JPS585703B2 - チツソサンカブツジヨキヨヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘと略
記）の除去用触媒に関する。

とくに本発明はＮＯｘおよび硫黄化合物（主として二酸
化硫黄、以下ＳＯｘと略記）を同時に含有する有害ガス
にアンモニアを加え、接触的に反応させることにより、
ＳＯｘの級毒を受けることなく効率よ＜ＮＯｘを無害な
窒素に還元し、しかも耐久性にすぐれた性能を有する触
媒を提供するものである。

火力発電所その他の産業施設では、ボイラーなどの燃料
源に硫黄分や窒素化合物を含む重油や石炭を用い、かつ
酸素源として空気を用いるため、それらの排ガス中にＮ
ＯｘおよびＳＯｘが含まれこれらは環境汚染の原因とな
っている。

そのため該排ガス中のＳＯｘおよびＮＯｘの除去技術に
関する研究開発が各方面において進められており、具体
的な方法も数多く提案されている。

これらは大別すると、湿式法、乾式法となるが、上記有
害物質のうち、ＳＯｘ除去法としての脱硫技術は排出Ｓ
Ｏｘの規制が排出ＮＯｘの規制に先行したため技術的進
歩が早く、主として湿式脱硫法として確立されている。

しかしＮＯｘ除去法としての脱硝法に関しては現在のと
ころいまだ完成された技術とはなっておらず、各種の方
法がつぎつぎと提案されつつあるのが現状である。

これら提案されたＮＯｘ除去技術に関する開発研究は、
犬別して吸着法、吸収法および接触還元法である。

まず吸着法は、合成ゼオライト、活性炭あるいはイオン
交換樹脂などを吸着剤として用いＮＯｘを吸着除去する
方法であるが、吸着容量に限界があるため、共存ガスた
とえば硫黄化合物、水蒸気などの影響を受け、吸着剤の
再生を頻繁にくりかえず必要があること、かつ一般に排
ガス処理能力が小さいだめに装置が大規模になるなどの
問題点がある。

つぎに吸収法は、ＮＯｘを酸化し吸わす酸化吸収法とＮ
Ｏｘを還元し吸収する還元吸収法があるが、酸化吸収法
は、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、重ク
ロム酸ナトリウム、あるいは過マンガン酸カリウムなど
の酸化剤を含むアルカリ性水溶液で吸収する方法、他に
はオゾンあるいは接触酸化などにより酸化した後でアル
カリ性水溶液で吸収する方法である。

また還元吸収法は、たとえば亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、硫化ナトリウムなどの還元剤を含む水溶
液に接触させＮＯｘをＮ２まで還元して除去する方法で
ある。

これらの吸収法はガス量が大きい排ガスの場合ＮＯｘの
濃度が希薄なため吸収効率が悪く装置が大規模になるし
、さらに、吸収に用いた水溶液の廃水処理などにも配慮
する必要があり、プロセスの実用化にあたっては問題点
が多い。

これらの方法に対しては、接触還元法は排ガスを各種の
還元剤で処理してＮＯｘを無害な窒素まで還元する方法
であり、前記の方法の短所を解決したもので有望である
。

ところで、接触還元法には用いる還元剤によって種々の
方法があるが、排ガス中に共存する酸素をも還元する非
選択的接触還元とＮＯｘのみを選択的に還元する選択的
接触還元に大別される。

前者の場合は還元剤として、メタン、ＬＰＧなどの炭化
水素、水素、あるいは一酸化炭素を用いるのであるが、
一般にボイラーなどの排ガス中には、酸素が２〜６％共
存しており希薄のＮＯｘを還元するには、還元剤が多量
必要であり経済的でないこと、さらに、還元反応に併う
反応熱が大きく反応温度の制御が困難になることなど問
題が多い。

一方、後者の場合、還元剤としてアンモニアを用いると
選択的にＮＯｘのみを還元し、使用する還元剤としては
少量ですむため経済的でもあるし、反応熱も極めて少い
し、さらに反応によって生成するものは、無害な窒素と
水であり、前記の各方法に比べ極めて有利である。

