JPS5858828B2 - エネルギ−とじこめ形共振子用圧電磁器材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエネルギーとじこめ形共振子用圧電磁器材料の
製造法に関するものである。

従来、強誘電体磁器を分極して得られる圧電磁器は、厚
み振動を利用した高周波用共振子の構成に利用され、発
振子、フィルタなどとして実用化されている。

厚み振動には、厚みたて振動と厚みすべり振動の二種が
あるが、同じ厚みの場合には、厚みたて振動の共振周波
数が、厚みすべり振動の共振周波数の約２倍の値をもつ
ので、高周波用としては厚みたて振動を用いる方が有利
である。

また厚みたて振動の共振子は、圧電磁器の分極と共振子
の励振に同一の電極が使用できるという点でも、厚みす
べり振動の共振子にくらべてすぐれている。

しかし、通常の厚み振動の共振子では、輪郭の影響をう
けて多くの不要振動が現われ、厚みの単一共振を実現す
ることは極めてむずかしい。

このような不要振動を除く方法として、部分電極を有す
るエネルギとじこめ形共振子が提案されている。

しかし、厚みたて振動、厳密には基本波厚みたて振動を
利用したエネルギとじこめ形共振子を実現するためには
、使用する圧電磁器材料の材料定数が、ある条件を満足
しなげればならない。

そのもつとも基本的な条件は、使用する圧電磁器のポア
ソン比が恥をこえる値を有することである。

ここでポアソン比とは、圧電磁器の弾性コンプライアン
スＳ。

Ｅに対するＳ１□Ｅの割合として定義される。

このようにポアソン比は、厚みたて振動を利用したエネ
ルギとじこめ共振子の可否を左右する非常に重要な要素
であるが、その重要性を明らかにするために、エネルギ
とじこめ形共振子の構成原理について少しく説明する。

エネルギとじこめとは、高周波数の厚み振動子において
、電極の装量負荷効果および圧電反作用によって、振動
エネルギが電極近傍にとじこめられる現象をさしている
。

これを利用して不要振動の少ない単一共振の共振子が実
現できるようになり、実用されている。

この現象の説明はショックレイらのエネルギとじこめ理
論によって与えられた。

いま本発明の目的とする厚みたて振動の場合について考
えると、板に沿って伝搬する波の分散曲線、すなわち伝
搬定数と周波数との関係は、ポアソン比が”／ａより大
きい場合について、第１図のように与えられる。

第１図の直交座標系において、ｘ−７面は伝搬定数を表
わす複素平面、Ｚ軸は周波数軸である。

分散曲線にはいろいろの分枝があるが、ここでは第１図
中太線で示した厚みたて分枝１と、これに関係の深い、
細線で示した厚みすべり分枝２のみに着目する。

伝搬定数Ｏに対応する周波数ｆＳは無限に広い厚みすべ
り振動の第２高調波の周波数であり、ｆＥは無限板の厚
みたて振動の基本波周波数に対応する。

ｆゆとｆＳの間の周波数では、分散曲線はｘ −２面内
にあり、伝搬定数は純虚数となり、振動の伝搬が起こら
ないことを示す。

いま考えている無限板が厚み方向に分極された圧電磁器
板であるとし、第２図に示すように、この圧電磁器板３
０両面に、部分電極４，４を設け、高周波電界を加えて
励振するとすれば、無限板には厚みたて振動の波が励起
されるが、電極面の下では、電極の質量負荷効果および
圧電反作用によって、分散曲線の周波数が低下する。

厚みたて分枝近傍の模様を拡大して第３図に示す。

第３図中太実線１ａは厚みたて分枝１の上記部分電極４
がない場合で、大破線１ｂは厚みたて分枝１で上記部分
電極４をつげた場合に対応する。

ｆｏとｆ。

′の間にある周波数ｆ１ で励振された場合、電極下で
の伝搬定数はＰ点で示される実数であるから、振動の波
は伝搬するが、電極がない所では伝搬定数がＱ点で示さ
れる純虚数となり、波は伝搬されない。

すなわち振動のエネルギは電極下にとじこめられるわけ
で、第２図に示すような部分電極４の配置によって、周
辺への振動の伝搬がおさえられる結果、有限の圧電板の
場合にも周辺の影響による不要振動が現われず、単一共
振の共振子を実現することができる。

以上に述べたのはポアソン比が偽以上の場合であるが、
ポアソン比が大きい方から匈に近づくと、分散曲線のｆ
ｏは次第にて８に近づき、ｆ、とｆ８との周波数差が小
さくなる。

