JPS5856745B2 - 苛性アルカリ溶液用耐食性低炭素クロム合金鋼 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、苛性アルカリ溶液用耐食性低炭素クロム合金
鋼に関するものであり、詳しく述べるならば、苛性アル
カリ溶液を蒸発、濃縮、精製、輸送及び貯蔵等の目的で
取扱う装置に使用される耐食性低炭素クロム合金鋼に関
するものである。

本発明は、さらに詳しく述べるならば、水銀電解法、隔
膜電解法及びイオン交換膜法などによって苛性アルカリ
を製造する化学装置に使用される苛性アルカリ用耐食性
低炭素クロム合金鋼に関するものである。

従来、上述の用途の材料については、水銀電解法、隔膜
電解法及びイオン交換膜法などの何れか一つに限定され
て開発されて来ていることが多い。

その理由は、苛性アルカリ用耐食性材料は、原則として
プロセス流体であるアルカリ等に対する材料の耐食性を
考慮して選択されるのであるけれども、例えば使用原料
の品質変動あるいは製造法の改良等の種々の事情により
プロセス流体に含有される不純物の種類あるいは含有量
が変化する場合があり、そのためにプロセス流体の腐食
性が著しく強くなり、一つの製法に対して開発された耐
食性材料を他の製法に対して使用すると、腐食に起因す
るトラブルをひき起こすことがあるためである。

現在我国においては、苛性アルカリの製造法は環境問題
に端を発して水銀電解法から隔膜電解法及びイオン交換
膜法に転換されつつあるが、隔膜電解法で製造される苛
性アルカリは水銀電解法のそれに比較して不純物である
塩素酸アルカリ及び塩化アルカリをより多く含有してい
る。

これらの不純物をより多く含有する隔膜電解法による苛
性アルカリ溶液の装置材料に対する腐食性は水銀電解法
によるそれとは著しく異なっており、隔膜電解法による
苛性アルカリ溶液を取扱う装置材料の選択においては従
来の水銀電解法の場合とは異なる基準で選択することが
必要である。

まして、水銀電解法による苛性アルカリ溶液に対しても
、また隔膜電解法による苛性アルカリ溶液に対しても良
好な耐食性を有する材料はなかなか見当らないのである
。

水銀電解法による苛性アルカリは、他の方法と比較して
、苛性アルカリの純度が良く、不純物は少ない。

隔膜電解法による苛性アルカリは、隔膜材質によってそ
の含有量が異なり、アスベスト膜の場合通常ｏ、 ５％
以下の塩素酸アルカリ及び１５％以下の塩化アルカリ等
の不純物を含有しているが、使用する隔膜材質の進歩に
より塩素酸アルカリ量が水銀電解法による苛性アルカリ
中のその量に近い痕跡程度の場合もある。

イオン交換膜法による苛性アルカリは、現在さらに研究
開発が進められているが、不純物としての塩素酸アルカ
リ量が痕跡程度のものまで得られている。

次に、これらの各種方法に対する代表的公知材料の耐食
性を比較すると第１表の如くなる。

Ｎｉ及びＮｉ 基合金は苛性アルカリ溶液に対する耐食
性に優れているとされ、実際の装置材料として用いられ
ている。

また、ＮｉおよびＮｉ基合金は耐食性に優れてはいるが
、高価であるため、比較的安価なオーステナイト系ステ
ンレス鋼がＮｉの代替として一部用いられている。

しかし、これらのＮｉ、Ｎｉ基合金およびオーステナイ
ト系ステンレス鋼といえども、隔膜電解法苛性アルカリ
溶液を取扱う材料としての耐食性は必ずしも十分である
とはいえない。

一方、フェライト系ステンレス鋼に関しても種種の研究
、検討がなされた結果、Ｃｒ含有量の多い、いわゆる高
クロムフェライト系ステンレス鋼が特開昭５０−７１５
０８号、特開昭５１１１０９７号及び特開昭５０−８５
５９８号によって提案されている。

