JPS5857409B2 - 塩素化メタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化炭化水素の製造法、特に塩素化メタンの
塩造法に関する。

メタンから塩素化メタンを製造するに当って、塩素化メ
タン流出物は、塩素化メタン製造工程中に再循環させら
れる塩素化メタンのみならず未反応メタンも含有する。

従来技術の方法によれば、かかる未反応メタンおよび再
循環される塩素化メタンは分別蒸溜によって流出物から
回収される、しかしながら、かかる分別蒸溜はこの方法
の全体的な費用の上昇をもたらす。

本発明の目的は塩素化メタンの改良された製造法を提供
することにある。

本発明によれば、新鮮な供給メタン、再循環未反応メタ
ンおよび再循環塩素化メタン（少なくとも塩化メチルお
よび一般には塩化メチレンをも含む）を塩素化メタン製
造帯域中に導入し、そこで新鮮な供給メタンおよび再循
環メタンを塩素化メタン生成物に変換することにより、
塩素化メタンを製造する方法を提供する。

未反応メタン、塩素化メタン（塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルムおよび四塩化炭素）、水蒸気および塩
化水素を含有する塩素化メタン流出物は塩素化メタン製
造帯域から取り出し、そこから水性塩化水素および塩素
化メタン生成物の一部を分離する。

次いで未反応メタン、塩素化メタンおよび水蒸気を含有
する残存流出物を圧縮し、冷却してその別の部分を凝縮
させ、必要なメタノ再循環材料の約７５〜約１００％、
好ましくは約９０〜約１００％、および必要な塩化メチ
ル再循環材料の約６０〜約９０％を含有する残存ガス状
再循環流を作る。

塩化メチレンも再循環させる場合には、残存ガス状再循
環流には必要な塩化メチレン再循環材料を約５〜約５０
％含有させる。

この方法で必要な再循環材料の大部分は分別蒸溜するこ
とな（、そして分別蒸製前の流出物の乾燥を必要とする
ことなく回収される。

この方法で必要な再循環材料の量は、４種の塩素化メタ
ン生成物間に所望される生成物分布によって決まる。

生成物分布が大量の重生成物即ち四塩化炭素を要求する
場合には、軽塩素化メタンを大量に再循環させなければ
ならない。

本発明の利点は、所望生成物を得るため各成分の必要再
循環材料の量に係りなく、必要再循環材料の大部分が流
出物の分別蒸溜せずに、そして流出物の乾燥をせずに得
られることにある。

本発明を以下添付図面を参照して、その実施態様に関し
て説明する。

この実施態様は溶融塩法によって塩素化メタンを製造す
ることに関して特に説明するが、塩素化メタン流出物は
溶融塩性以外によっても作ることができる。

図面において、多価金属の高原子価および低原子価塩化
物および融点降下剤の溶融塩混合物、特に融点降下剤例
えば塩化カリウムと縮合せた塩化第一銅および塩化第二
銅の混合物をライン１０で、酸化反応器１２中に導入す
る。

酸化反応器中で、溶融塩は、ライン１１によって一般に
空気として導入される分子状酸素と接触してオキシ塩化
銅を生成する。

酸化は一般に約３１６〜約４８２℃（約６００〜９００
下）の温度で行なう。

塩化水素および／または塩素の形での塩素成分も酸化反
応器中に導入するとよい。

かかる塩素成分は溶融塩と反応してその高原子価塩化物
含有率を増大させる。

塩化第一銅、塩化第二銅およびオキシ塩化銅を含有する
溶融塩混合物はライン１３によって酸化反応器１１より
取り出し、塩素化メタン製造帯域１４中に導入する。

塩素化メタン製造帯域１４中で、溶融塩は、ライン１５
によって導入される新鮮な供給メタン、ライン１６によ
って導入される塩化水素、塩素またはそれらの混合物、
およびライン１７によって導入される未反応メタンおよ
び塩素化メタンを含む再循環流と接触して、塩素化メタ
ンの製造を行なう。

