JPS5857417B2 - 酢酸ビニルの製造法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造法Info
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- JPS5857417B2 JPS5857417B2 JP56096296A JP9629681A JPS5857417B2 JP S5857417 B2 JPS5857417 B2 JP S5857417B2 JP 56096296 A JP56096296 A JP 56096296A JP 9629681 A JP9629681 A JP 9629681A JP S5857417 B2 JPS5857417 B2 JP S5857417B2
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- ethylidene diacetate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチリデンジアセテートを加熱して酢酸ビニル
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
さらに詳しくはエチリデンジアセテートを加熱して、酢
酸ビニルを製造するに際して、触媒としてＬｉ、Ｃａ、
Ｓｒ、、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｂおよびＮＨ４の
沃化物、Ｌｉの臭化物、Ｂａの塩化物並びに沃化メチル
よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を
存在させることを特徴とする酢酸ビニルの製造法に関す
る。
酸ビニルを製造するに際して、触媒としてＬｉ、Ｃａ、
Ｓｒ、、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｂおよびＮＨ４の
沃化物、Ｌｉの臭化物、Ｂａの塩化物並びに沃化メチル
よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を
存在させることを特徴とする酢酸ビニルの製造法に関す
る。
従来、酢酸ビニルの製造方法としてはアセチレンを原料
とする方法が古くから知られていたが、近年エチレンに
原料転換する方法が開発され、有利なエチレン法に変わ
ってきた。
とする方法が古くから知られていたが、近年エチレンに
原料転換する方法が開発され、有利なエチレン法に変わ
ってきた。
一方また、これとは別の方法としてアセトアルデヒドお
よび無水酢酸を原料として、あるいはジメチルエーテル
または酢酸メチルと合成ガスを原料として、一旦エチリ
デンジアセテート（１・１−ジアセトキシエタン）を製
造し、次にこれを分解して酢酸ビニルおよび酢酸に変換
する方法が知られている。
よび無水酢酸を原料として、あるいはジメチルエーテル
または酢酸メチルと合成ガスを原料として、一旦エチリ
デンジアセテート（１・１−ジアセトキシエタン）を製
造し、次にこれを分解して酢酸ビニルおよび酢酸に変換
する方法が知られている。
〔例えばＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ、
４４ （１，１）２８７（１９６５）、米国特許２０２
１６９８．２４２５３８９．２８６０１５９、特開昭５
１−１１５４０９等があげられる。
４４ （１，１）２８７（１９６５）、米国特許２０２
１６９８．２４２５３８９．２８６０１５９、特開昭５
１−１１５４０９等があげられる。
〕これらの方法においてはエチリデンジアセテートの分
解方法が重要である。
解方法が重要である。
エチリデンジアセテートの分解触媒としては、従来、硫
酸、有機スルホン酸等のプロトン酸が知られているが、
選択率、反応速度が低く、満足な方法とはいえない。
酸、有機スルホン酸等のプロトン酸が知られているが、
選択率、反応速度が低く、満足な方法とはいえない。
本発明者らは以上の点に鑑み、エチリデンジアセテート
を原料として酢酸ビニルを製造する触媒を種々検討した
結果、新規触媒を見出し、本発明を完成した。
を原料として酢酸ビニルを製造する触媒を種々検討した
結果、新規触媒を見出し、本発明を完成した。
以下、本発明について説明する。
本発明における酢酸ビニルの生成反応の詳細は推測の域
を出ないが、反応としては下記と考えられる。
を出ないが、反応としては下記と考えられる。
上記化学式で表わされる反応は・・ロゲン化物を触媒と
して使用することにより、好適に進めることができる。
して使用することにより、好適に進めることができる。
本発明は触媒としてＬｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａ
Ｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＮＨ４の沃化物、Ｌｉの臭化物、
Ｂａの塩化物並びに沃化メチルよりなる群から選ばれる
１種または２種以上の化合物を存在させる。
Ｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＮＨ４の沃化物、Ｌｉの臭化物、
Ｂａの塩化物並びに沃化メチルよりなる群から選ばれる
１種または２種以上の化合物を存在させる。
具体的に例示すれば、ＬｉＩ。ＬｉＩ２−３Ｈ２０，Ｃ
ａＩ２、ＣａＩ２・６Ｈ２０、ＳｒＩ２、ＳｒＩ２・６
Ｈ２０、ＢａＩ２、ＢａＩ２・２Ｈ２０、ＮｉＩ２、Ａ
ｌＩ３、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４． ＳｂＩ３、ＳｂＩ５、
ＮＨ４Ｉ、ＬｉＢｒ １ＬｉＢｒ ・２Ｈ２０，ＢａＣ
ｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２０、ＣＦ３Ｉなどが挙げられ
る。
ａＩ２、ＣａＩ２・６Ｈ２０、ＳｒＩ２、ＳｒＩ２・６
Ｈ２０、ＢａＩ２、ＢａＩ２・２Ｈ２０、ＮｉＩ２、Ａ
ｌＩ３、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４． ＳｂＩ３、ＳｂＩ５、
ＮＨ４Ｉ、ＬｉＢｒ １ＬｉＢｒ ・２Ｈ２０，ＢａＣ
ｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２０、ＣＦ３Ｉなどが挙げられ
る。
本発明において使用する・・ロゲン化物触媒の使用量は
可溶性、不溶性または一部可溶性の触媒か、あるいは不
溶性触媒の場合、反応を流動床で行なうか固定床で行な
うかによって異なるが、原理的にはあらゆる範囲の使用
量の適用が可能である。
可溶性、不溶性または一部可溶性の触媒か、あるいは不
溶性触媒の場合、反応を流動床で行なうか固定床で行な
うかによって異なるが、原理的にはあらゆる範囲の使用
量の適用が可能である。
しかしながら一般的にいって、反応液に対してＩＸ １
０−’乃至９０重量％、好ましくは５Ｘ１０−３乃至８
５重量％、さらに好ましくは１×１０−２乃至８０重量
％の範囲が選択されるが、特に０．１乃至７５重量％の
範囲は有効である。
０−’乃至９０重量％、好ましくは５Ｘ１０−３乃至８
５重量％、さらに好ましくは１×１０−２乃至８０重量
％の範囲が選択されるが、特に０．１乃至７５重量％の
範囲は有効である。
本発明の方法を実施するための反応は反応温度がたとえ
ば２０〜５００℃、好ましくは６０〜３５０℃、さらに
好ましくは８０〜２５０℃、特に８０〜２００℃の領域
が適当である。
ば２０〜５００℃、好ましくは６０〜３５０℃、さらに
好ましくは８０〜２５０℃、特に８０〜２００℃の領域
が適当である。
本発明の原料であるエチリデンジアセテートは、アセト
アルデヒドと無水酢酸との反応により得ることもできる
し、あるいは無水酢酸の水素還元反応によって供給する
こともできる。
アルデヒドと無水酢酸との反応により得ることもできる
し、あるいは無水酢酸の水素還元反応によって供給する
こともできる。
またあるいはジメチルエーテルまたは酢酸メチルと合成
ガスとの反応により得たものを使用することもできる（
例えば特開昭５５−６２０４５、特願昭５５−１４、６
０１、特開昭５５−４５８８４、特開昭５１−１１５４
０９等）。
ガスとの反応により得たものを使用することもできる（
例えば特開昭５５−６２０４５、特願昭５５−１４、６
０１、特開昭５５−４５８８４、特開昭５１−１１５４
０９等）。
これらの場合、原料エチリデンジアセテート中にアセト
アルデヒド、無水酢酸、ジメチルエーテル、酢酸メチル
、沃化メチル等が混入して来ることが想定されるが、通
常混入する程度の量は許容して問題は生じない。
アルデヒド、無水酢酸、ジメチルエーテル、酢酸メチル
、沃化メチル等が混入して来ることが想定されるが、通
常混入する程度の量は許容して問題は生じない。
反応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象で
あり、少量の水の混在は許容して問題は生じない。
あり、少量の水の混在は許容して問題は生じない。
しかしながら、通常本発明に用いる原料に１０モル％以
上の水が混在することは避けるべきであって、反応系へ
の大過剰な水の誘導は原料および生成物の分解を沼来し
易い。
上の水が混在することは避けるべきであって、反応系へ
の大過剰な水の誘導は原料および生成物の分解を沼来し
易い。
この点において５モル％、さらに好ましくは３モル％以
下の含水量であることが望ましい。
下の含水量であることが望ましい。
水は反応生成物ではないので反応液を無水に近い条件に
保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならびに
反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによって簡
単に達成される。
保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならびに
反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによって簡
単に達成される。
本発明の方法は液相および気相のいずれにおいても実施
可能である。
可能である。
本発明の方法は回分式、半回分式あるいは連続式で実施
することができる。
することができる。
また不均一触媒の場合、反応型式は流動床型式あるいは
固定床型式のいずれでも実施可能である。
固定床型式のいずれでも実施可能である。
本発明の方法においては、エチリデンジアセテート自体
が反応溶媒を兼ねるので、溶媒は必ずしも用いな（ても
良いが、反応環境で原料および生成物と相溶性の有機溶
媒を使用することも可能である。
が反応溶媒を兼ねるので、溶媒は必ずしも用いな（ても
良いが、反応環境で原料および生成物と相溶性の有機溶
媒を使用することも可能である。
使用される好ましい溶媒は原料、反応中間体、生成物あ
るいは副生成物として反応に関与する物質であり、例え
ば無水酢酸、エチリデンジアセテート等である。
るいは副生成物として反応に関与する物質であり、例え
ば無水酢酸、エチリデンジアセテート等である。
一般に使用し得る溶媒としてはエチレングリコールジア
セテート、グロピレングリコールジアセテート、酢酸メ
チル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の有機酸エ
ステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニル
ホスフェート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
メチルシリケ−１・等）無機酸エステル類、ジフェニル
エーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げら
れる。
セテート、グロピレングリコールジアセテート、酢酸メ
チル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の有機酸エ
ステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニル
ホスフェート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
メチルシリケ−１・等）無機酸エステル類、ジフェニル
エーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げら
れる。
本発明の方法においては、生成する酢酸ビニルを反応系
から分離し、重合反応を生起する性質を有する酢酸ビニ
ルの反応系内濃度を低く維持することが肝要である。
から分離し、重合反応を生起する性質を有する酢酸ビニ
ルの反応系内濃度を低く維持することが肝要である。
したがって生成物の分離、例えば蒸留によって反応液中
の酢酸ビニルの濃度は反応液に対して２５重量％以下、
好ましくは１５重量％以下の濃度に維持することは有効
である。
の酢酸ビニルの濃度は反応液に対して２５重量％以下、
好ましくは１５重量％以下の濃度に維持することは有効
である。
又、同様に本発明の反応においては副生物である酢酸が
大過剰反応系へ滞留することは避けるべきであり、目的
生成物の生成を阻害する傾向がある。
大過剰反応系へ滞留することは避けるべきであり、目的
生成物の生成を阻害する傾向がある。
したがって反応液中の酢酸の濃度は反応液に対して５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好まし
くは３０重量％以下に保たれるが２０重量％以下の濃度
にすることは特に有効である。
重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好まし
くは３０重量％以下に保たれるが２０重量％以下の濃度
にすることは特に有効である。
前記した反応液からの酢酸ビニルおよび酢酸の分離操作
を有効にするため蒸発除去を行なうことができる。
を有効にするため蒸発除去を行なうことができる。
以上、詳細に説明した本発明の方法は・・ロゲン化物の
存在下に、エチリデンジアセテートを加熱ゑミすること
により酢酸ビニルを製造するものであり工業的意義はき
わめて高いものである。
存在下に、エチリデンジアセテートを加熱ゑミすること
により酢酸ビニルを製造するものであり工業的意義はき
わめて高いものである。
以下実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例 １
反応容器にエチリデンジアセテート １３５Ｐおよび沃
化リチウム ４．５ｙ′を入れ、窒素置換後密封し、攪
拌、加熱して１７５°Ｃに９０分間保った。
化リチウム ４．５ｙ′を入れ、窒素置換後密封し、攪
拌、加熱して１７５°Ｃに９０分間保った。
冷却後分析したところ、酢酸ビニル ５，５６１、酢酸
３．９６Ｐが生成していた。
３．９６Ｐが生成していた。
実施例２〜１３および比較例１〜３
実施例１と同様に行なった結果を表にまとめて示す。
実施例 １４
反応容器にエチリデンジアセテート ７５１、無水酢酸
７５１および沃化バリウム（三水塩）４．５１を入れ
、１７５℃に９０分間保った。
７５１および沃化バリウム（三水塩）４．５１を入れ
、１７５℃に９０分間保った。
酢酸ビニル ４．７６Ｐが生成した。
実施例 １５
攪拌羽根とフィルターを具備した反応器にＢａＩ２・２
Ｈ２０１！１１およびエチリデンジアセテー） １３
Ｅｌを入れ、窒素置換後、１７５℃で攪拌しながら１５
分間反応させた。
Ｈ２０１！１１およびエチリデンジアセテー） １３
Ｅｌを入れ、窒素置換後、１７５℃で攪拌しながら１５
分間反応させた。
その後エチリチンジアセテートを５ｏｏ？／Ｈｒの割合
で反応器に送り込み、同時に５００ｆ／Ｈｒの割合で液
をフィルターを通して抜き出し、１７５℃で３時間反応
を続けた。
で反応器に送り込み、同時に５００ｆ／Ｈｒの割合で液
をフィルターを通して抜き出し、１７５℃で３時間反応
を続けた。
この間の流出液を蒸留して酢酸ビニル ３２．２１を得
た。
た。
Claims (1)
- １ エチリデンジアセテートを加熱して、酢酸ビニルを
製造するに際して、触媒としてＬｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｎｉ、ＡＩ、Ｓｎ、ＳｂおよびＮＨ４の沃化物、Ｌｉ
の臭化物、Ｂａの塩化物並びに沃化メチルよりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の化合物を存在させるこ
とを特徴とする酢酸ビニルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096296A JPS5857417B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 酢酸ビニルの製造法 |
| US06/390,074 US4517377A (en) | 1981-06-22 | 1982-06-18 | Process for producing vinyl acetate |