特開昭５０−７１５０８号において、隔膜電解法苛性ア
ルカリ溶液用機器として、Ｃｒ：２３〜３５φ、Ｃ：０
．０８φ以下、Ｎ：０．０８饅以下、Ｔｉ及び／又はＮ
ｂ ： １．２φ以下を含有した合金鋼が提案されてお
り、Ｃｒが３０斜以上の場合には塩素酸アルカリ（Ｎａ
Ｃ２Ｏ３）の有無に関係なく非常に優れた耐食性を発揮
すると述べられているが、逆に言うならば、Ｃｒが３０
％未満の場合には耐食性が良好ではない。

塩素酸アルカリの存在が少ない場合、特に存在が無い場
合には、耐食性が劣化することが該明細書から理解され
るであろう。

さらに、Ｃｒが高い場合には機械的特性が良好でない。

次に、特開昭５１−１１０９７号において、隔膜電解法
苛性アルカリ溶液用機器として、特開昭５０−７１５０
８号で提案された合金鋼の組成にＮｉを添加した合金鋼
が提案されている。

その組成は、Ｃｒ：２３〜３１％、Ｎｉ：０．５％≦Ｎ
ｉ≦（１，５Ｃｒ −３２）％、 Ｃ： ０．０８％以
下、Ｎ：０．０８％以下、Ｔｉ及び／又はＮｂ：１．２
φ以下であり、限定した範囲内のＣｒ量に対応して特定
した条件に合致する量のＮｉを添加することによって、
靭性が改善されている。

しかし、該明細書中で述べている如く、耐食性はＮｉ添
加によって低下する傾向がある。

さらに、提案された合金鋼の耐食性と塩素酸アルカリと
の関係は、特開昭５０−７１５０８号と同様な関係を示
している。

特開昭５０−８５５９８号において、アルカリ金属水酸
化物（ＮａＯＨ）およびアルカリ金属塩化物（ＮａＣ１
）を含有する溶液用の耐食性材料が提案されている。

この合金の組成は、Ｃｒ：２５．０〜２７．５％、Ｍｏ
： ０．７５〜１．５０％、Ｃ：０．０１咎まで、Ｎ
：０．０５％まで、Ｍｎ：０．０４％まで、Ｐ：０．０
２％まで、Ｓ：０．０２斜まで、Ｓｉ：０、４０ ％ま
で、Ｃｕ：ｏ、２ｏ％まで、Ｃｕ＋Ｎｉ：０、５０ ％
まで、であり、一般にＥ−Ｂｒｉｔｅ２６−１（エアコ
社商品名）として知られている合金鋼に相当する。

Ｃｒ含有量が２５．０〜２７．５％と３０％より低いた
めに、その耐食性が塩素酸アルカリの存在の有無との関
係において、優れているとは言えず、かつ靭性に関して
もあまり良好ではない。

さらに、苛性アルカリ溶液を取り扱う装置材料として用
いられる耐食材料が、前述した如く苛性アルカリの腐食
性の変化に対応できる優れた耐食性を有するのみでなく
、該装置の製造に適した加工性及び運転中に加えられる
衝撃、外力に耐えられる靭性をも具備していることが必
要である。

また該装置の製造においては溶接を伴う場合が多いので
、溶接によるこれらの特性の劣化を防止することが実用
上で特に重要である。

本発明の目的は、水銀電解法、隔膜電解法及びイオン交
換膜法によって製造された苛性アルカリ溶液のどの溶液
に対しても優れた耐食性を有する材料を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、前記苛性アルカリを取り扱う装置
の製造及び使用に際し、良好な加工性及び靭性を備えた
材料で、かつ、溶接によって耐食性、加工性及び靭性が
劣化しない材料を提供することである。