帯域１４は一般に約３７１〜約５３８℃（約７００〜約
１００ｏｖ）台の温度で操作する、ただし低い方の温度
が好ましい。

塩素化メタン製造帯域１４から回収される溶融塩はライ
ン１０を介して酸化反応帯域１１に循環させる。

塩素化メタン、特に塩化メチル、塩化メチレン、クロロ
ホルムおよび四塩化炭素を含む塩素化メタン、未反応メ
タン、水蒸気、塩化水素、二酸化炭素および非凝縮性物
を含む塩素化メタン製造流出物は、ライン２１によって
塩素化メタン製造帯域１４から取り出し、凝縮器２２中
に通し、そこで流出物を、水性塩化水素溶液および更に
若干の塩素化炭化水素の凝縮を生せしめる温度まで間接
的に冷却する。

かかる凝縮を行なうため流出物は凝縮器２２中で、０．
７０３〜７．０３ ｋｇ／ｃａゲージ（１０〜１００
ｐｓｉｇ ）台の圧力で、２６．７〜約１２１℃（８０
〜約２５０下）台の温度に冷却する。

冷却は間接冷却以外の方法で行なうこともできる。

ライン２３で冷却された流出物は分離器２４中に導入す
る、ここで凝縮された部分は重塔素化メタンからなる有
機相および稀塩酸の水性相に分離する。

凝縮した有機相はライン２５によって分離器２４から取
り出し、所望によっては塩素化メタン製造帯域における
冷却液として使用することができる。

あるいは所望によってはかかる凝縮した塩素化メタンは
反応生成物の一部を形成することができる。

凝縮した水性相はライン２６によって分離器２４から取
り出す、かかる水性相は更に処理して塩素化メタンをそ
こからストリッピングし、続いてそれを凝縮させて更に
濃厚な塩化水素水溶液を回収することができる。

本質的に全ての未反応メタン、塩素化メタン、水蒸気、
若干の塩化水素、二酸化炭素および非凝縮物を含有する
塩素化メタン流出物の非凝縮部分はライン４１によって
分離器２４から取り出し、直接接触急冷容器４２中に導
入し、更に、塩素化メタンの分離を行なう。

急冷容器４２中で、更に塩素化メタンの凝縮を行なうた
め約０．３５〜約７、０３ ｋｇ／ｃｒｒｔゲージ（約
５〜約１００ ｐｓｉｇ）台の圧力で、約１０．０〜約
６６℃（約５０〜約１５０下）台の温度に流出物を冷却
する。

本発明を急冷容器中での直接接触冷却の使用について特
に説明したが、塩素化メタンを凝縮するため流出物の冷
却を行なう他の方法も使用できる。

急冷容器４２で、塩素化メタン流出物はライン４３を介
して導入される水性急冷液と直接接触させられ、流出物
を直接的に冷却し、更に水蒸気および塩素化メタンをそ
こから凝縮させる。

凝縮された部分は急冷浴容器４２の底において水性相お
よび有機相を形成する。

ライン４４によって急冷浴容器４２から回収された凝縮
有機物は塩素化メタン生成物の一部を形成する。

一般にライン４４によって回収された有機物は４種の塩
素化メタンの全部を含有する。

更に容器４２中での冷却は一般に流出物からクロロホル
ムおよび四塩化炭素の殆どを凝縮させるような方法で行
なわれ、かくして急冷浴容器４２から回収される残存ガ
ス状流出物は本質的に全ての未反応メタン、塩化メチル
、少量の塩化メチレンおよび少量のクロロホルムおよび
四塩化炭素を含有する。

凝縮した水性相はライン４５によって急冷浴容器４２か
ら取り出し、これは水性相にアルカリ性条件を維持させ
るためライン４６で水酸化ナトリウムの如きアルカリと
一緒にするのが好ましい。

