JPS5859220A - 被覆用樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、耐食性にすぐれた被膜を与える被覆
用樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐
食性、密着性、耐熱性、機械的物性に優れたピペラジン
環含有ポリヒドロキシポリエーテルアミンの製法に関す
る。

エポキシ樹脂及び−エポキシ変成ポリオール樹脂は金属
に対する密着性、耐食性などの点に於いてすぐれて居り
、広く下塗り塗料として使用されている。しかし、近年
塗装工程の合理イし、そして省資源化などの要望から、
塗装工程の省略もしくは削減または作業性の向上などと
いった傾向が強まり′、次第に高性能の塗料が求められ
る様になってきた。一般に常温硬化のエポキシ樹脂は、
アミン系の硬化剤を必要とし、二液系となる０又エポキ
シ変成ポリオール樹脂の場合も硬化剤としてポリイソシ
アネートを必要とし、二液系でるる。

二液系の場合可使時間と言う制限と、計量の必要と言っ
た欠点があった。この欠“点をある程度カバーするもの
として、分子量３０，０００〜４０，０００のフェノキ
シ樹脂と称されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂があ
るが、この系は架橋していないため二次密着性が劣る傾
向にめる。一般のエポキシに比較してフェノキシ樹脂は
耐衝撃性は優れているのであるが、それでも耐衝撃後の
二次密着には満足な結果が得られていない。画一の如く
、塗装工程の合理化のため、あらかじめ塗装された金属
素材が、切断加工や曲げ加工時に於ける強い変形や衝撃
に耐え尚且つ、加工部の耐食性等塗膜特性を維持するこ
とが必要である。本発明者等は本質的にはフェノキシ系
に属するが、前記の欠点を充分に補った極めてすぐれた
耐食性と強靭性、密着性さらＩＩＣは針術撃性を兼ね具
え九新しい被覆材料を提供すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完すなわち本発明はアミン成分として以下に
記載する特定の２級ジアミンを用い、他方エポキシ成分
として２官能の工、ボキシ化合物を用いて、アミ′　　
ノ基とエポキシ基が実質的に当量、若しくはアミノ・基
の少過乗にて反応することに依り、ポリヒドロキシポリ
エーテルアミンを提供するものである。

本発明のピペラジン環含有ポリヒドロキシポリエーテル
アはンとは、代表的な化学式として次の様に表現するこ
とが出来る。

もちろんアミン成分、エポキシ成分の組合せによ発明の
ポリヒドロキシポリエーテルアミンの分子内にはピペラ
ジン環が導入されて居抄、この環状３級アミンの窒素の
作用によって下地金属との密着性が著しく改善される。