つまり伝搬定数が純虚数であるような周波数範囲が狭く
なる。

これはエネルギとじこめ共振子を実現できる周波数範囲
の減少を意味する。

ポアソン比がいに等しぐなると、ｆ８とｆｓは一致し、
伝搬定数が純虚数である周波数範囲は０となる。

すなわち、エネルギとじこめ共振子は実現できない。

さらにポアソン比が減少してＶ３以下になると、第４図
に太実線１ａで示すように、ｆ８とｆ。

の位置関係は逆転する。

前と同様、このような圧電磁器板に部分電極を設けると
、その部分の分散曲線は低下する。

その模様を大破線１ｂで第４図に示す。

この場合、同図から明らかなように、電極部で伝搬定数
が実線、無電極部で虚数になるような周波数領域が存在
せず、電極の質量負荷効果または圧電反作用によるエネ
ルギとじこめ共振子の実現は不可能である。

以上、詳細に述べたように、基本波厚みたて振動を用い
たエネルギとじこめ共振子実現の可否（入圧電磁器板の
ポアソン比によって左右され、実現のためにはポアソン
比が偽以上であることが必要条件であり、その実現を容
易にするためには、ポアソン比がＶ３よりもできるだけ
大きい方が望ましいことは明らかである。

もちろん、ポアソン比の値は、理論的には０．５をこえ
ることはない。

したがって厚みたて振動を利用したエネルギとじこめ共
振子を構成するためには、１４から１７．の値の間で、
できるだけ大きいポアソン比を有する圧電磁器が要求さ
れる。

一般にジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ０３ ）とチタン酸鉛（
ＰｂＴｉ０３）の固溶体からなる Ｐｂ（ＺｒＸ−Ｔｉ□−Ｘ ）０３圧電磁器はすぐれた
圧電性をもつことが知られている。

しかしこれらの組成の圧電磁器では、エネルギとじこめ
用材料として、ポアソン比に着目した研究はなされてお
らず、Ｐ ｂ （Ｚ ｒ ｘ −Ｔ １１−Ｘ ） ０
３なる組成の固溶体磁器で、ｘ＝０．４８〜０．６０の
組成の場合に、０．２８３〜０．３２８のポアソン比が
観測されることが、米国無線工学会誌（ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉ■ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒａｄ
ｉｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）第４８巻、第２号
、第２２０〜２２９頁（１９６０年）に述べられている
にすぎない。

これらの組成物のポアソン比は、このように１４以下で
あるから、とのまＸでＬ厚みたて振動を利用したエネル
ギとじこめ共振子を構成することは不可能で、偽以上の
できるだけ大きいポアソン比をもつ圧電磁器の製造法の
確立が強く要求される。

本発明は、限られた組成のＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３
固溶体に、限られた種類の添加物を、限られた量加えて
、限られた焼成温度で焼結することにより、１，４をは
るかにこえ、０．３７以上の高いポアソン比を有する厚
みたて振動形エネルギとじこめ共振子構成用の圧電磁器
を安定に製造する方法を提供するものである。

以下本発明の方法を、一実施例を用いて説明する。

本発明は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ０３）とチタン酸鉛
（ＰｂＴｉ０３ ）とからなる固溶体Ｐｂ（ＺｒＸ−Ｔ
ｉｌ Ｘ ）０３を組成の基本としている。

まずＰｂ （ＺｒＸ＠Ｔ １１ ｚ ）０３固溶体に
何ら添加物を加えず焼成した場合の、これらの磁器のポ
アソン比と組成との関係を、前述の米国無線工学会誌か
ら引用して第５図に破線５で示す。

第５図において、横軸Ｘは組成物ｐｂ（ｚｒＸ−Ｔｉ１
−Ｘ ）０３のジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ
）の固溶比を表わす値、縦軸は磁器のポアソン比である
。

上記組成物自身は、第５図の破線で示した曲線５でみら
れるように、ｘ＝０．６０付近にポアソン比の極大が見
られるが、その値は１４をこえず、厚みたて振動形エネ
ルギとじこめ共振子の構成に適しない。

そこで、上記Ｐｂ （Ｚ ｒＸ−Ｔ １ｌ−Ｘ）０３固
溶体に、少量のミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）を加える
ことによって、得られる磁器のポアソン比は、顕著に増
大する。

