JPS5857497A - 望ましくないガス化合物を含有するガス混合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は望ましくないガス化合物を含有するガス混合物
の精製法に関するものである。特に本発明は、炭素の酸
化物、特に二酸化炭素、硫化水素および硫化カルボニル
、およびアルキルチオールなどの望ましくない化合物の
除去に関するものである。

本発明の主旨の範囲内において、精製されるガス混合物
とは、天然ガスなどの天然ガス混合物、または化学反応
に際して、特に精製工業において得られるガス混合物を
意味する。これらのガス混合物は、前記の望ましくない
ガス化合物の少くとも一種類のはかに、特に炭化水素お
よび／または水素を含有することができる。

一般に現在のガス混合物精製法は下記の３種の操作のい
ずれか１つを用いる。

一液体による吸収、 一固体による吸収、 −特に触媒の存在における化学転化。

前記の第１操作は、前記の様なガス混合物から望ましく
ない化合物を除去するために多くの場合に好ましいので
あり、下記の二種類の溶媒を別個にまたは結合的に使用
する。

−望ましくない化合物を化学反応によって抽出し、次に
これらの化合物を加熱により、場合によっては減圧を伴
って再構成する１化学的１溶媒、−加圧下ガスを液中溶
解によって吸収し、これを減圧によって脱着する１物理
的１溶媒。

前記の１物理的１溶媒は、高圧下に保持されて高いチの
望ましくない化合物を含有するガス混合物について＠に
有効であることが判明した。この様な条件においては、
′物理的１溶媒は１化学的１溶媒より高い吸収力を示す
。この利点は、使用される溶媒比率の低下、装置寸法の
縮小とユーティリティ価格の低減となって現れる。

本発明の目標は、ガス混合物中に含有された望ましくな
い化合物の吸収に特に適した溶媒を提供するにある。

このため、本発明は、少くとも１種の望ましくない化合
物を含有するガス混合物の精製法において、 ａ）望ましくないガス化合物を溶媒によって吸収し。

一一方では、少くとも部分的に精製されたガス混合物と
、 一他方、望ましくない化合物の溶媒中溶液とを生じる第
１段階と、 ｂ）前記の溶液から望ましくない化合物を脱着し、 一一方では、少くとも１種の望ましくないガス化合物を
得、 一他方では、第１段階に循環させることのできる溶媒を
うる第２段階とを含み、 前記の溶媒が、分子構造中に少くとも１種の基＼Ｎ−８
０□−を含む少くとも１種の化合物によっ／ て少くとも部分的に構成される様にした方法を提供する
ことを目的とする。

本発明の方法において使用可能の化合物は％にスルホン
アミドとスルファ建ドを含む。

本発明の方法において使用可症のスルホンアミドは特に
下記から成るグループのうちから選定される。

１°）下記一般式の化合物、 ここに、ＲｌＲおよびＲは飽和または不飽和の、アルキ
ルまたはアリール残基とすることができる。

アルキル残基の場合、これは線状または枝分しとするこ
とができ、また１〜１８炭素原子を有することができる
。

残基Ｒ″とａｌｌの少くとも一方は水素原子によって置
換することができる。

２°）下記一般式の化合物。

ここに、Ｒｊは式（１）の残基Ｒ）と同様の残基、また
ここに窒素原子Ｎは、窒素以外は２〜５炭素原子から成
りまた窒素以外に例えば酸素などのへテロ原子を含むこ
とのできる環に属する。

３°）下記一般式の化合物、 ど−さ、 Ｒ’−Ｎ−８０！　　　　　　　　　　（３）ここｓ、
、、　ｕｌは式（１）または（２）の残＄　Ｒｊと同様
の残基、またここに、基ゝＮ−８ｏ、は、この基以外は
２〜／ ４炭素原子から成り例えば酸素などのへテロ原子を含む
ことのできる環に属する。

上記において定義された化合物（１）のうちで、下記を
例示することができる。

−Ｎ−メチルメタン　スルホンアミド、−Ｎ−メチルエ
タン　スルホンアミド、−Ｎ−エチルメタン　スルホン
アミド、−Ｎ−エチルエタン　スルホンアミド、−Ｎ−
プロピルメタン　スルホ／アミド、−Ｎ−イソプロピル
メタン　スルホ／アミド、−Ｎ、Ｎ−ジエチルメタン　
スルホンアミド、−Ｎ、Ｎ−ジメチルメタン　スルホン
アンド、−Ｎ、Ｎ−ジメチルエタン　スルホンアミド、
−Ｎ、Ｎ−ジエチルエタン　スルホンアミド、−Ｎ、Ｎ
−ジアリルメタン　スルホンアミド、−Ｎ、Ｎ−メチル
アリルメタン　スルホンアミド。