又分子内にはエステル結合を含ん、でいないので耐アル
カリ性及び耐水性・　が優れる。又環状化合物に線状化
合物よりも耐熱性が良いことが知られて居り、耐熱性の
向上が・期待出来る。又本発明のポリヒドロキシポリエ
ーテルアミンは耐衝撃性が非常に良好である事が判った
。これは特定の２級アミンとエポキシ基の反応が均一か
つスムーズに分子量が増大し、分子量分布がシャープで
あり、且つ低分子量領緘の成分が少ないと言う事に起因
するものと思われる。本発明の前記ポリヒドロキシポリ
エーテルアミンに類似した化合物として、２官能工ポキ
シ化合物と１級モノアミンとの反応によりポリヒドロキ
シポリエーテルアミンを製造する方法本提案（特公昭３
５−１１７９６号、同３６−１９９３号、同５１−１８
９７３号）されているが、１級アミンとエポキシとの反
応による高分子化は実際に＃′１２段反応色反応。すな
わち、１級アミンとエポキシが反応して２級アミンを生
成させ、生成した２級アミンとエポキシが反応する。と
ころが、ｌ、＠アミンと２級アミンのエポキシとの反応
速度には大きな差があり、１級アミンｔ１２級アミンの
５０〜１００倍の反応速度を持つ。さらに１級アミンが
付加して生成して出来た２級アミンは、アミンに由来す
るアルキル基で置換されて居り、これが立体障害となっ
て２級アミンのエポキシへの付加反応が著しく遅くなっ
たりする。その結果ジェポキシ化合物と１Ｍアミンとの
反応により得られるポリヒドロキシポリエーテルアミン
は分子量がスムーズに上がりづらく、分子量分布も広く
なり、低分子鋼が多くそれ自身では自己造膜性がなく、
架橋剤を用いて造膜させる必要があるＯ当然耐４Ｉ＃撃
性に劣る。本発明のエポキシとピペラジン環の２級アミ
ンとの反応は実質的に立体障害は起らないし、又初めか
ら２級アミンのみを用いるので、反応速度の違いによる
弊害が起らず、したがって分子量分布のシャープなポリ
マーを作ることが出来る。先に述べたビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから合成されるポリヒドロキシポ
リエーテルでも分子量分布を比較的シャープに作ること
は出来るけれども、このポリマー系はアルカリ触媒で高
分子化するために２５時間〜３０時間といった長時間の
反応となる。もし反応時間の短縮をねらって高績度のア
ルカリ触媒を使用すると、ペンダント［６る２級水酸基
とエポキシとの反応による枝分れしたポリマーとなり好
ましくない。またこの系はアルカリ触媒の除去に多大の
労力と時間エネルギーを消費するため製造コストが増大
する。又特公昭５３−２００８０号には２．５−ピペラ
ジオン、２．６−ピペラジオン、２．４−イミダゾリジ
オン、５．６−シヒドロウラシル、バルビッール酸等の
窒素含有複素環式化合物とエポキシ化合物の反応により
被覆及び成型用熱可塑性樹脂の製造方法が開示されてい
る。上記窒素含有複素環式化合物はいずれも環中にカル
ボニル基が入って層り、しかもそのカルボニルＦｉ命素
（２級アミン）の隣りの炭素原子である。つまり−Ｃ０
Ｎ）Ｉ−で表わされる如く、この窒素に結合する水素は
言わゆるアミド°態水素の性質に近く、一般の２Ｍｔア
ミン態水索と比較してエポキシ基との反応性は著しく悪
い。事実特公昭５３−２００８０号に記載のある夾施例
全てが、触媒（４級アンモニウム虐）を使用して居り、
しかも反応時間４，１００〜１１０℃で３５〜６０時間
と言う長時間を要し、著しく生産性〃工悪い０又触媒を
使用して居り、仁れは除去されないので性能上問題を生
ずる回前性があり満足すべきものではない０これに反し
て本発明による方法に本質的に線状のポリマーのみで、
反応時間も５〜６時間で充分であり、触媒の除去もイく
ハ」であり、全ての面で従来のポリマー系よりもす〈′
れているとピえる０本発明に使用される特定の２級ジア
ミンとは、一般式 ただし、Ｒ１〜Ｒ噛Ｈ又に低級アルキル基又は ただし、ｇｅは二塩基酸残基 ■又は■で表わされる２級ジアミン単独又臀混合アミン
であっても良い。ピペラジン環のアルキル置換は低級で
あれば、おってもさしつかえない。

■式の化合物はＮアミノエチルピペラジンと二塩基酸又
は二塩基酸低級アルキルエステルからアミド化反応によ
り合成されるもので、使用出来る二塩基酸又はそのエス
テルとしては、アジピン酸、セパチン酸、１・１０デカ
カルボン酸、トール油脂肪酸の重合により得られる高純
度ダイマー酸や、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳
香族ジカルボン酸、又末端カルボン酸を持つブタジェン
−アクリルニトリル液状ゴム、末漏カルボン酸低分子ポ
リエステルオリゴマー等が使用出来る。

又、本発明に使用されるジェポキシ化合物としてＦｉ２
価フエフエノールピハロヒドリンとを常法により反応さ
せることにより得られる。２価フェノールとしては、１
個の芳香族核を有する単核２価フェノール及び２個以上
の芳香族核を有する多［２１１１フエノールがある０単
核２価）・エノールの例としては、例えばｙゾルシノー
ル、４．６−シクロローレーゾルシノール、ハイドロキ
ノン、２・−プＯモーＪ’４）’ロキノン、パイロカテ
コール、７０ログルシノール、ｌ、５−ジヒドロキシナ
フタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンなどがあげられる。又多核２価
フェノールとしては例えば２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に代表さ
れる各種のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或い
Ｆｉ４　、４′−ジヒドロキシビフェニルに代表される
各種のジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４−ヒ
ドロキシフェール）スルホンに代表される各種のジ（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、或いはビス（４−ヒドロ
キクフェニル）エーテルに代表される各種のジ（ヒドロ
キシフェニル）エーテル等があげられる。更に１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン
、１，３．３−）リメチルー１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−６−ヒドロキシインダン、２．４−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンも使用出来
る０又エビ７１０ヒトシンとしては、例えばエピクルヒ
ドリｙ、エピブロムヒドリン、１．２−エポキシ−２−
メチル−３−１０ルプロパン、１．２−エポキシ−２−
エチル−３−／ロルプロパンなどがめげられる０ 上記エピハロヒドリンと２価フェノールとの反応を促進
する触媒としては、三弗化力υ１素、塩化第二錫、塩化
亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す
誘導体（例：三弗化刊す素−エーテル錯化合物）或いは
これらの混合物等の酸性触媒及びアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属アルコラード、第３級アミン化合物、第
４級アンモニウム化合物或いはこれらの混合物等の塩基
性触媒があげられる。かかる反応と同時に前記エポキシ
化合物を生成せしめるか、或いは反応の結果生成したポ
リハヒドリンエーテルを脱ノ・ロゲン化水素へ 反応によって閉環せしめて前記エポキシ化合物を生成せ
しめる。この脱ノＮロゲン化水素反応に用いる塩基性化
合物としてはアルカリ金属酸化物、アルミン酸アルカリ
金属塩等が用いられる。これらの触媒乃至塩基性化合物
はそのまま或いは適当な無機、有機溶媒溶液として使用
することができるものである。