特に、蒸発缶等の高温で使用される材料として好適な材
料を提供することである。

本発明者らは種々の環境における耐食性フェライト系ス
テンレス鋼を研究して、脱炭、脱酸、脱硫等の精錬をＣ
ａ添加によって行い、不純物元素を低減することが耐食
性及び靭性を向上させ、さらに鋼中の炭素含有量に対し
である一定範囲の比率でＮｂ及びＴａを単独あるいは複
合して添加することにより、炭素とクロムとが結合した
クロム炭化物の生成を抑制して、炭素がＮｂ又はＴａと
結合してＮｂ又はＴａ炭化物になることを見出し、かつ
、このＮｂ、Ｔａが靭性及び耐食性に有害なＮを固定す
ることを見出した。

尚、クロム炭化物は徐冷状態での衝撃特性及び耐食性の
低下をもたらすものである。

さらに、実験を行なって、各種製造方法による苛性アル
カリ溶液に対する耐食性及び加工性、靭性が優れ、かつ
溶接を実施してもこれらの特性が劣化しない合金鋼を見
出して本発明に到ったものである。

つまり、不純物低減効果とＮｂ、Ｔａ添加効果の相乗効
果により、優れた耐食性を有しかつ靭性の良好な苛性ア
ルカリ溶液用耐食性低炭素クロム鋼が得られる。

さらに、本発明は、鉄クロム合金鋼において、Ｃｒ：２
’Ｊ−３１％、Ｍｏ：３％以下、Ｃ：０．００５％以下
と成分範囲を限定することにより、靭性、加工性及び苛
性アルカリ溶液に対する耐食性に優れている合金鋼の最
適な成分範囲を見出したことに特徴がある。

本発明の合金の組成は、Ｃｒ：２９〜３１φ、Ｍｏ：３
％以下、Ｃ：０．００５％以下、Ｎｂ及びＴａが単独又
は複合で２０ＸＣ％≦Ｎｂ＋’Ｔａ≦６０ＸＣ％、Ｎ：
０．０１５係以下、ｏ：ｏ、ｏｏｓ饅以下、Ｓ：０．０
２０％以下、Ｓ＋０ ： ０．０２５φ以下、Ｃａ ：
０．０００５〜０．０２％であり、脱酸生成物が該鋼
中で０．０２％以下であり、該脱酸生成物の組成がＣａ
Ｏ： ３〜２０ ％、 Ａ／！２０３ ：５〜８０饅
、５ｉ０２ ： ５〜８０ ％、少量のＣｒ２０３２Ｍ
ｎ０．Ｆｅｄ、ＣａＳ等を含み、残部はＦｅ及び少量の
不純物を含むものである。

上述の説明から明らかな如く、本発明において装置材料
として提案する耐食性低炭素クロム合金鋼の特徴は次の
ようになる。

（１）Ｃａを鋼中に残在させるために、鉄クロム合金を
Ｃａ処理して不純物の低減及び非金属介在物の形態を含
ＣａＯ非金属介在物とすることにより、靭性特に加工性
が改善されている。

Ｃａの添加は、真空炉、真空脱ガス装置又はアルゴン雰
囲気の炉中で行うことが好ましい。

（２）Ｃ及びＮを極度に低減すると共にＮｂ及びＴａを
単独あるいは複合して添加することにより徐冷状態での
衝撃特性及び耐食性の低下をもたらすところのクロム炭
化物をＮｂ又はＴａ炭化物に変化させることによって、
鍍鋼を溶接しても、その靭性及び耐食性の低下が防止さ
れている。

特に厚板において靭性が改善されている。（３）Ｃｒを
２９〜３１多とすることによって、各種製造法による苛
性アルカリ溶液に対する耐食性が格段に改善されている
。

これら三つの特徴を組合わせることによって、各種製造
法による苛性アルカリ溶液に対する優れた耐食性が得ら
れ、かつ、この耐食性が何ら損われずに靭性、加工性の
改善が達成できたのである。

本発明に係る耐食性低炭素クロム合金鋼は苛性アルカリ
溶液を取り扱う装置に適しており、苛性アルカリの製造
法によって異なる溶液の含有成分、例えば隔膜電解法で
も膜材の材質によっても異なる含有成分に対しても良好
な耐食性がある。