このアンモニアを還元剤とする選択的接触還元法は一般
によく知られている方法であるが、この方法の問題点は
処理の対象となる排ガスの組成、性状に適した触媒かえ
られるかどうかにある。

この方法での触媒の備えるべき物性としては、第１とし
ては排ガス中には酸素、硫黄化合物、炭酸ガス、水蒸気
などを含んでいるが、それら共存ガスの影響を受けるこ
となく選択的にＮＯｘのみを効率よく、かつ耐久性よく
還元することができること、第２に、処理温度はボイラ
ーシステムに付属するエコノマイザー出口の温度が一般
には約４００゜Ｃであることからして熱効率を考慮すれ
ば４００゜Ｃ以下のできるだけ低温で還元することがで
きること、第３に、高空間速度で十分働らくこと（この
空間速度は触媒反応器容積に関係するもので、大きいほ
ど装置のコンパクト化が可能であるが一方圧損の増加も
ちり、したがって触媒の形状の問題と共に性能面でも高
水準が要求される。

）、第４として、排ガス中には煤塵が存在しており、こ
の煤塵は大部分炭素であるが、鉄分をはじめ種々の重金
属が含まれていて煤塵が触媒に付着しても、触媒が被毒
されないことが必要である。

この４点以外にも触媒の備えるべき特質はあるが、上記
４点が重要な特質である。

排ガスの浄化システムとして脱硫法が湿式プロセスとし
てほゞ確立されている現在、脱硫後のボイラー排ガス中
のＮＯｘ除去を考えると、湿式プロセスで低温化された
排ガスをさらに乾式接触還元工程に導くためには加温し
なければならず、その熱量を考慮すると脱硫前に直接乾
式接触還元できることが最も望ましく、このためには上
記４点のうち第１項記載のＳ０２等の硫黄酸化物に被毒
されない触媒を開発することが最も重要なこととなろう
。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法において、
従来からよく知られている触媒としては白金、パラジウ
ムなどの貴金属を活性アルミナなどに担持させた触媒が
あるが、これらは排ガス中夕に共存する硫黄化合物、酸
素、炭酸ガス、水蒸気などとくに硫黄化合物によってＮ
Ｏｘの還元活性に影響を受け、触媒活性が経時的に低下
する欠点がある。

また、一方重金属触媒として知られている酸化銅などを
活性アルミナのような高表面積担体に担持させた触媒は
、本発明者らが検討したところ、排ガス中に存在する硫
黄化合物、とくに硫黄酸化物によって被毒され、触媒活
性が経時的に低下することを認めた。

この系の触媒は、たとえば英国特許第１０８９７１６号
明細書に開示されているように排ガス中から硫黄酸化物
を除去する収着剤として公知でもあり、本発明者らが検
討したところによれば触媒に経時的に硫黄分が蓄積して
ゆき、酸化銅は硫酸銅に変化しさらに活性アルミナの一
部が硫酸アルミニウムに変化し、それらの変化が結果的
に触媒活性に影響し経時的低下をもたらすものであるこ
とが判明したのである。

すなわち、活性アルミナは、担体としてそのままの形で
は使用できないこと、使用するとすれば硫黄分が蓄積し
ないような形で用いるか、あるいは蓄積しても触媒は全
く影響を受けないものであることが必要であることを確
認したのである。

本発明者らは、上記の点に鑑み排ガスにアンモニアを加
え共存する硫黄化合物、酸素、炭酸ガス水蒸気、煤塵な
どとくに硫黄化合物によって影響を受けることなく、比
較的低温下、かつ高空間速度で効率よくＮＯｘを無害な
窒素に還元除去し、かつ耐久性のある触媒をえんとして
研究した結果担体として従来公知担体として用いられて
いた高表面積活性アルミナ担体の代りにＳＯ２あるいは
ＳＯ３によりまったく影響をうけないＢＥＴ法による表
面積が１０ｍ２／ｇ下である低表面積不活性担体を用い
、この担体上にチタン、バナジウムあるいはさらにこれ
にリンを加えてなる触媒物質を同時に担持させ、かつ該
チタンがあらかじめ調製され、ＢＥＴ法による表面積が
少なくとも１０ｍ２／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）であ
ることを特徴とする触媒が上記欠点を克服して長期に亘
り優れた浄化能を持続することを見出し本発明を完成し
た。

