JPS5857451B2 - 非溶融性共重合体発泡物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡アルケニル芳香族重合体に関するものであ
る。

発泡物の生産においてスチレン重合体の使用はよく認識
されている。

建築及び構造工業において絶縁用及び装飾用の目的のた
めにそのような発泡重合体の使用が特によく知られてい
る。

しかしながら不幸にしてそのような重合体は焔に曝され
たときに容易に、そして連続的に熱焼する。

燃焼するという、そのような重合体の性質をそれらの中
にリン、窒素及びハロゲンを含有する色色の添加剤を混
合することによって減少させることは広く知られた技術
であった。

そのような添加物の使用の際の不利は発泡スチレン重合
体の物理的性質に与えるそのような添加剤の有害作用で
ある。

欠焔に曝した場合に低下した燃焼性を有するそのような
重合体は、溶融し又はしたたり落ちる。

この溶融物はしばしは少しも添加剤を含まない重合体と
同様に容易に引火する。

その結果燃えつ＼ある重合体の溶融たまり（ｐｕｄｄ］
ｅ）ができて大量の煙が発生する。

通常の発泡スチレン重合体の上述の火焔を考慮して、燃
焼を伝播させる性質の少ない、そして焔に曝露させたと
きに溶融しないような発泡スチレン重合体を提供するこ
とが非常に望まれる。

本発明は、モノビニリデン芳香族単量体とエチレン性不
飽和無水カルボン酸との架橋共重合体から構成され、該
重合体はそれの必須な部分としてハロゲン化された部分
を、ブンゼン バーナーのような小規模発火源の除去後
、その発泡体が燃焼を伝播する性質を減少させるのに十
分な量を含有している、非溶融性発泡スチレン重合体で
ある。

更に詳細には、本発明はモノビニリデン芳香族単量体と
エチレン性不飽和無水カルボン酸との非溶融性発泡共重
合体であって、該共重合体には、それの燃焼を伝播する
性質を減少させるために十分な量の塩素及び（又は）臭
素を含有するハロゲン化された部分が、それに化学的に
結合しており、該共重合体は共重合体１ｇ当り無水物部
分を最低１ミリ当量含有し、かつ該共重合体は焔に曝さ
れた際に非溶融性になるのに十分であるように、その無
水物部分を通して多官能性化合物と架橋している。

その共重合体は焔に曝された際に溶融してしたたり落ち
るのを防止するのに十分なたけ架橋されている。

驚いたことには、その無水物共重合体の肝要な部分とし
てのハロゲン部分の存在はその共重合体の物理的性質に
悪影響を与えることなく火焔伝播特性を減少させる。

他方その共重合体の非必須要素としてのハロゲン部分の
濃度、すなわち添加物として燃焼特性を所望なたけ減少
させるために加えるように要求される量、はその共重合
体の物理的特性を悪化する。

本発明の発泡製品は構造材料、家具類及び類似のものと
して有用である。

この発明の目的のためには、ハロゲン化されている部分
は塩素及び（又は）臭素を、好ましくは臭素を含有しな
ければならず、かつそれがもしその共重合体に化学的に
結合していたならばその時だけその共重合体の必須部分
と考えられるべきである。

今後無水物共重合体と呼ぶ、そして本発明の実施に使用
するモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和無水物共
重合体類は通常固体で、モノビニリデン芳香族単量体４
０ないし９０１好ましくは４５ないし８８重量％及びα
、β−エチレン性不飽和無水カルボン酸１０ないし５０
．好ましくは１２ないし３２重量％からの熱可塑性共重
合体である。

そのような共重合体は、この後で所望の程度架橋する前
は熱可塑性であるが、その後は熱可塑性ではないと理解
される。

モノビニリデン芳香族単量体は単量体のそれぞれの分子
の中の芳香族環に次式： エチル、プロピル及びブチルのような炭素原子１ないし
４個を有する低級アルキルラジカル）の１個のラジカル
が結合しているものを意味する。

