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and abrasive articles therefrom |
| JP6706471B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2020-06-10 | 株式会社大林組 | ２液型木材塗料、及びその２液型木材塗料を用いた木材の難燃化処理方法 |
| CN115386061B (zh) * | 2022-08-04 | 2024-03-08 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 一种热反应性水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
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