ここで言う苛性アルカリ溶液を取り扱う装置とは、蒸発
・濃縮装置、精製装置及び製造工程並びに該苛性アルカ
リ溶液を輸送、貯蔵及び使用する工程に関与する配管を
含めて全ての機器・装置の総称であり、ここで例示した
装置に限定されるものではない。

特に好ましくは運転中に衝撃を受ける部材にである。

また、本発明に係る合金鋼は塩素酸アルカリ及び塩化ア
ルカリの含有の有無に拘わらず、高温の濃厚苛性アルカ
リ溶液に対して特に有効であり、この溶液を取り扱う装
置として、例えば蒸発・濃縮装置、特に多重効用缶の最
終蒸発缶などがある。

以下で本発明に係る苛性アルカリ溶液用耐食性低炭素ク
ロム合金鋼の成分範囲を前述の如くに限定した理由を詳
細に説明する。

（１） Ｃｒ ： ２９〜３１％ クロムは耐食性を高める上で最も有効な元素であり、苛
性アルカリ溶液においても同様である。

本発明においてはＣｒを２９優以上含有するが、これは
苛性アルカリ溶液中に含有される塩素酸アルカリが少な
い場合、さらに痕跡程度から含有されない場合に、該苛
性アルカリ溶液に対する耐食性を良好にするために必要
である。

しかしながら、Ｃｒ含有量が多くなるとσ相の析出等に
より脆化し易くなると共に加工性が格段に悪くなるので
、上限を３１優とした。

（２） Ｍｏ ： ３φ以下 Ｍｏは一般的な耐食性の観点から少量の添加が必要であ
る。

しかし、ＭＯを３咎より多く添加するとσ及びＸ相の析
出を促進し、加工性及び靭性を著しく害するのでＭｏは
３係を越えてはならない。

（３）Ｃ：０．００５φ以下、Ｎ：０．０１５φ以下Ｃ
及びＮはフェライト系ステンレス鋼における固溶度が極
めて小さく、固溶量以上のＣ及びＮはＣｒの炭化物、窒
化物あるいは炭窒化物として主に粒界に析出し、靭性を
著しく害する。

また、これらの析出物の析出に伴い、析出物近傍で耐食
性にとって有効なＣｒの濃度の低い領域が形成されると
耐食性を著しく害する。

このＣ及びＮの靭性、耐食性に及ぼす悪影響は約９００
℃以上の高温に加熱後徐冷した場合、あるいは溶接を行
なった場合等に顕著に現われる。

このため、Ｃ及びＮは可能な限り低減することが望まし
く、本発明においてはこのような点を重視して従来の材
料に見られないような低い含有量すなわち、Ｃは０．０
０５％以下、Ｎは０．０１５％以下とそれぞれ限定した
。

ここで、Ｎの上限値をＣのそれより大きくしたのは、Ｎ
はＣより悪影響が少ないからである。

（４）Ｎｂ及びＴａが単独又は複合で、６０×Ｃφ≧Ｎ
ｂ＋ＬＴａ≧２０ＸＣ％ Ｎｂ及びＴａを単独あるいは複合して添加することによ
って高温に加熱後徐冷した場合あるいは溶接をした場合
等の靭性及び耐食性に有害なＣ及びＮが固定され、これ
らの処理を行なった場合に靭性及び耐食性の劣化を防止
する効果がある。

Ｎｂ及びＴａの適正添加量は靭性及び耐食性に特に有害
なＣ含有量によって異なり、Ｎｂ単独で添加する場合、
Ｃ％の２０〜６０倍において最も効果が著しい。

ＴａはＮｂと同一の効果を有するが、その添加量はＮｂ
の２倍量を必要とし、このためＮｂ、Ｔａを単独又は複
合して添加する場合、Ｎｂφ＋２ Ｔ ａφをＮｂ当量
として考え、前記Ｎｂ添加範囲にするならば良好な特性
が得られる。