モノビニリデン芳香族単量体の例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、アル−（１−ブチル）スチレン、アル−ク
ロロスチレン、アル−ブロモスチレン、ア、ル、アル−
ジプロモスチレン、及びそれに類似のもので好ましくは
スチレン又はアル−ブロモスチレンである。

α、β−エチレン性不飽和無水物には、無水マレイン酸
、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水クロロマレイン酸、無水ブロモマレイン
酸、及びそれに類似のものが合音まれ、好ましくは無水
マレイン酸である。

前記単量体類に加えてハロゲン含有単量体類が使用でき
、それらは、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類の
ハロヒト加カルビルエステル類、（例えばトリス（ブロ
モメチル）エチル メタアクリレート、２，３−ジブロ
モプロピル メタアクリレート、２，３．３−１リブロ
モアリル マレート、トリブロモフェノキシエチル メ
タアクリレート、ビス（１−ＩＪブロモネオペンチル）
マレート、ビス（トリブロモフェノキシ）フマレート、
トリブロモフェニル メタアクリレート）、その中のヒ
ドロカルビルがアルキル、アリール、アラルキル、シク
ロアルキル及び同様な一価炭化水素ラジカルである他の
ハロヒドロカルビル エステル類、ビニル及びビニリデ
ン ハロゲン化物（例えば塩化ビニル、臭化ビニル及び
塩化ビニリデン）及び他のハロゲン化されたエチレン性
不飽和単量体類〔例えばＮ−（１−ＩＪジブロモオペン
トキシメチル）アクリルアミド〕のような上述の単量体
類の一つ又はそれ以上と共重合できるものである。

前述の単量体類と好適に共重合する他の任意の単量体に
は、アクリロニトリル及びメタアクリロニｌ−ＩＪルの
ようなα、β−エチレン性不飽和ニトリル、α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、例え
ばエチル アクリレート、ブチル アクリレート、及び
メチル メタアクリレート、ビニル エステル類、例え
ば酢酸ビニル、α−オレフィン酸、例えばエチレン、プ
ロピレン及びブテン−１、共転ジエン類例えば＼ブクジ
エン及びイソプレン及びそれに類似のものが含まれる。

本発明の範囲内の共重合体については、その中テハロケ
ン化部分がハロヒドロカルビル エステルで供給されて
いるものが好ましい。

いずれの場合でも、その共重合体の火焔伝播特性を減少
させるために十分のハロゲンが使用される。

最も好適な実施態様においては、そのハロゲンの量は重
合体の重量を基準にして約１５ないし約４５重量％の範
囲、好ましいのは約１８ないし約３０重量％である。

本発明に使用する無水物共重合体はベア。

（Ｂａｅｒ）の米国特許第２９７１９３９号明細書及び
Ａ、Ｗハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）及びＲ，Ｌ、チンマー
マン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ） １． ＆Ｅ、 Ｃ，第４
９巻、第１８０３ページ（１９５７）に掲載の論説中に
記載の方法によって容易に製造できる。

前記ハロゲン含有単量体の一つを共重合させるのに加え
て、そのハロゲン部分が、その共重合体、例えばスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、とハロゲン含有反応成分
、例えば２，３，３−Ｎブロモアリル アルコール、２
，３−ジブロモ プロハノール、トリフロモペンチルア
ルコール、ペンタブロモフェノール、トリブロモフェノ
ール、３．４−ジブロモシクロヘキサン−１−メタノー
ル、及びトリブロモフェノキシエタノールのような臭素
化アルコール、とを反応させて、その共重合体の必須部
分に造られるということが理解される。

そのような場合に架橋用に十分の無水物が使用できるよ
うに残すために無水物の一部分だけをエステル化スる。

エステル化はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、水素（又
は酸）型のカチオン交換樹脂球及び水酸化ナトリウム、
トリエチルアミン及びピリジンのような塩基を含む通常
のエステル化触媒の存在の下で最も都合よ〈実施される
。