すなわち一例として、Ｐ ｂ （Ｚ ｒｚ −Ｔ ｉｌ
−ｚ ） ０３固溶体に１モル条のミニ酸化ニオブ
（Ｎｂ２０．）を加え、通常の方法で１２４０℃におい
て１時間焼成したときの、得られる磁器のポアソン比と
Ｘとの関係を第５図の実線曲線６で示す。

ここでポアソン比の測定は所定組成の磁器、直径８Ｍｊ
Ｉｔ、厚み０．４藺の円板の両面に全面電極を設け、厚
み方向に分極して圧電性を与え、円板の半径方向振動を
励振し、径方向基本波共振周波数ｆｒ１ と第２高調波
共振周波数ｆｒ□の比ｆｒ□／ｆｒ□を計算し、この比
とポアソン比との関係から求める方法によった。

この関係は、例えば米国電子電気学会論文誌（ＩＥＥＥ
Ｔ ｒａｎｓａｃ ｔ ｉ ｏｎ ）、５Ｕ−２０巻、
第３号、第２３７頁の第１表（１９７３年）に示されて
いる。

第５図の実線曲線６で示されるように、１モル条のミニ
酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を添加することにより、Ｐ
ｂ （Ｚ ｒｘ ｅ Ｔ １１−ｚ ） ０３固溶体
磁器のポアソン比は飛躍的に増大し、かっＸ＝０．５２
付近にポアソン比の最大値が現われることが見出された
。

ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を添加することにより、
Ｐ ｂ （Ｚ ｒ Ｘ 、Ｔ ｔ ｔ −Ｘ）０３固溶
体磁器のポアソン比は飛躍的に増大し、かつｘ−０，５
２付近にポアソン比の最大値が現われることが見出され
た。

ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）を添加することにより、
ｘ＝０．４８〜０．６０のすべての範囲のＰｂ（Ｚｒｘ
−Ｔｉ１ ｚ ）０３磁器のポアソン比がす亀をこ
えるようになるが、特にＸ二０．４９〜０．５３の範囲
ではポアソン比は０．３７をこえ、Ｘ二０．５２でポア
ソン比は０．３９５という極めて高い値に達し、このよ
うな磁器を用いれば、厚みたて振動形エネルギとじこめ
共振子の構成が極めて容易となることば明らかである。

以上はミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の添加量が１モル
条の場合であるが、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の添
加量を変えれば、ポアソン比は変わるはずである。

基本組成物Ｐ ｂ （Ｚ ｒ ｘ・ＴｔｌＸ ）０３
のＸを０．５２に国定し、焼成温度を１２４０℃、焼成
時間を１時間の一定として、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０
．）の添加量と得られた磁器のポアソン比との関係を表
わしたものが第６図である。

この図より明らかなように、極めて限られた範囲の添加
量の場合のみ、ポアソン比の増大に効果があり、特に０
．３７以上の大きいポアソン比が得られるミニ酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０５）の添加量の範囲は、０．５〜２．５モ
ル条に限られる。

Ｘが０．４９〜０．５３の範囲の、ほかの組成の場合に
も、ポアソン比の増大に効果があるのは、Ｘ−〇、６２
の場合と全く同様、０．５〜２．５モル条のミニ酸化三
オプ（Ｎｂ２０．）の添加量に限られる。

以上ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の添加がＰ ｂ （
Ｚ ｒｘ ＋＋ Ｔ １１ Ｘ ） ０３磁器のポ
アソン比の増大に効果があることを述べたが、このよう
な効果は限られた種類の添加物の場合にのみ観測される
。

また、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）と全く同様の効果
が、三二酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ｓ ）の添加によ
っても起こる。

他の数種の添加物、例えは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）
、三二酸化クロム（Ｃｒ２０３）、三二酸化イツトリウ
ム（Ｙ２Ｏ２）の場合には、ポアソン比の増大に顕著な
効果は見られない。

さらに、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）、三二酸化ラン
タン（Ｌａ２０３）を添加した場合においても、高いポ
アソン比をもつ磁器は、限られた焼成温度の場合にのみ
得られる。

第７図はその一例として、Ｐｂ（Ｚｒｏ、。

Ｔｉｏ、６）０３固溶体に、五二酸化二オプ（Ｎｂ２０
５）または三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）を単独に１
モル優加えた場合に得られる磁器のポアソン比と焼成＠
度との関係を示したものである。