（５）０：０．００８％以下 酸素がｏ、ｏｏｓ％より多くなると、不純物として残留
する酸化物の量が多くなり、耐食性、機械的特性を害す
るので、ｏ、ｏｏｓ％以下とすることが必要である。

（６） Ｓ ： ０．０２０饅以下 硫黄が０．０２０％より多く残留すると、耐食性及び機
械的特性が悪くなるので、０．０２０φ以下とすること
が必要である。

（７）Ｓ＋０：０．０２５φ以下 ＳとＯとの和も前述の理由で０．０２５φ以下にしない
と、耐食性及び機械的特性を害するので、０．０２５％
以下と限定した。

（８） Ｃａ ： ０．０００５〜０．０２％Ｃａ量
が０．０００５％未満であると脱酸及び脱炭が十分でき
ないので、最小値を０．０００５饅にし、Ｃａが０．０
２優を越えると脱酸及び脱炭は十分できるが、ＣａＯが
多く残留し、耐食性、機械的特性を害するので、上限を
０．０２％とする必要がある。

（９）脱酸生成物を該鋼中で０．０２％以下にするとと
もに、該脱酸生成物の組成が、ＣａＯ：３〜２０％、Ａ
ｌ２Ｏ３：５〜８０％、 ５ｔ０２ ’ ５〜８０％、
及び少量のＣｒＯ３、ＭｎＯ，Ｆｅｄ、ＣａＳ等を含む
。

脱酸生成物が０．０２％以上残留すると、耐食性及び機
械的特性を害するので、０．０２％以下とし、その組成
については次の通りである。

ＣａＯが３％未満であると、脱酸、機械的特性および加
工性に何ら寄与せず、一方２０％を越えるとその効果が
飽和し経済的メリットがないので上限を２０％とした。

Ａｌ２Ｏ３が５多未満であると、本発明鋼が高Ｃｒ鋼で
あるため十分な脱酸ができず、酸素量をｏ、ｏｏｓ％以
下とすることが難しい。

このため、Ａｌ ２０３は５φ以上が必要である。

一方、Ａ Ｉ ２０３が８０φを越えるとアルミナクラ
スターの発現頻度が高くなり、耐食性及び機械的特性を
害するので上限を８０多とした。

８１０２が５多未満であると浮上性の良好な低融点複合
介在物が生成しないため、低酸素レベルが遠戚できず、
一方８０係以上になるとＳｉＯ２主体の粗大介在物が生
成し逆に浮上分離性が悪化し脱酸不良となる。

このため、ＳｉＯ２含有量を５％〜８０多と限定した。

Ｃｒ２Ｃ）３．ＭｎＯ，ＦｅＯおよびＣａＳ等は検出さ
れる程度であって、これらを少量含んでも良い。

次に、実施例によって本発明の詳細な説明する。

これらの実施例における試験片の製造工程の概略を説明
する。

真空炉にてクロム合金鋼浴にＣａ合金を添加して、脱炭
、脱酸、脱硫精錬を行い、２Ｋｙ鋼塊を製造し、鍛造し
て寸法が４０ＷＸ１０ＨＸＬｉｍのシートバーにした。

熱間加工性は同種のフェライト系ステンレス鋼に比較し
て優れていた。

このシートバーを焼鈍後３關厚まで冷間圧延し、そして
焼鈍した。

この焼鈍材より浸漬試験用試験片（２０ｘ３ｏｘ３ｍｍ
）を切り出した。

また同一寸法の試験片をＴＩＧなめつけ溶接により製作
した。

並びに、機械的特性を測定するために、引張試験片及び
シャルピー衝撃試験片を別途焼鈍材より削り出した。

これら試験片を機械加工して製作した際に、従来のフェ
ライト系ステンレス鋼と比較して、特に機械的加工性に
関して改善が見られた。

以上の方法にて、第２表に示す３種類の組成の合金を調
製し、また比較のために本発明の組成外の６種類の合金
を調製した。

実施例 １ 浸漬試験 （腐食試験） 供試材の化学組成を第２表に示す。

浸漬試験はテフロン製容器にガラス製の蓋及び冷却管を
用いて行い、市販試薬にて第３表に示す試験液を調整し
、いずれの試験液についても温度は沸騰にて２０時間浸
漬試験した。