本発明に用いられる触媒担体は、オルンキシレン、ナフ
タリン、ベンゼン、エチレンから各々無水フタル酸、無
水マレイン酸、酸化エチレンを合成する接触気相酸化反
応の触媒用担体としてすでに広く用いられているもので
α−アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、酸化
チタン、マグネシウムシリケート、ケイ酸アルミニウム
、ムライト、コージエライトなどを主体とし、これら単
独で焼結したものあるいはこれら基本素材に少量の結合
剤を用い成型焼結したいわゆるセラミック，担体で、表
面積１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３ｍ２／７以下とく
に好ましくは１ｍ２／ｇ以下の低表面積不活性担体が用
いられる。

その形状としては球状、円筒状、円柱状、不定形などの
もののほか、反応容器の設計仕様によっては板状、リボ
ン状、格子状、波形状などの一体化した担体を使用する
ことができる。

とくに好ましい入手の容易な担体としては、ノートン社
より発売されているＳＡ５２０５，５２１５，５２１８
の如き低表面積α−アルミナ系担体、あるいは炭化珪素
自焼結体の如く担体表面粗度が高く、多孔性を有する担
体があげられる。

本発明の触媒においては、触媒物質の担持量は担体に対
して３〜５０重量％好ましくは５〜４０重量％担持され
、触媒物質はチタン成分が酸化チタンに換算して触媒物
質中の５０〜９９重量％、バナジウム成分は五酸化バナ
ジウム（Ｖ２Ｏ５）に換算して１〜３０重量％であり、
さらに必要な場合はリン成分を五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）
に換算して全触媒物質中３０重量％まで含むものよシな
るものである。

本発明において用いられるチタン化合物は担体に強固に
担持させるために均一で微小な粒径を持ち、かつ表面積
の大きいＴｉＯ２粉末が用いられる。

微細なＴｉＯ２は市販もされているが、一般には以下の
方法によってえられるものである。

（１）イルメナイトなどのチタン鉱あるいはチタンスラ
グを硫酸で蒸解し加水分解後えられるメタチタン酸を焼
成する方法。

（２）四塩化チタンを酸化分解する方法。

（３）四塩化チタン、硫酸アンモニウムおよび硫酸よリ
えられるチタニウムアンモニウムサルフエート（（ＮＨ
４）２・ＳＯ４・ＴｉＯ・ＳＯ４・Ｈ２Ｏ〕５の熱分解
法。

（４）四塩化チタン、硝酸チタンまたはテトライソプロ
ピルチタン酸エステルなど有機チタン化合物を加水分解
後焼成する方法。

（５）市販されている試薬級硫酸チタンまたは酸化硫酸
チタンを熱分解あるいは加水分解後焼成する方法。

このようにしてえられたＴｉＯ２のうち、本発明はとく
に表面積が少くとも１０ｍ２／ｇのもの、好ましくは２
０ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好結果を与える。

５０ｍ２／ｇ以上の高表面積ＴｉＯ２と１０ｍ２／ｇ程
度のＴｉ０２とを適宜に混合し高表面積ＴｉＯ２混合体
を調合し用いることも可能である。

また、ＴｉＯ２について、その結晶形は問わな）イがル
チル型よシも高表面積を有するアナターゼ型が一般には
好ましく、両結晶混合系ではアナターゼ含量の多いもの
が好ましい。

チタン化合物としては上記のＴｉＯ２の他に加熱下に分
解してＴｉＯ２を形成するチタン化合物を用いることも
できる。

すなわち、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、
シュウ酸チタン、有機チタン酸エステルなども単独であ
るいは水溶液もしくは酸性水溶液で用いることができる
。

バナジウム、リン成分の出発原料として適当なものを挙
げると酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、オキシ
酸またはオキシ酸塩などが用いられ、とくに、アンモニ
ウム塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
および酸化物が、水溶液や、水または溶媒に分散したス
ラリー状の形で用いられる。