上述において定義された化合物（２）のうち、下記を例
示することができる。

−Ｎ−エタンスルホニルピロリジン、 −Ｎ−二タンスルホニルヒヘリシン、 −Ｎ−エタンスルホニルモルホリン。

上述において定義された化合物（３）のうちで、下記を
例示することができる。

−Ｎ−メメルルロパン　スルタム、 −Ｎ−エチルプロパン　スルタム、 −Ｎ　−フｆルプロパン　スルタム。

本発明による方法において使用回部のスルファミドは特
に下記一般式のスルファミドから成るグループから選ば
れる。

ここに、Ｈｌ、　Ｒ“、ＲＩｌｌおよびＲ”’は、１〜
４炭素原子を有する線状または枝分しの、同種または異
種の飽和アルキル残基である。

その１例としてテトラメチルスルファミドを挙げること
ができる。

望ましくない化合物を吸収する第１段階の操作条件は精
製されるガス混合物の性質および溶媒の性質に依存して
いる。

１例として、メタン、エタン、プロパンなどの少くと本
１種の軽質炭化水素と、硫化水素と二酸化炭素などの望
ましくない化合物とを含有するガス混合物についての操
作条件は下記の通りである。

−５〜１００℃の間の温度、 −４〜４００バールの間の圧、 −０，０５〜１５の間の溶媒比率、すなわち、望ましく
ない化合物の脱着段階は、１回の操作または数回の操作
で、減圧と、場合により、第１段階で得られた溶液の加
熱とにより、更に場合によっては窒素などのガスによる
同伴作用によって実施することができる。

付図は本発明の方法を実施する工業ユニットの略示図で
あるが、本発明はこれに限定されるものではない。

この図によれば、メタン、エタン、プロパンおよび除去
しようとする望ましくないガス、すなわち硫化水素と二
酸化炭素を含有する精製されるぺきガス混合物をライン
１から、向流型吸収塔２の下部に導入する。

もちろん、これは１例であって、ガス混合物は、硫化カ
ルボニルまたはアルキルチオールなどの他種の望ましく
ない化合物を含有することができる。

吸収塔２は例えばライニング型またはプレート型の吸収
塔とすることができる。この吸収塔は、５〜１００℃の
範囲の温度と、４〜４００パールの範囲の圧で作動する
ことができろ。

ライン３によって吸収塔２のヘッドに導入される溶媒比
率は、前述の様に、溶媒モル流ｔ／精製されるガス混合
物のモル流量の比であって、　Ｏ，０Ｓｋ１５の間に含
まれる。

吸収塔２のヘッドから、ライン４によって、含有する硫
化水素と二喰化炭素の少くとも大部分を除去されたガス
が捕集される。吸収塔の寸法とその操作条件は、ライン
４から捕集され得ようとするガスの流量と純度とに応じ
て・鳳択される０吸収塔２のボＦムから、ライン５によ
って、硫化水素と二酸化炭素の溶媒中溶液が捕集される
。

またこの溶媒は、ライン１によって導入される精製され
るべきガスの中に含まれる炭化水素を小量、含有してい
る。

次に溶媒を再生しなければなら１（い。すなわち、この
場合には溶媒から硫化水素と二酸化炭素を抽出しなけれ
ばならない。

種々のす式が考えられる。付図においては、２段階再生
が図示されている。

ライン５によって捕集された溶液は２段階７と８から成
る組立体の中に導入される。

まず溶液を段階７の中に導入する。この段階の圧は吸収
塔２以下の、しかし１バ一ル以上のＥＥに保持されてい
る。段階７のヘッドにおいて、ライン９により、炭化水
素混合物と、場合によっては少量の硫化水素および二酸
化炭素を捕集する。

この混合物はコンプレッサ１０の中で再圧縮されたのち
、この再圧縮によって再熱された混合物の温度を吸収塔
２の作動温度まで下げるための冷却器１２を通過し、ラ
イン１１によって吸収塔２に循環される。

硫化水素と二酸化炭素の大部分を含有する溶液が段階７
のボトムからライン１３によって捕集され、段階８の中
に導入される。段階８の内部圧は段階７の内部圧より低
く、１バールと同等もしくはこれ以上である。

段階８のヘッドからライン１４によって硫化水素と二酸
化炭素を捕集する。

硫化水素と二酸化炭素とを除去された溶媒が段階８のボ
トムから、ライン１５によって捕集される。

段階８には、硫化水素と二酸化炭素のガス同伴装量を備
えることができる。そのため、段階８の中にライン１６
によって、窒素または空気を導入することができ、この
窒素または空気はライン１４によって硫化水素および二
酸化炭素と共に排出される。