その無水物共重合体の製造に続いてその共重合体を押出
し、流し込み及びそれに類似の通常の加工方法によって
所望の品物に（加工）する。

特別に興味のあるのは塩化メチル、塩化エチル、塩化ビ
ニル、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン及びジクロロテトラフロロエタンのような発泡剤を含
有している無水物共重合体から戒る組成物の押出成形に
よる発泡製品の製造である。

この好ましい（加工）方法はマツカーディ（Ｍｃ Ｃｕ
ｒｄｙ）及びプロング（ＤｅＬｏｎｇ）の米国特許第２
６６９７５１号明細書の中に更に詳細に記載されている
。

本発明によってその無水物共重合体は、加工された後に
、その無水物共重合体の加工された品物を、その三塩基
性酸無水物基と反応することができて、その際にその重
合体分子を架橋するポリアミンのような多官能性化合物
と接触させることによって架橋させるのが好ましい。

そのポリアミンに加えて、その共重合体の無水物基は又
ポリヒトリンク化合物及びヒドロキシ アミン類とも反
応性であるので、これらの多官能性化合物のいずれから
も好適の架橋剤を選ぶことができる。

非溶融性共重合体物品を形成する十分な架橋結合を供給
するために、その共重合体はその共重合体の１ｇ当り無
水物部分最低１ミリ当量、好ましくは最低１．２５ミＩ
Ｊ当量を含有していなければならない。

使用することのできるポリアミンの中にはエチレンジア
ミン、ジエチレン トリアミン、トリエチレン テトラ
ミン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）
及びＮ、Ｎ’−ジエチルアミノ プロピルアミンのよう
な脂肪族ポリアミン類がある。

ピペラジンのような環状アミン類も使用できる。

好適な芳香族アミン類はメタ−フェニレンジアミン、ジ
アミノメチルジフェニルオキシド、４．４′−ｐ、ｐ′
−オキシジアニリン、４，４′−メチレン ビス（２，
６−ジブロモアニリン）及び４．４′−メチレンジアニ
リンである。

ポリアミンの中で２個又はそれ以上側の第一級アミン基
を有するようなものは特別に好ましい。

好適のポリハイドリック化合物、又ポリオールとして公
知であるものはエチレン グリコール、プロピレン グ
リコール、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，４−メタン ジオールのような普通
のグリコール類及びグリセロールのようなポリヒドリッ
ク化合物である。

アルカノールアミン類、例えばエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン及びそれに類似
のもののような混合官能基を有する化合物も又好適な架
橋用剤として使用することができる。

その加工された品物と多官能性化合物とを接触させるた
めに数種の方法を使用できる。

その多官能性化合物を加工した品物の表面に噴霧したり
、又ははけ塗りして被覆物として適用することもできる
。

その無水物共重合体がその多官能性化合物中に溶解もし
ないし、又はそのために目立つほど軟化させられること
がないならばその品物を所望の架橋を生成するために十
分な時間その多官能性化合物の中に浸漬することもでき
る。

あるいはその品物をディップ用の液につけてから品物を
覆った薬品のフィルムが表面層に拡散することができる
ように所望の処理温度に保つこともできる。

このディップ法を加工した品物の表面を処理するために
使用する場合は、表面から浸み込んで重合体と架橋をし
てしまった架橋剤のフィルムを補充するために退潮的に
その品物を処理液中につけることもできる。

このような方法ではフィルムが表面に保持され、その品
物を軟くしてその結果変形させるのに十分な未反応材料
が存在しない。

多官能性架橋剤、のあるもの、そして特にポリアミン類
は、その無水物共重合体に対して十分の溶解性をもって
いるので上記の方法のどれもが変形の虞なしには処理で
きない。