また、リン成分としてはリン酸、無機リン酸塩、有機リ
ン酸塩、有機リン化合物などが用いられる。

またリン化合物としてリンとチタンの化合物であるリン
酸チタン、あるいはバナジウム、リン複合酸化物も用い
ることができる。

本発明触媒はチタン、バナジウム、あるいはさらにこれ
にリンを加えた触媒成分を不活性担体上に担持せしめる
ことによりＮＯｘ含有ガスに存在するＳＯｘによる触媒
活性劣化を防ぐことが可能になったものであるが、本発
明触媒の他の特徴点をあげると、第１はＮＯｘのＮＨ３
による還元活性が高空間速度下、低温度領域からすでに
高活性でえられることであり、第２は酸素ガス共存下で
もＳＯ２からＳＯ３への酸化能が著しく抑制されること
である。

第１の特徴はＮＯｘ還元触媒にとって必須不可欠の重要
な性能に関するものであるが、第２の特徴も工業上非常
に重要なことであり従来からＳＯ２共存下のＮＯｘ浄化
対策の大きな問題点であった。

すなわちＳＯ２からＳＯ３への酸化が抑制されるという
ことは還元処理したガス中に存在するＳＯ３による露点
温度上昇を防ぎ、熱交換器による熱交換をより経済的に
行なわしめることが可能なこと、生成したＳＯ３による
材質劣化を防ぐ点で工業的にはきわめて有利となるから
であり、本発明の触媒はこの点も大巾に改良したのであ
る。

上記本発明触媒の特徴を生かす上から触媒の調製は以下
のようにして行なわれる。

バナジウム、チタンあるいはさらにこれにリンを加えた
上述の触媒原料を用い、あらかじめ調製しだＴｉＯ２粉
末をバナジウムまたはバナジウムとリンを含む水溶液、
酸性水溶液ないし熱時分解性の有機媒体液中に分散させ
てスラリーを形成させる。

このようにしてえた触媒スラリーをあらかじめ１５０〜
４００゜Ｃに加熱した不活性担体上に噴霧して担持させ
、ついで３００〜６００゜Ｃ、好ましくは４００〜５０
０゜Ｃの温度下、空気中で１〜１０時間焼成して完成触
媒をえる。

別法としては、ＴｉＯ２粉末と他の触媒成分を含有する
化合物とを、あらかじめ混合焼成し、えられた触媒粉末
を、スラリー液としこの液を用いて担体に噴霧担持ない
し濃縮担持処理しても所望の触媒をえることが可能であ
るし、との触媒粉末にてボールミルを用いる担体への担
持法も採用できる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、硫黄酸化物含量が多いままの産業排ガスで
通常硫黄酸化物１０〜２５００ｐｐｍ、酸素１〜２０％
、炭酸ガス１〜１５％、水蒸気５〜１５％およびＮＯｘ
（主にＮＯ）１００〜１０００ｐｐｍの程度に含有する
ものである。

通常のボイラー排ガスはこの範囲に入るが、とくにガス
組成を限定しない。

たとえば、硫黄酸化物を含まない含ＮＯｘ排ガスをも処
理することができるからである。

まだ、処理条件としては、排ガスの種類、性状によって
異なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添加量は、ＮＯ
ｘ１部に対して０．５〜３部（モル比）が好ましい、た
とえばボイラーの排ガス組成では、ＮＯｘのうちの大部
分がＮＯであるが、ＮＯとＮＨ３の当量関係は３：２で
あるから当量より若干過剰の対ＮＯｘモル比１：１の近
辺がとくに好ましい。

あまりに過剰のＮＨ３は未反応分として排出されないよ
う留意しなければならないからである。

次に反応温度は２００〜４００℃、とくに２３０〜３５
０℃が好ましく、空間速度は１０００〜５００００ｈｒ
−１、とくに３０００〜３００００ｈｒ−１の範囲が好
適である。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例 １ 酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を以下の方法でえた。

四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）５７００ｇを水に徐々に滴
下して６０％水溶液とし、この水溶液に硫酸２９４０ｇ
を攪拌下添加した。