| EP82303245A EP0068795B1 (en) | 1981-06-22 | 1982-06-22 | Process for producing vinyl acetate |
| DE8282303245T DE3262539D1 (en) | 1981-06-22 | 1982-06-22 | Process for producing vinyl acetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096296A JPS5857417B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 酢酸ビニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212141A JPS57212141A (en) | 1982-12-27 |
| JPS5857417B2 true JPS5857417B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=14161078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56096296A Expired JPS5857417B2 (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 酢酸ビニルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517377A (ja) |
| EP (1) | EP0068795B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5857417B2 (ja) |
| DE (1) | DE3262539D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2633289B1 (fr) * | 1988-06-24 | 1990-10-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication de l'acetate de vinyle |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US6395676B2 (en) | 1994-02-22 | 2002-05-28 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| DE69511464T2 (de) * | 1994-06-02 | 1999-12-16 | The Standard Oil Co., Cleveland | Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US6803182B1 (en) * | 2003-04-30 | 2004-10-12 | Eastman Kodak Company | Gallium complex composition, process for doping silver halide emulsion grains with gallium complex composition, and gallium-doped silver halide emulsion |
| CN104549501B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2425389A (en) * | 1947-08-12 | Manufacture of vinyl esters | ||
| US2415378A (en) * | 1944-08-10 | 1947-02-04 | Wyandotte Chemicals Corp | Pyrolysis of alkylene glycol monoacyl esters |
| US3689535A (en) * | 1968-09-26 | 1972-09-05 | John Kollar | Process for preparing ethylene glycol esters |
| NL7812485A (nl) * | 1977-12-30 | 1979-07-03 | Halcon Res & Dev | Werkwijze voor de bereiding van vinylacetaat. |
-
1981
- 1981-06-22 JP JP56096296A patent/JPS5857417B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-06-18 US US06/390,074 patent/US4517377A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-22 EP EP82303245A patent/EP0068795B1/en not_active Expired
- 1982-06-22 DE DE8282303245T patent/DE3262539D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068795A1 (en) | 1983-01-05 |
| EP0068795B1 (en) | 1985-03-13 |
| JPS57212141A (en) | 1982-12-27 |
| US4517377A (en) | 1985-05-14 |
| DE3262539D1 (en) | 1985-04-18 |
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