水性相の第一部分はライン４７中を通す、このライン４
７中には急冷却器４８を含ませ、ここで水性相は急冷浴
容器４２に必要な冷却を与えるのに適した温度に冷却さ
れる。

冷却された流出物はライン４３によって急冷浴容器４２
中に導入する。

塔容器４２からライン５２によって取り出された水性相
は次いで更に処理してそこから塩素化メタンを分離する
。

ストリップされた水性相は次いで廃水流として捨てる。

本質的に全ての未反応メタン、塩素化メタン（主として
塩化メチルおよび塩化メチレン）、若干の水蒸気、二酸
化炭素および非凝縮物を含有する塩素化メタン製造流出
物の非凝縮生成物はライン４９から急冷浴容器４２から
取り出す。

ライン４９中の流出物は圧縮機６１で圧縮され、冷却器
６２で間接熱交換によって冷却され、更に塩素化メタン
の凝縮を行なう。

ライン６３中の冷却され、圧縮された流れは約４．４４
−約３７．８℃（約４０〜約１００下）、好ましくは約
４，４４〜約１５．６℃（約４０〜約６０下）の温度、
および約３．５２〜約２１．０９ ｋｇ／ｃｒｆｔゲー
ジ（約５０〜約３００ｐｓｉｇ）好ましくは約７．０３
〜約１４．０６ ｋｇ／ｃｒｒｔゲージ（約１００〜約
２００ｐｓｉｇ） の圧力である。

ライン６３中の流れの圧力および温度は、流出物の一部
の凝縮を行ない、必要メタン再循環材料の７５〜１００
％好ましくは９０〜１００％（明らかなように、全メタ
ン再循環材料は、ガス再循環流がかかる１００％の要件
より少なく含有していたとしても本質的に１００％の未
反応メタンとなるように設計する）および必要な塩化メ
チル再循環材料の約６０〜９０％を含む残存ガス状再循
環流を与えるよう上述した条件内で調整する。

塩化メチレンを再循環させるときには、残存ガス状循環
流は必要な塩化メチレン再循環材料の５〜５０％を与え
る。

また残存ガス状循環流は少量のクロロホルムおよび四塩
化炭素を含有してもよい。

ライン６３中の混合流は気液分離器６４中に導入し、こ
こでガス状再循環流は凝縮した水性相および凝縮した有
機相から分離する。

ガス状再循環流はライン６Ｔによって分離器６４から取
り出し、ライン１７によって塩素化メタン製造帯域１４
に循環させる。

ライン６７中の流れの一部は二酸化炭素および非凝縮物
の除去を行なうためライン６８によってスリップ流とし
て取り出してもよい。

ライン６８中の流れの中に存在する塩素化メタンは反応
生成物として回収してもよく、かつ／または塩素化メタ
ン製造帯域へ再循環させてもよい。

水性相はライン６５によって分離器６４から取り出し、
かかる水性相は更に処理してそれを捨てる前にそこから
塩素化炭化水素をストリップしてもよい。

有機相はライン６６によって分離器６４から回収する、
これは全体的な反応生成物の一部を形成する。

必要再循環材料の残存部分（存在するならばメタン；塩
化メチル：存在するならば塩化メチレン；および存在す
るならばクロロホルム）はざ流れ６６から分別によって
回収する。

あるいはかかる必要残存循環材料の全部または一部は流
れ４４から得られる。

流れ６６および／または流れ４４から回収される（図示
せず）残存再循環必要物はライン７１によって再循環流
６７に加える。

非凝縮流出物の残存部分は、ライン１７によって塩素化
メタン製造帯域へ再循環させる。

塩素化メタンは溶融塩法具外の方法で作ることもできる
、しかしかかる方法が好ましい。

例えばメタンを酸素および塩化水素と直接接触させるオ
キシ塩化法で塩素化メタンを作ることができる。

更に別の改変法として、特に示したもの以外に種々の冷
却工程を使用できる。

本発明を以下に実施例を挙げて説明する。

実施例 下記に示すのは、塩化メチル：塩化メチレン：クロロホ
ルム二四塩化炭素の生成物分布が２０：３０：４０：１
０重量％であるような最終生成物を作るに当って使用し
た個々の流れの組成の例である。