一方硫酸アンモニウム３９４０ｇを含む１００℃に加熱
された飽和水溶液を作り、この飽和水溶液を上記ＴｉＣ
ｌ４−Ｈ２ＳＯ４水溶液へ攪拌しながら加え、ついで放
置シて、硫酸チタニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ
Ｏ４・ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２０〕を析出させた。

この沈殿を濾別分離して、５００℃で１０時間焼成し、
さらに７００゜℃で１０時間焼成することにより硫酸チ
タニウムアンモニウムを熱分解して２３００ｇのＴｉ０
２粉末をえた。

このＴｉＯ２の表面積はＢＥＴ法によれば３４．４ｍ２
／ｇであった。

かくしてえられたＴｉ（ｈ粉末５０ｇをメタバナジン酸
アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）１５ｇを含むシュウ酸酸
性水溶液１５０ｃｃ中に加えて触媒スラリー液を調製し
た。

一方外部加熱装置を備えた直径２０ｃｍ長さ３０ｃｍの
ステンレス製回転炉中に４ｍｍφの球状炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）担体１００ｃｃ（表面積１ｍ２／ｇ以下）を入れて
２５０〜３００℃に加熱しておき炉を回転させつつ上記
触媒スラリーを噴霧して触媒成分を担持し、ついで空気
中４５０℃で６時間焼成し完成触媒をえた。

螢光Ｘ線による分析の結果この触媒は担体１００ｃｃ当
りＴｉＯ２１４．７ｇ、Ｖ２Ｏ５３．３ｇを含んでいた
。

担持量は担体に対して１６重量％であった。

実施例 ２ 担体としてノルトン社ＳＡ５２１８マクロボート球状４
ｍｍφ担体（主成分α一Ａｌ２Ｏ３８６％ＳｉＯ２１２
％、表面積１ｍ２／ｇ以下）１００ｃｃを用いた以外は
全て実施例１の方法に準じて触媒を調製した。

担体１００ｃｃ当りＴｉＯ２２２．４ｇ、Ｖ２Ｏ５５．
０ｇが担持されていた。

担持量は担体に対して２３重量％であった。

実施例 ３ 担体として平均粒径３〜５朋の破砕型α−Ａｌ２Ｏ３（
表面積１ｍ２／ｇ以下）１００ｃｃを用いた以外は全て
実施例１の方法に準じて触媒を調製した、担体１００ｃ
ｃ当りＴｉＯ２８．５ｇ、Ｖ２Ｏ５１．９ｇが担持され
ていた。

担持量は担体に対して８．７重量％であった。

実施例４ メタバナジン酸アンモニウム１５ｇを含む１６０ｃｃの
シュウ酸酸性水溶液中に表面積１１ｍ２／ｇのアナター
ビ型Ｔｉ（ｈ粉末６５ｇ、８５％リン酸２０ｇを加えて
触媒スラリー液を調製し、実施施例１で使用したＳｉＣ
担体１００ｃｃを用いて、実施例１の焼付担持法に準じ
て触媒を調製した。

担体１００ｃｃ当り、ＴｉＯ２１３．５ｇ、Ｖ２Ｏ５２
．９ｇ、Ｐ２０５２．８ｇが担持されていた。

相持量は担体に対して１７．０重量％であった。

実施例 ５ 実施例４で使用したアナターゼ型Ｔｉ０２粉末３０ｇと
実施例１で使用したＴｉＯ２粉末２０ｇを混合し、メタ
バナジン酸アンモニウム１５ノを含む１５０ｃｃのシュ
ウ酸酸性水溶液に加えて触媒スラリー液を調製した。

実施例２で使用したＳＡ５２１８担体１００ｃｃを用い
て、実施例１の焼付相持法に準じて触媒を調製した。

担体１００ｃｃ当りＴｉ０２１９．５ｇ、Ｖ２Ｏ５４．
６９が担持されていた。

担持量は担体に対して２０．０重量％であった。

実施例 ６ 実施例１で使用しだＴｉ０２粉末２００ｇ、メタバナジ
ン酸アンモニウム５２ｇ、リン酸アンモニウム（（ＮＨ
４）３・Ｐ０４・３Ｈ２０〕５７ｇを混合して４５０℃
で２時間焼成して触媒粉末２６０ｇをえた、この粉末を
実施例１で使用したＳｉＣ担体２００ｃｃと共にボール
ミル中（１００ｒ．ｐ．ｍ）で２時間回転させて触媒粉
末を担体に担持せしめた後４５０℃で６時間焼成した。