しかして本発明のピペラジン環含有ポリヒドロキシポリ
エーテルアミンの製造方法は以下の如き方法で実施する
ことができる０即ち、上記ジアミンとエポキシ化合物を
実質的に等モル若しくはジアミン少過乗仕込み、所望に
よりケトン系、エーテル系、エステル系、フェノール系
、芳香族炭化水素／アルコール混合系等を溶媒として用
いてもよい。かくして得られたピペラジン環含有ポリヒ
ドロキシポリエーテルアミンは、単独で用いることがで
きるが、エポキシ樹脂、尿素メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリウレタンプレポリマー、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などから選ばれた１
種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめる
ことができる。また必要に応じて稀釈剤、染料、顔料、
充填剤、可塑剤、架橋剤等を含有せしめることも出来る
。本発明の効果は、得られるピペラジン含有ポリヒドロ
キシポリエーテルアミンが高分子量であるためラッカー
タイプの塗料として用いられるほか、架橋用樹脂と併用
してプレコートメタルの下地塗料、電線被覆塗料、磁性
塗料、罐用塗料等にも有用である。

以下実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１゜ Ｎ−アミノエチルピペラジン１３０．３部（１，０１モ
ル）、アジピン醗７３部（０，５モル）ヲ１　ｌセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素ガスでパージしながら脱水
し２００℃で４時間加熱した。本釣１８献を回収して、
１分子当りピペラジン環２個含有したジアミン（Ａ−１
）を合成した。このものは淡黄色のワックス状であった
。このジアミン（Ａ−１）　１８４　ｆ　（０，５モル
）［、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成
され、エポキシ当量１８８ｐ／ｅｑのエポキシ樹脂１８
８ｙ（０，５モル）および溶剤としてメチルエチルケト
ン９３ノを加えて６０℃にて反応させた。３０分後メチ
ルエチルケトン１００ｙを加えた。同様に逐次希釈しな
がら６０℃で５時間反応させた。最終固形分濃ＷＬは４
０チであった。得られたワニスに色相ガードナー１．２
．５℃での粘度Ｚ６、ゲル浸透りｐマドグラ７法（以下
ＧＰＣと称す）Ｋて測定した分子量分布は、数平均分子
量（Ｍｎ）３１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）９６
，０００、分散＊　Ｍｗ／Ｍ　ｎ＝３．１であった。

実施例２゜ 実施例１で合成したジアミン（Ａ−１）１８４ｆ　（０
，５モル）＃ＣビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から合成され、エポキシ当量５ｓＯｙ／ｅｑの固形エポ
キシ樹脂６４８．７９　（０，４９９モル）およびメチ
ルエチルケトン５５５ｙを加えて、５０℃にて反応させ
た０増粘に伴って逐次希釈して、６時間後固形分３Ｆｌ
＆のワニスを得た。色相ガー）”＋−１，２５℃テノ粘
度ｚ２−ｚ、、ＧＰＣ法にて測定した分子１分布は、Ｍ
　ｎ　＝２８．００　’Ｏｓ　Ｍｗ＝７８，０００、Ｍ
ｗ　／　Ｍｎ　＝　２．７８であった。

実施例３゜ Ｎ’−７ミ／　：Ｘ　ｆ　ルｅヘラシフ　１’３　ｏ’
、ｓ部（１，０１しながら２２０℃で３時間アミド化し
てジアミン（Ａ−２）を滲成した。このジアミン（Ａ−
’２）をａｓ、ｓｙ、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成され、エポキシ当１ｉ４７５ｙ／ｅＱの
エポキシ樹脂９５Ｐ１シクロ を加えて８０℃に加熱した。３０分後に固形分４゜チに
なる様に希釈しさらに３時間反応させた。得られたワニ
スは色相ガードナー２．２５℃での粘度２５−２．、Ｇ
ＰＣ法にて測定した分子量分布は、Ｍｎ＝１７，０００
、Ｍｗ＝４３，０００．Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３でめった
。