すなわち、第７図において曲線７はミニ酸化三オブ（Ｎ
ｂ２０．）を添加したもの、曲線８は三二酸化ランタン
（Ｌａ２０３）を添加したものである。

同じＰ ｂ （Ｚ ｒｇ、５ ・Ｔ Ｉｇ、５ ）
Ｏｓ固溶体に、本発明の範囲外である二酸化マンガン（
ＭｎＯ２）、三二酸化クロム（Ｃｒ２０３）、三二酸化
イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を単独にそれぞれ１モル饅加
えた磁器のポアソン比と、焼成温度との関係を、同じく
第７図に示す。

すなわち第１図において曲線９は二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ，）を添加したもの、曲線１０は三二酸化クロム（Ｃ
ｒ２０３）を添加したもの、曲線１１は三二酸化イツト
リウム（Ｙ２Ｏ２）を添加したものである。

図に示されるように、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）、
三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）を添加した場合には、
１１６０℃以上の焼成温度で０．３７をこえるポアソン
比を有する磁器が得られる。

１２６０℃をこえる焼成温度ではポアソン比はかえって
低下する。

したがって適当な焼成温度は１１６０〜１２６０℃に限
られる。

本発明の範囲外である二酸化マンガン（Ｍｎ０２ ）、
三二酸化クロム（Ｃｒ２０３）、三二酸化イツトリウム
（Ｙ２０ｓ ）の場合には、１２８０℃以下のいずれの
焼成温度においても、０．３６をこえるポアソン比を有
する磁器を得ることはできない。

これらの添加の場合にも、１２８０℃以上の焼成温度を
用いれば、０．３６をこえるポアソン比の磁器が得られ
る可能性が第７図に示唆されている。

しかしＰ ｂ （Ｚ ｒＸ＠ Ｔ ｉ １−Ｘ ） ０
３固溶体磁器の場合には、１２８０℃をこえる焼成温度
では、固溶体の構成原料、−酸化鉛（ＰｂＯ）の蒸発が
顕著となり１．得られる磁器の組成が不均一となって、
実用に適しなくなる。

ここで注目すべきことは、ポアソン比の増大に対する三
二酸化ランタン（Ｌａ２０３）と三二酸化イツトリウム
（Ｙ２Ｏ２）の効果の違いである。

通常イツトリウム（７）を含み、セリウム（Ｃｅ ）を
除く希土類元素の酸化物は、Ｐ ｂ （Ｚ ｒ ｘ・Ｔ
ｉ１Ｘ ）０３固溶体に添加されるとき、磁器の圧電
的性質の改善にほぼ同様の効果を示すことが、例えば米
国特許第２９１１３７０号において知られている。

しかしながらポアソン比に関しては、三二酸化ランタン
（Ｌａ２０３）と三二酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）の
効果は全く異なっており、このような効果の違い＆Ｌ従
来の圧電性に関する添加の効果のみからは、全く予測で
きないものであることは明らかである。

ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）と三二酸化ランタン（Ｌ
ａ２０３）の添加が、ポアソン比の増大に与える顕著な
効果をさらに明らかにするため、Ｐ ｂ （Ｚ ｒｏ、
５□−Ｔ ｉｏ、ｌ ） ０３固溶体に、１モル袈のミ
ニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）または三二酸化ランタン（
Ｌａ２０３）を添加した場合、得られる磁器のポアソン
比と焼成温度との関係を第８図に実線曲線で示す。

すなわち第８図において実線曲線１２はミニ酸化ニオブ
（Ｎｂ２０５）を添加したもの、実線曲線１３は三二酸
化ランタン（Ｌａ２０３）を添加したものである。

この場合に・も、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）、三二
酸化ランタン（Ｌａ２０３）のいずれの添加も、０．３
７以上のポアソン比をもつ磁器を得るのに極めて有効で
あり、その場合に用いられるべき焼成温度は、１１２０
〜１２８０℃に限られるべきであることは、第８図曲線
１２．１３より明らかである。

以上、三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）添加の効果につ
いては、１モル多の場合についてのみ説明したが、０．
６〜３．０モルφの範囲での三二酸化ランタン（Ｌａ２
０３）の添加は、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の場合
と同様、０．３７以上のポアソン比を有するＰｂ（Ｚｒ
Ｘ−Ｔｉ１−Ｘ ）０３固溶体磁器を与える。

第７図または第８図の実線にみられるように、同一添加
量の場合には、Ｐ ｂ （Ｚ ｒ ｘ・Ｔｉ□−Ｘ ）
０３磁器のポアソン比に与えるミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２
０．）と三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）の単独添加の
効果はほとんど同じである。