触媒成分は担体１００ｃｃ当勺、Ｔｉ（ｈ２６．６，Ｐ
，Ｖ２０５５．３９ＸＰ２０５２．７９が担持されてい
た。

相持量は担体に対して３１．０重量％であった。

比較例 １ 四塩化チタンＴｉＣｌ４３３ｇ含有の塩酸酸性水溶液６
０ｃｃに４ｍｍφの球状活性アルミナ担体１００ｃｃを
加え、十分含浸せしめたのち濃縮乾固し、４５０℃で２
時間焼成した、ついでえられたものにメタバナジン酸ア
ンモニウム４．１ｇ含有のシュウ酸酸性水溶液６０ｃｃ
を加えてバナジウム成分を含浸濃縮乾固して担持せしめ
、４５０℃で６時間焼成した。

このものは担体１００ｃｃ当りＴｉＯ２１３．３ｇ、Ｖ
２Ｏ５３．０ｇを含ンテオり、Ｘ線マイクロアナライザ
ーによる分析結果では両成分とも担体中心部にまで含浸
担持されていた。

相持量は担体に対して２５重量％であった。

比較例 ２ 比較例１の触媒からＴｉＯ２を含まないもの、すなわち
Ｖ２Ｏ５成分のみを活性アルミナ担体１００ｃｃ当り３
．０ｇ含む触媒を調製した。

担持量は担体に対して４．７重量％であった。

実施例 ７ 実施例１〜６および比較例１、２でえられた各触媒につ
いて、以下のような方法で机上活性試験を行ない、初期
活性の比較を行なった。

各触媒１５ｃｃを溶融塩浴に浸漬された内径２０ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、ボイラー排ガスに近似し
た合成ガスにアンモニアを添加した下記第１表に示す組
成のガスを２．５ｌ／分の流速（空間速度１００００ｈ
ｒ−１）で触媒層に導入し、反応温度とＮＯｘ還元率（
浄化率％）の関係を求めた。

なおＮＯｘ分析は柳本製ケミルミ式ＣＬＤ７Ｓ型を使用
した。

見られた結果を第２表に示す。

本発明実施例の触媒は従来の触媒を代表する比較例２の
触媒とくらべると、初期のＮＯｘ浄化率に関してほゞ同
等の水準にあることが分る。

（しかし耐久性に関しては大差がみられることは以下の
記述で明らかにされる。

）実施例 ８ 実施例１〜６および比較例１，２でえられた各触媒につ
いて、以下のような方法で、実ガスによる寿命耐久試験
を行なった。

各触媒４５ｃｃを溶融塩浴に浸漬した２８ｍｍステンレ
ス製反応管に充填し、ボイラー排ガスの一部を導入した
。

排ガス中に同伴される煤塵は、アランダム充填層および
ガラスウール層を用いてその大部分を除去したのち、触
媒層に導入するようにした。

このボイラー排ガスの平均組成は、ＮＯｘ３００ｐｐｍ
、ＳＯｘ１４００ｐｐｍ， ０２ ３．５容量％、ＣＯ
２１３．５容量％、Ｈ２０ １４容量％および残部窒素
ガスよりなるものであり、これにアンモニアを３００ｐ
ｐｍ添加して接触反応に供した。

空間速度（ＳＶ）は１００００ｈｒ−１、反応温度は３
３０℃に調整して反応を行ない、第３表に示す結果をえ
た。

第３表から明らかな通り本発明の触媒は２０００時間を
経過してもほとんど活性劣化がみられず、とくに実施例
４，６のリン成分入りの触媒は寿命が一層安定している
傾向がうかがわれる、一方比較例１，２の触媒の活性劣
化はきわめて著しいことが判明した。

比較例２の触媒を抜き出して分析したところ、硫黄分の
蓄積が見られ、Ｘ線回折の結果は硫酸アルミニウムの存
在を示した、また触媒の細孔分布の変化、とくにミクロ
ポアの減少が観察された。