ライン６７中のガス状再循環流はメタン再循環材料の約
９８％、塩化メチル再循環材料の約６４％、および塩化
メチレン再循環材料の約１０％を含有する。

本発明は、塩素化炭化水素製造帯域に再循環させるのに
要するメタンおよび塩素化メタンの大部分が分別蒸製す
る必要なしに塩素化メタン流出物から回収されることで
特に有利である。

更にかかる再循環材料は再循環流の乾燥を行なわずに与
えられる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様の工程図である。 １１・・・−・・酸化反応器、１４・・・・・・塩素化
メタン製造帯域、２２・・・・・・凝縮器、２４・・・
・・・分離器、４２・・・・・・直接接触急冷容器、４
８・・・・・・急冷器、６１“・・・・・圧縮機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未反応メタンおよび塩化メチルを含有するガス状再
   循環流を塩素化メタン製造帯域中に導入することからな
   る塩素化メタン製造帯域で塩素化メタンを製造する方法
   において、 （ａ） 塩素化メタン製造帯域から、未反応メタン、
   塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
   、水蒸気および塩化水素を含有するガス状流出物を取り
   出し、 （ｂ） 流出物を冷却してその一部を凝縮させ、上記
   凝縮した部分に流出物中に存在する四塩化炭素およびク
   ロロホルムの大部分を含有する有機相、および水性相を
   含有させ、 （ｅ） 有機相および水性相を回収し、（ｄ） ガ
   ス状流出物の非凝縮部分を３．５２〜２ ］、、０９に
   ’ｉ／ｃｔ４ゲージ（５０〜３００ ｐｓｉｇ ）の圧
   力で、４．４４〜３７，８℃（４０〜１００下）の温度
   で圧縮および冷却して流出物の別の部分を凝縮させ、再
   循環未反応メタン７５〜１００％および再循環塩化メチ
   ル６０〜９０％を含有する残存するガス流を上記ガス状
   再循環流における塩素化メタン製造帯域中に導入するよ
   うになし、上記凝縮した別の部分には別の有機相および
   別の水性相を含有させ、 （ｅ） 上記側の有機相および水性相を回収し、げ）
   残存ガス流を塩素化水素製造帯域へ再循環させるため乾
   燥および分別することなく回収し、（ｇ） 上記残存
   ガス流を上記ガス状再循環流の一部として塩素化炭化水
   素製造帯域中に導入することを特徴とする塩素化メタン
   の製造法。 ２ 上記ガス状再循環流が更に塩化メチレンを含有し、
   上記残存ガス流が上記ガス状再循環流において塩素化メ
   タン製造帯域中に導入される塩化メチレンを５〜５０％
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程（ｂ）の冷却を０．３５〜７．０３ ｋｇ／ｃ
   ｉゲージ（５〜１００ ｐｓｉｇ ） の圧力で１０
   ．０〜６６℃（５５〜１５０’Ｆ″）の温度で行なう特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 塩素化メタン製造帯域中で、塩化水素、塩素および
   それらの混合物からなる群から選択した材料、および塩
   化第一銅、塩化第二銅およびオキシ塩化鋼を含有する溶
   融混合物と新鮮な供給メタンとを接触させて塩素化メタ
   ンを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程（ｄ）の圧縮および冷却を７．０３〜１４．０
   ６ｋｙ／ｃｒＡゲージ（１００〜２００ｐｓｉｇ）
   の圧力、４．４４〜１５．６℃（４０〜６０下）の温度
   で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。