これより、ミニ酸化ニオブ（Ｎ ｂ２０ｓ ）添加物の
三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）による部分的等モル置
換、また逆に三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）添加物の
ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）による部分的等モル置換
は、ポアソン比の増大の効果に、はとんど影響を与えな
いと予想される。

第８図中の破線曲線１４は、０．５モルφのミニ酸化ニ
オブ（Ｎ ｂｚ Ｏｓ ）と０．５モル饅の三二酸化ラ
ンタン（Ｌａ２０３）をＰ ｂ （Ｚ ｒｏ、５２”０
４８）０３固溶体を加えた場合に得られる磁器のポアソ
ン比と焼成温度との関係を示したもので、この破線曲線
１４は、１モル条五二酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）を添加
した場合の曲線１２と、１モｆｉｖ係の三二酸化ランタ
ン（Ｌ’ａ２０３）を添加した場合の曲線１３との間に
存在する。

煩雑になるため、第８図中に記入していないが、ミニ酸
化ニオブ（Ｎｂ２０．）と三二酸化ランタン（Ｌａ２０
３）を総量で１モル袈添加した場合の、ポアソン比と焼
成温度との関係を示す曲線はすべてが、１モル優五二酸
化ニオブ（Ｎｂ２０．）添加に対する曲線１２と１モル
饅三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）添加に対する曲線１
３との間に存在する。

これより、Ｐ ｂ （Ｚ ｒＸ＠ Ｔ ｉｌ ｚ
） ０３固溶体磁器のポアソン比におよぼすミニ酸化ニ
オブ（Ｎｂ２０．）と三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）
の組合わせの添加は、合計の添加量が同じである限り、
ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）単独の添加、または三二
酸化ランタン（Ｌａ２０３）単独の添加とほとんど同じ
効果をもつことは明らかである。

以上実施例を用いて説明したように、 Ｐ ｂ （Ｚ ｒｚ ｅ Ｔ １１−Ｘ ） ０３固
溶体（ただしＸ二０．４９〜０．５３）にミニ酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０５）と三二酸化ランタン（Ｌａ２０３）の
少くとも一つを、総量で０．６〜２．５モル多添加し、
１１６０〜１２６０℃で焼成するという本発明の方法は
、０．３７をこえ０．３９５に達する高いポアソン比を
有する圧電磁器を与え、これにより、厚みたて振動形エ
ネルギとじこめ共振子の構成が容易となり、発振子、フ
ィルタなどとして、エレクトロニクスの多くの分野で利
用できるという、工業上の顕著な効果を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、匈以上のポアソン比を有する無限板の厚みた
て振動に対する分散曲線、すなわち周波数と伝搬定数と
の関係を示す曲線図、第２図は無限板に部分電極を設け
た状態を示す側面図、第３図は、匈以上のポアソン比を
もつ圧電磁器板におけるエネルギとじこめ現象の説明の
ための分散曲線、第４図は、い以下のポアソン比をもつ
圧電磁器板に対する分散曲線、第５図は Ｐ ｂ （Ｚ ｒＸ−Ｔ ｌ １−Ｘ ） ０３固溶
体に１モル条のミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）を加えた
ときと加えないときの、得られる磁器のポアソン比の組
成Ｘ輩存性の比較図、第６図は、Ｐｂ（Ｚｒｏ、ｓ２Ｔ
１０，４８ ） ｏ３３固溶にミニ酸化ニオブ（Ｎｂ
２０．）を加えた磁器のポアソン比とミニ酸化ニオブ（
Ｎｂ２０５）の添加量との関係を示す曲線図、第７図１
ｔｌ Ｐｂ （Ｚ ｒ□、５ − Ｔ ｉＯ，５） ０
３固溶体に５種の添加物を単独に各１モル優加えた場合
の、ポアソン比と焼成温度との関係を示す曲線図、第８
図は、Ｐｂ （Ｚ ｒＯ１５２＃ Ｔ ｉｏ、、８）
０３固溶体に、ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）と三二酸
化ランタン（Ｌａ２０３）を単独で、あるいは組合わせ
て添加した磁器のポアソン比と焼ａａ度との関係を示す
曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ Ｐ ｂ （Ｚ ｒｘ −Ｔ ｔｌ −ｚ ）
   ０３なる組成物（ただしｘ＝０．４９〜０．５３）に、
   ミニ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）と三二酸化ランタン（Ｌ
   ａ２０３）の少くとも一つを、０．５〜３．０モルφ加
   え、１１６０〜１２６０℃で焼成することを特徴とする
   、エネルギーとじこめ形共振子用圧電磁器材料の製造法
   。