実施例 ９ 実施例１，２，６比較例２の触媒についてＳＯの酸化能
を測定した。

すなわち、実施例７に示した合成排気ガス組成のうちか
らＮＯとＮＨ３を除き、ＳＯ２ ８００ｐｐｍ 、Ｏ
２４％、ＣＯ２１０％、Ｈ２０１０％、残シＮ２とよシ
なるガスを触媒層に導入し、入口ガスと出口ガス中のＳ
Ｏ２の濃度を測定してＳＯ２の転化率を測定した、えら
れた結果を第４表に示す。

上表の結果から本発明の触媒はＳＯ２の転化率、すなわ
ちＳＯ３への酸化能がきわめて低く、とくにリン成分の
添加はＳＯ３への酸化能をさらに一層抑制する効果があ
ることが分った。

実施例 １０ 実施例７第１表中に示した合成ガのうちでＳＯ２を８０
０ｐｐｍから１００ｐｐｍに変えた以外は全く同じ成分
組成であるガスを用いて実施例１，２，３，６の触媒に
つき机上活性試験を行なったところ、第２表中に示した
ものと同様の結果をえた。

すなわち本発明の触媒は硫黄含有量の低いＮＯｘ含有ガ
スに対してもそのＮＯｘ除去性能が高いことが判明した
。

実施例 １１ 実施例１で使用したＴｉＯ２粉末１７０ｇ、メタバナジ
ン酸アンモニウム３９ｇを混合シて４５０℃で２時間焼
成して触媒粉末２００ｇをえた。

この粉末に水３０Ｏｃｃを加えて触媒スラリー液を調製
し、ムライト格子状担体（表面積１ｍ２／ｇ以下）１０
０ｃｃをえられた触媒スラリー液中に１０分間浸漬した
後乾燥しついで空気中４５０℃で６時間焼成し、完成触
媒をえた。

担体１００ｃｃ当りＴｉＯ２９．４ｇ、Ｖ２Ｏ５１．６
ｇが担持されていた。

徊持量は担体に対して２５重量％であった。

見られた触媒について実施例７に準じて空間速度１００
００Ｈｒ−１でＮＯｘ還元率を測定したところ、２５０
℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、４００℃の各反応
温度の時８８％、９２％、９６％、９３％、９０％であ
った。

次に実施例９に準じてＳＯ２の転化率を測定したところ
３．１％であった。

実施例 １２ 実施例１で使用したＴｉＣｈ粉末１７０ｇ、メタバナジ
ン酸アンモニウム３９ｇを混合して４５０℃で２時間焼
成して触媒粉末２００ｇをえた。

この粉末に水３００ｃｃを加えて触媒スラリー液を調製
し、マグネシウムシリケート波形状担体（表面積１ｍ２
／ｇ以下、マグネシウムシリケートの繊維を波形に成型
し一体化した担体）１００ｃｃをえられた触媒スラリー
液中に１０分間浸漬した後乾燥しついで空気中４５０゜
Ｃで６時間焼成し、完成触媒をえた。

担体１００ｃｃ当りＴｉ０２９．４ｇ、Ｖ２０５１．６
ｇが担持されていた。

担持量は担体に対して３５重量％であった。

えられた触媒について実施例７に準じて空間速度１００
００Ｈｒ−１でＮＯｘ還元率を測定したところ、２５０
℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、４００℃の各反応
温度の時８８％、９２％、９６％、９３％、９０％であ
った。

次に実施例９に準じてＳＯ２の転化率を測定したところ
３．１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物を含有する有害ガス中にアンモニアを添
   加し、その混合ガスを接触的に反応させることにより窒
   素酸化物を選択的に還元する触媒として、ＢＥＴ法によ
   る表面積が１０ｍ２／ｇ以下である低表面積不活性担体
   上にチタンおよびバナジウム、あるいはさらにこれにリ
   ンを加えてなる触媒物質が担体に対して３〜５０重量％
   の範囲に担持され、その際該チタン成分はあらかじめＢ
   ＥＴ法による表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇの酸化チ
   タンとして導入されてなることを特徴とする窒素酸化物
   除去用触媒組成物。