そのような場合には第三の方法が使用でき、その方法で
は加工した品物をその架橋剤の蒸気に曝す。

これらの蒸気を、その品物を処理するのに用いる温度及
び圧力において低い分圧又は蒸気濃度を得るために空気
、窒素又は他の不活性ガスで希釈することもできる。

その架橋反応が行われる温度はその加工された品物が軟
化あるいは変形することのない最良の反応割合になるよ
うに選らばれる。

その温度はＯｏないし２００℃、好ましくは２３°ない
し１５０℃の範囲である。

０℃以下の温度は維持するのにより費用がか５す、かつ
反応速度が低い。

高温で架橋させると熱によるひずみの危険の外に反応が
速すぎて多官能性化合物が実質的な深さにまでその共重
合体を浸透してゆく前に架橋が起きてしまい、そのため
に高度に架橋した表面を形成して架橋剤が更に浸透する
ことを妨害する。

本発明によって処理できる加工物品には押出成形物、フ
ィラメント、シート、鋳型製品及び発泡成形品が含まれ
る。

フィルム類や発泡成形品のような薄物は変形させないた
めに処理段階で十分な注意が必要である。

しかしながらその処理された品物は通常厚物、それでは
架橋剤が合理的の時間内では共重合体の中に完全に拡散
することができない、で得られるものよりも架橋されて
いる共重合体の百分率がはるかに高い。

次の実施例は本発明を例示するためのもので、それの範
囲を制限するものと考えられてはならない。

他に断りのない限りすべての部及び％は重量部及び重量
％である。

その共重合体の軽減された火焔伝播特性を立証するため
の次の実施例中で用いた試験は全部その試験に用いた小
規模発火源に曝した際に、その共重合体の燃焼特性を正
確に明示する。

しかしながらすべての有機重合体は十分に強い熱源にあ
うと燃焼する（難燃剤を含有してもしなくても）という
ことは当業者にはよく理解されているが、その他の人々
にも十分に理解されるべきである。

実施例 １ 通常の方法（米国特許第２９７１９３９号）によって製
造したスチレン／無水マレイン酸（７２／２８）共重合
体１００部をベンゼンに溶かし、２．２，２−トＩＪス
（フロモメチル）エタノール６２部及びｐ−１ルエン
スルホン酸ｏ、 ２ 部を加えて８０℃において部分的
にエステル化する。

この方法で利用できる無水物基の約５０％がエステル化
される。

その得られた部分的にエステル化された無水物共重合体
を溶剤のベンゼンを留去して採取する。

その回収した共重合体を塩化メチルと混和し、その混和
物を密封したアンブール中で一晩加熱した後、そのアン
ブールを破壊して爆発的に発泡させる。

一方ではその部分的にエステル化させた共重合体１０部
を最初にメチル エチルケトン約２５部を含有する塩化
メチル５０部中に溶解させ、その溶液をかきまぜて余分
の溶剤を除去してから６０℃で約５０ｍｍＨｇに真空に
したところに入れてその共重合体を発泡させる。

白色で微細なセル構造の得られた発泡品を次いで２３℃
で平衡蒸気圧の下でのエチレンジアミン蒸気に１５分間
露出させる。

架橋した共重合体発泡物は、それをブンゼン バーナー
の焔の中にその発泡物が発火するのに十分な時間量いた
後で取り出した場合にどれも燃焼を続けないであろう。

どの発泡物もその焔に曝している間溶融もしたたり落ち
ることはないであろう。

比較の目的でハロゲン部分を含有していないスチレン／
無水マレイン酸（７２／２８ ）共重合体を塩化メチル
を発泡剤として使用して爆発的に発泡させる。

その無水物共重合体発泡物を上記の架橋で使用した方法
で架橋する。

その架橋した無水物共重合体発泡物をブンゼン バーナ
ーの焔に曝した場合その発泡物は激しく燃焼し、その発
泡物を焔から取り出した後でも燃焼を続ける。

それであるから架橋は火焔伝播傾向の少ない発泡体を生
産しないことを示している。

実際架橋していないスチレン／無水マレイン酸共重合体
の発泡体を焔に曝すと、架橋された共重合体発泡体は、
架橋されていない共重合体発泡体よりもより容易に、そ
してより急速に発火及び燃焼することが観察される。