溶媒の再生を加熱（図示されず）ｋよって完了すること
ができる。

ライン１５によって捕集された溶媒はポンプ１７の中を
通過したのちにライン３ＶＣｍ環される。

ライン３には熱交換器１８を備えることができ、この熱
交換器は溶媒を吸収塔２の作動温度に成すための冷却器
または加熱器とすることができる。

溶媒補給（ライン１９）と溶媒バージ（ライン加）を備
えることもできる。

ガス流出流の水洗（図示されず）は偶発的溶媒損失を制
限することができる。

以下、本発明を二、三の例によって説明するが、本発明
はこれらの例によっ１限定されるものではない。

例１ 本例は、各種溶媒を使用した本発明の方法による望まし
くない各種ガスの抽出の有効性を示すためのものである
。

エタン、プロパン、ノルマルブタン、二酸化炭素、硫化
水素、メチルメルカプタンおよび硫化カルボニルの５℃
における無限希釈ヘンリ一定数を測定した。

これらのヘンリ一定数は、Ｄ、リチョン（ＲＩＯＨＯＮ
）とＨ，レノン（ＲＲＮＯＮ）　ｋよって、１不活性ガ
スストリツピングによるＮ−ヘキサデカン、Ｎ−オクタ
デカンおよび２，２，４，４，６，８．８−ヘプタメチ
ルノナン中への軽質炭化水素の無限考釈ヘンリ一定数１
と題する論文中に記載された技術によって測定された。

この論文は１ザ　ジャーナル　オブ　ケミカル　エンジ
ニアリング　データ１第５巻、第１号、ｐ、５９〜６０
　（１９８０）において公表された。

下記において文字Ｈによって表示されるヘンリーの定数
は下記の比である。

この定数は圧力単位で表示される。

Ｈが高いほど少量のガスが溶解することが分かる。

下表■は、考慮される多くのガスと多くの溶媒とについ
てヘンリーの定数を示す。

これらの定数は気圧で表され、それぞれ大文字Ｈｋ考慮
されるガスの化学式を付して表示される。

下表２は、２つづつ選ばれた一部のヘンリ一定数の比を
示す。

表２ この比が高いほど、分離がよくなる。

！！２は本発明の方法による下記の分離の可能性を示し
ている。

一エタンー二虐化炭素、 一エタンー硫化水素、 一プロパンー硫化水素、 一ノルマルブタンー硫化水素、 ｍ：酸化炭素−硫化水素、 一エタンーメチルチオール、 −プロパンーメチルチオール、 −ノルマルブタン−メチルチオール、 −エタンー硫化カルボニル 一フロパンー硫化カルボニル。

故に本発明による方法は、二酸化炭素、硫化水素、メチ
ルチオールおよび硫化カルボニルなどの望ましくないガ
スを、これを含有するガスから効果的に分離することが
できる。また本発明の方法は、二酸化炭素と硫化水素と
を同時に含有するガス混合物の場合にも、硫化水素の選
折的吸収を実施することができる。

例２ この例は、ガス混合物からＮ、Ｎ−ジメチルエタンスル
ホンアミドを用いて硫化水素と二酸化炭素を除去する場
合′に関するものである。

ガス混合物は天然ガスであって、下記のモル組成を有す
る。

−　メタン　　　　　　　　７３　　チー　エタン　　
　　　　　　　　１．５チー　プロパン　　　　　　　
０．５％ −硫化水素　　　　　　　１５　　チ ー　二酸化炭素　　　　　　１０　　嗟このガス混合物
を理論１０段を有する吸収塔のボトムに導入し、この吸
収塔のヘッドからＮ　−’Ｎ　−ジメチルエタンスルホ
ンアミドな供給する。

吸収塔内部の温度と圧力はそれぞれ２５℃と１００バー
ルである。

溶媒の比率は０．４である。

吸収塔のヘッドから精製ガスを捕集する。そのモル組成
は下記の通りである。

−メタン　　　　　　　　９３．１％ −エタン　　　　　　　　　　１．６係−プロパン　　
　　　　　Ｏ，ｉ％ −硫化水素　　　　　　（２ｐ、ｐｘ −二酸化炭素　　　　　　　４．９チ 吸収塔のボトムで捕集された溶液は下記の組成を有する
。