尚、第３表に示した腐食度は試験片２個についての平均
値である。

第３表中の５０％ＮａＯＨ＋５％ＮａＣ１の沸騰溶液中
で２０時間の浸漬試験における腐食度とＣｒ含有量の関
係が、第１図の如くになる。

第３表及び第１図から明らかなように、Ｃｒ濃度が本発
明に係る合金鋼の範囲内にあれば塩素酸アルカリの有無
に拘わらず良好な耐食性を示すが、Ｃｒ濃度が本発明よ
り低いと塩素酸アルカリが無い場合及び少い場合に耐食
性が劣っている。

また溶接材の腐食度は、Ｎｂ及びＴａの含有量力体発明
に係る合金鋼の範囲内であれば母材の腐食度とほぼ同じ
であり、溶接による耐食性の低下は認められない。

しかし、ＮｂもＴａも含まない溶接材は腐食度が約１０
倍劣化する。

したがって、０．００３ないし０．００４の如き低炭素
範囲でもＮｂ（Ｔａ）の効果が生じる。

実施例 ２ 他材料との腐食度比較試験 Ｎｉが耐食性に及ぼす影響を調査するために、３０Ｃｒ
−２Ｍｏ−１，２Ｎｉ及び３０Ｃｒ−２Ｍｏ−２Ｎｉを
比較材として取りあげ、また公知材料との耐食性を比較
するために、Ｅ−Ｂｒｉｔｅ ２６−１及び純Ｎｉを
取りあげて、他材料との腐食度比較試験を行なった。

試験液は５０％ＮａＯＨ＋５％ＮａＣ１を基礎にしてＮ
ａＣ２Ｏ３量をｏ％、０．１宏０．２％、０．４φと変
えたほかは実施例１と同様であった。

試供材の化学組成を第４表に示し、第２図に示した試験
結果は試験片２個の平均値である。

第２図から明らかなように、本発明に係る供試材はＥ−
Ｂｒｉｔｅ ２６−１及び純Ｎｉと比較して耐食性が
同じ程か、ＮａＣｌＯ３濃度が低い場合にはＥ−Ｂｒｉ
ｔｅ ２６−１より耐食性が良く、ＮａＣｌ３濃度が
０．４咎と高い場合には純Ｎｉよりも耐食性が良い。

Ｎｉの耐食性への影響は３０Ｃｒ−２Ｍｏ −２Ｎ ｉ
で一部バラッキがあるが、この条件における実験結果か
らはＮｉの耐食性への影響は見られない。

上述の如く、本発明に係る耐食性低炭素クロム合金鋼の
耐食性が優れ、溶接材の場合でも耐食性が優れ、かつ塩
素酸アルカリの有無に拘わらず、その良好な耐食性を発
揮するので、隔膜電解法による場合も含めた苛性アルカ
リを取り扱う装置材料として好都合であり、ざらに鉄鋼
の靭性が良好であるために、経済性及びプラントの安定
操業等の面で多大のメリットがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は５０％ＮａＯＨ＋５％ＮａＣ１の沸騰溶液中で
２０時間の浸漬試験における腐食度とＣｒ含有量の関係
を示す図、及び第２図は他材料と腐食度を比較した図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｃｒ ： ２９〜３ ｔ％ Ｍｏ ： ３φ以下 Ｃ：０．００５多以下 Ｎｂ及びＴａが単独又は複合で 脱酸生成物を該鋼中で０．０２％以下にするとともに、
   該脱酸生成物の組成が、実質的に ＣａＯ：３〜２０％ Ａｌ２Ｏ３：５〜８０優及び ５ｉ０２：５〜８０φ からなり、残部はＦｅ及び少量の不純物からなる苛性ア
   ルカリ溶液用耐食性低炭素クロム合金鋼。