実施例４゜ ピペラジン８６ｐ（１，０モル）、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量９ｓＯ
Ｐ／ｅｑのエポキシ樹脂１９００ｙおよびセロソルブア
セテ−）３３１０ｙを５０℃［テ撹拌加熱した。３時間
後エチルセロンルブで希釈し固形分２５％とした。同温
度で３時間反応させワ・ニスを得た０このものの色相は
ガードナー１以下、２５℃での粘ｆｆ１ｔｉＵ、ＧＰＣ
法にて測定した分子量分布ｔ；ｊ　Ｍｎ　＝　１９．０
０’０、Ｍｗ　＝　５２，０００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
７４であった。

実施例５゜ 実施例４と同様に溶剤組成をエチルセロンルプ７チ、メ
チルセロソルブ２５１）ルエン３４−、ブタノール３４
−の混合系を使用する以外は同様に反応して固形分４０
慢ワニスを得た。このものの色相はガードナー１．２５
℃での粘度〉ｚ６であつ喪。

実施例６゜ ピペラジン８６ｙ（１，０モル）、ポリエチレンクリコ
ールとエピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量
１７３ｙ／ｅＱのエポキシ樹脂１０３．８９　（０４モ
ル）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成
され、エポキシ当量１８８ｙ／ｅｑのエポキシ樹脂２６
３．２　ｙ（０，７モル）およびメチルエチルケトン１
９４ｙを撹拌しながら５０℃で４時間撹拌し、さらに固
形分４０チに希釈して４時間同温度で反応させワニスを
得た。色相ガードナー１以下、２５℃テノ粘度２２−２
．、ＧＰＣ法にて測定した分子量分布はＭｎ＝１４，０
００、Ｍｗ＝４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２９であ
った０比較例１゜ アニリン（１３ｙ（１，０モル〕、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量１８８
ｙ／ｅＱのエポキシ樹脂３７６ｙ（１，０モル）、シク
ロヘキサノン３１２．６７を加えて１２０〜１４０℃で
撹拌しながら１６時間反応させた。固形分６０チ、色相
ガードナー２．２５℃での粘度Ｕ−Ｖ、ＧＰＣ法にて測
定した分子量分布はＭｎ＝２，８００．Ｍｗ＝１８，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４３でめった。。

比較例２゜ ベンジルアミン９４　ｆ　（１，０モル）、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当
量４７５ｙ／ｅｑのエポキシ樹１］Ｆｒ　９５０　ｆ（
１，０モル）、メチルエチルケトン６９６ｙを６０℃で
撹拌反応させた。逐次希釈しながら２４時間反応を行っ
た。得られたワニスは固形分４０’１色相ガードナー１
．２５℃テノ粘度Ｙ　−Ｚ、　ＧＰＣ法にて測定した分
子量分布はＭｎ　＝　５，９００、Ｍｗ＝３０．５００
、Ｍｙ　／　Ｍｎ　＝　５．１７であった。

比較例３゜ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成された
フェノキシ樹脂（米国ＵＣＣ社ＰＫＨＨ）４０Ｆをメチ
ルエチルケトン６０ｆに溶解せしめて４０慢ワニスを得
た。色相ガードナー１．２５℃での粘度２４−２．、Ｇ
ＰＣ法にて測定した分子量分布＃ｉＭｎ　＝　９，５０
０、Ｍｗ＝４２，２００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ＝４．４
４であった０ 応用例 実施例及び比較例に於いて得られた樹脂を下記の如き配
合及び操作を通して調整−液性ジンクリツチ下塗り塗料
を、予めサンドブラスト、脱脂処理した０、８　Ｘ　７
０　Ｘ　１５０ｍ／ｒｎの軟鋼板上にバーコーターを用
いて、乾燥塗膜で約３０ミクロンに塗布せしめた。塗膜
の試験Ｆ１２０℃、７日間乾燥後テストした。

一液性ジンクリツチブライマーの配合 ポリヒドロキシポリエーテルアミン又はフェノキシ樹脂
１５部 亜鉛末（三片金属＠）製ＬＳ　−２）８４部ベントン≠
３８　　　　　　　　　　　１部希釈溶剤２　　　　　
　　　　　　　適音固形分　６６．７９６　、顔料重量
濃度　８５％分散社ペイントコンディショナーで３０分
間行ったＯ Ｘ　トルエン／セロアセ／ＩＰＡ＝５０／３０／２０の
混合系

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピペラジン若しくは、１分子中に少なくとも１個以上の
   ピペラジン環と２個の２級アミンを含有する有機アミン
   とジェポキシ化合物とを、アミノ基とエポキシ基が実質
   的に等モル若しくはアミノ基少過乗モルにて反応するこ
   とを特徴とする被覆用樹脂の製法。