又比較の目的で、ハロゲン部分を含有していないスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体１０部をメチル エチル
ケトン約２５部を含有する塩化メチル５０部中に溶解す
る。

次の難燃化添加剤の一つをそれぞれの溶液に共重合体１
００部当り３３部の濃度で添加する。

ヘキサブ冶モジクロデカン トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート ペンタブロモ モノクロロ シクロヘキサン１．２，３
，４−テトラブロモ ブタン へキサブロモ ベンゼン デカブ陥モジフェニルオキシド トリス（トリブロモネオペンチル）ホスファート エチレン ビス〔トリス（シアンエチル）ホスホニウム
プロミド〕 トランス−ビス（３−シクロへキセニル）エチレン へ
キサプロミド 得られた溶液を余分の溶剤令余去するためにかきまぜて
から所望の発泡物を作るために５０℃で約５０ｍｍＨｇ
の真空の下においた。

その無水物共重合体発泡体の一部分を前の実施例のよう
にエチレンジアミンの蒸気で架橋させてからブンゼン
バーナーの焔の中に入れた。

その焔を取り除いてもその架橋した発泡体はどれも少な
くとも１０秒間は燃え続けたが、一般にいずれの時もし
たたり落ちることはなかった。

架橋されていない無水物共重合体発泡体の残りの部分は
焔に曝した時にしたたり落ちたけれども焔を除いた後は
燃焼しなかった。

実施例 ２ 通常の熱重合法で製造したアル−ブロモスチレン／無水
マレイン酸（６４，５／３５．５ ）共重合体１０部を
塩化メチル１０部と混合する。

この混合物をアンブールの中に入れ１９０°Ｃで２時間
加熱してから１７０℃にまで冷却させ、次いでそのアン
ブールを破って爆発的に発泡させる。

その白色の微細な構造の得られた発泡物をエチレンジア
ミン蒸気に一晩曝す。

エチレン ジアミンを除いた後で架橋した発泡体をブン
ゼン バーナーの焔の中にその発泡物が発火するまでお
く。

その発泡物はしたたり落ちることもなく、そして焔をど
けると直ちに消えてしまう。

実施例 ３ 実施例１の方法に従ってスチレン／２ 、４ 、６−ト
リブロモフエノキシエチルメタアクリレート（ＴＢＰＥ
Ｍ）／無水マレイン酸（５１，８／３３．２／’１５）
ターポリマー及びスチレン／ＴＢＰＥＭ／無水マレイン
酸（４８／３７／１５ ）ターポリマーを相当する単量
体をフリーラジカル過酸化物触媒の存在の下で重合させ
て製造する。

その得られた共重合体試料をその後発泡させ、架橋させ
てから大体実施例１の操作に従って燃焼特性を試験した
。

試験の結果を表■に記録する。（１）ブンゼン バーナ
ーの焔を除去してから共重合体試料が消火するまでの時
間（秒）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノビニリデン芳香族単量体及びエチレン性不飽和
   カルボン酸無水物とからの非溶融性共重合体発泡物であ
   って、該共重合体は塩素及び（又は）臭素を含有するハ
   ロゲン化された部分を、その共重合体の燃焼を伝播する
   性質を減少させるのに十分な量でそれに化学的に結合し
   て有し、かつ該共重合体は共重合体の１ｇ当り最低１ミ
   リ当量の無水物部分を含有し、かつ該重合体はその無水
   物部分を通して多官能性化合物と、それが焔に曝された
   際に非溶融性となるに十分である程度に架橋しているこ
   とを特徴とする非溶融性共重合体発泡物。