−メタン　　　　　　　　４．６％ −エタン　　　　　　　　　０．５畳 −　プロパン　　　　　　　　０．３％−硫化水素　　
　　　　　２３．１　％−二重化炭素　　　　　　９．
７嗟 この例は、天然ガスから硫化水素と二酸化炭素を除去す
るために本発明の方法が有効であることを示している。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の方法を実施するだめの工業ユニットのフ
ローシートである。 １・・・ガス混合物、２・・・吸収塔、３・・・溶媒、
４・・・精製ガス、５・・・溶媒十不純物、６，７．８
・・・脱着塔、９・・・ガス混合物、１０・・・コンプ
レッサ、１２・・・冷却器、１３　、１４・・・不純物
、１５・・・溶媒、１６・・・掃気、１７・・・ポンプ
、１９・・・溶媒、２０・・・溶媒パージ。 出願人代理人　　　猪　　股　　　　清第１頁の続き ■出　願　人　アシアンス・ナショナール・ド・バロリ
ザシオン・ド・う・ル シエルシュ フランス国７５４３８パリ・セデ０９ リュ・ド・コマルタン４３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ ａ）望ましくないガス化合物を溶媒中に吸収し、−一方
   では、少くとも部分的に精製されたガス混合物と、 一他方では、望ましくない化合物の溶媒中溶液とを生じ
   る第１段階と、 ｂ）前記の溶液から望ましくない化合物を膜着し、−一
   方では、少くとも１種の望ましくないガス化合物を得、 一他方では、第１段階に循環させることのできる溶媒を
   うる第２段階とを含み。 特に炭化水素および／または水素から成り。 そのほか少くとも１種の望ましくないガス化合物を含有
   するガス混合物の精製法において。 前記の溶媒が、分子構造中に少くとも１種の基　ゝＮ−
   ８ｏ、−を含む少くとも１種の化合物／ によって少（とも部分的に構成されることを特徴とする
   ガス混合物精製法。 ２、溶媒を構成する化合物は、 １）下記の一般式（１）を有し、 ここに、Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ”’は飽和または不飽
   和のアルキル残基またはアリール残基とし、これらのア
   ルキル残基は線形または枝分しとし、１Ｔ′・至１８の
   炭素原子を有することができ、残基Ｒ”とＲ”の少くと
   も一方は水素原子によって置換されうる化合物と、 ２）下記の一般式（２）を有し、 ここに、Ｒ１は式（１）の残基Ｒ′と同様の残基、また
   ここに窒素原子Ｎは、窒素以外は２乃至５の炭素原子か
   ら成り窒素以外に例えば酸素などのへテロ原子を含むこ
   とのできる環に属する化合物と、 ３）下記の一般式（３）を有し、 ｒ） Ｒ’　＋　Ｎ−８０，（３） ここに、Ｒ１は式（１）または（２）の残基Ｒ１と同様
   の残基、またここに、殊基ｙ　Ｎ−８０２−は、この基
   以外は２乃至４の炭素原子から成りまた例えば酸素など
   のへテロ原子を含むことのできる環に属する化合物とか
   ら成るグループのうちから選ばれたスルホンアミドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲＠１項による方法。 ３、スルホンアミドは、 −Ｎ−メチルメタン　スルホンアミド、−Ｎ−メチルエ
   タン　スルホンアミド、−Ｎ−エチルメタン　スルホン
   アミド、−Ｎ−エチルエタン　スルホンアミド、−Ｎ−
   プロピルメタン　スルホンアミド、−Ｎ−イソプロピル
   メタン　スルホンアミド、−Ｈ，Ｎ−）エチルメタン　
   スルホンアミド、−Ｎ、Ｎ−ジメチルメタン　スルホン
   アミド、−Ｎ、Ｎ−ジメチルエタン　スルホンアミド、
   −Ｎ、ｌｌ−ジエチルエタン　スルポンアミド、−Ｎ、
   Ｎ−ジアリルメタン　スルポンアンド、−Ｎ、Ｎ−メチ
   ルアリルメタン　スルホンアミド、−Ｎ−エタンスルホ
   ニルピペリジン、 −Ｎ−エタンスルホニルピペリジン。 −Ｎ−エタンスルホニルモルホリン、 −Ｎ−１ｆルプロパン　スルタム、 −Ｎ−エチルプロパン　スルタム、 −Ｎ−ブチルプロパン　スルタム から成るグループのうちから選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項による方法。 ４、溶媒を構成する化合物は、下記の一般式のスルファ
   ミドから成るグループから選ばれたスルファミドであっ
   て、 ここに、Ｒ’、Ｒ″、Ｒ１１およびｐｔ　ＩＴＩ　ｎ％
   ｌ乃至４の炭素原子を有する線状または枝分しの、同種
   または異種の、飽和アルキル残基とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項による方法。 ５、スルファミドはテトラエチルスルファミドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項による方法。 ６、吸収段階は５℃乃至１００℃の範囲内の温度で実施
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかによる方法。 ７、吸収段階は４バール乃至４００バールの範囲内の圧
   で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかによる方法。 ８、溶媒の比率は０．０５乃至５の間に含まれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   による方法。