JPS5859562A - 空気電極 - Google Patents

空気電極

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JPS5859562A
JPS5859562A JP56158206A JP15820681A JPS5859562A JP S5859562 A JPS5859562 A JP S5859562A JP 56158206 A JP56158206 A JP 56158206A JP 15820681 A JP15820681 A JP 15820681A JP S5859562 A JPS5859562 A JP S5859562A
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JP
Japan
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film
porous
perphloro
oxygen gas
gas
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Pending
Application number
JP56158206A
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English (en)
Inventor
Nobukazu Suzuki
鈴木 信和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS5859562A publication Critical patent/JPS5859562A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社、水素/I!素燃料電池、金属/空気電池、又
は酸素センサに用いて有効な空気電極、更に詳しくは重
貴荷放電が可能でl漏液性に優れた空気電極に関する。
従来から、各種の空気電極にけガス拡散IIE極か用い
られている。このガス拡散11&としては、初動にけV
#型で均一孔径分布を有する多孔質11極が相いられて
いたが、最近は、酸素ガスに対する電気化学的還元機能
を有する多孔質の電極本体に、」漏液性を付与するため
に撥水性層を一体的に形成した2M#1造の1[′!#
が用いられている。
このような空気電極にあっては、以下のような小都合が
あった。まず、■空気中の酸素分圧は約21%なので、
直接酸素ガスを用ψた場合に比べてその電極特性が可成
り低下し、重負荷放電が内輪となること、■空気中の窒
素や炭酸ガスが当該空り電極の活性層に吸着されてその
触媒能を低下せしめること、■更に、電解液がアルカリ
電解液の場合には炭酸ガスによる電解液の劣化が起り電
極性能の低下を招くことなどである。
これらの欠点を解決するために、電極本体の空気−表面
に、例えけ、ジメチルシリコン、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、エチルセルロース、ポリシロキサンのよう
な材質から成り、窒素ガスより酸1cガスを金沢的に透
過する酸素ガス選択透赳性膜を添着することが試みられ
ている。
このような処置を施すと、該層を透過して電極本体の活
性層に拡散する酸素ガスの分圧は増大するので該電極は
重負荷放電が可能となる。あわせて、炭#ガス等による
上記したような妨害作用も競分防止されることになる。
しかしながら、上記した酸素ガス選択透過性膜だけでは
、未だその酸素ガス選択透過性は充分ではなく、したが
って、重責荷放電特性を充分に満足させるものではなか
った。
本発明者は、更なる重負荷放電のためには、電極本体へ
拡散せしめる酸素ガスの分圧を高めればよいとの観点か
ら、鋭意研究を重ねた結果、酸素吸着能及び酸素授受速
度の−ずれもか大きいツヤ−フロロ化合物を含浸する多
孔性膜から成る一部の液膜を上記酸素ガス選択透過性膜
と一体化した複合膜を作成し、該複合膜を電極本体に添
瑞すれば、該電極本体への酸素ガス分圧が高まるとの着
想を得、本発明の空気電極を完成するに到った。
本発明は、重負荷放電が可能で、しかも耐漏液性に優れ
た空気電極の提供を目的とする。
不発1明の空気電極は、対向する一部の気体透過性膜の
間に、・4−70口化合物を含浸した多((性膜を介在
せしめた酸素ガス選択透過性複合膜を、電極本体の片面
に枳着して成ることを構成上の特做とする。
本発明の空気を榛において、酸素ガス選択透過性複合膜
の一部を構成する気体透過性膜は、旬体が透過し得るも
のであれば何であってもよくその材賃は問わな−が、前
記したようなポリシロキサン、シリコーン・ポリカーメ
ネート共重合体、エチルセルロース、ポリウレタン、ポ
リカーr孝−ト4どの酸素ガス選択透過性膜であること
が好まし、い。また、腺の厚み社通常、10μm以下で
あることが好まし−い。
また、上記験合換の他の部分は、〕〕千−フロロ化合を
含浸した多孔性膜で構成される。
用いる/”−70口化合物、!:しては、パーフロロト
リーn−ブチルアミン、ノ9−70ロトリプロビルアミ
ン、ノ4−70ロテカリン、ノ讐−フロpメチルデカリ
ン、過フッ素化エーテルなどをあけることができる。こ
れらの化合物は、酸素溶解能約40vol % 、酸素
授受速度14〜26m−5ec(血液中のヘモグロビン
は約901m−減)といずれも大きく、かつその授受反
応は瞬間的・可逆的である。
これらのパーフロロ化合物が含浸される多孔性膜として
社、多孔性フッ素樹脂膜(例えば、フロルボア、住友電
工■11i)、多孔、性ポリカーーζネート膜(例えば
、エユクリポア、ニュクリボアコーポレーション製)1
多孔性セルロ一ス混合エステルN(例えば、ミリボアメ
ンツランフィルター、ミリポアコーポレーション1り 
、多孔性がリグロピレンg!(例えば、セルガード、セ
ラニーズグラスチック社1a)などをあけることができ
る。これらの膜をi41−7 EI O化合物の溶液中
に所定時間浸漬したり、又はこれらの換向にツヤ−フロ
ロ化合物の溶液を滴下1.たりして、膜内空孔にノ+−
7g口化合物を含浸せしめて、本発明にかかる複合膜と
して一部の液膜を構成することかできる。
この74’ −700化合物を含浸した多孔性膜を、一
対の前記した気体透過性膜ではさんで成る気体−過性膜
一多孔性膜(液II)−気体透過性膜の3層構造の複合
膜を、電極本体の片面に例えば圧着【、て一体構造の本
発明空気電#kが構成される。
本発明におV・て、電極本体は上記した酸素力′ス遺択
透過性複合膜を透過した酸素ガスに対する電気化学的還
元機能を有すると同時に集1体機能も合せ持つような多
孔質金属体であることが好まLく、このような多孔質金
属体としては、銀フィルター、多孔性ラネーニッケル金
属板、酸素還元触媒を包含する各種金属発泡体などをあ
げることが−(°きる。
なお、このとき、電極本体の電解液側には、本蛇明空気
電極を用いて断続的に放電を行う際、酸素の1i!気化
学的な還元以外に電極構成要素自体の電気化学的趨元に
よって瞬間的な大電流供給が可能となる様に、酸素の酸
化還元平衡電位より(盪、4V以内の相聞の卑な電位で
酸化状態の変化する金−1酸化物、又は水酸化物を少く
とも含有する多孔質層を配置することが好ましい。この
層の該金属、該酸化物又は該水酸化物は、軽負荷で、放
電中又社開路時には、ローカルセルアクションで機素ガ
スによって酸化され、もとの酸化状態に後帰する。なお
前記酸素の酸化還元電位より0.4V以内卑な電位で酸
化状態の変化する金I14#化物又は水酸化物としては
Ag、 0. MnO,、Co、 03.  Pb0.
各種ペロプスカイト型酸化物、スピネル酸化v/J等を
用いる事ができる。
以上のように構成された本発明の空気電極においては、
まず対向する一対の気体透過性膜のうち空気似に位置す
る膜を通過して大気中の#IIIスが次に位置する多孔
性膜に含浸されているバー70口化合物に溶解する。該
パーフロロ化合物の酸素溶解能は約40 vo1%であ
るため、該・ンーフロロ化合物中に溶解する酸素ガスの
分圧は大気中の分圧の約2倍となる(大気中の分圧は約
21 vo/%; 15.9 cpnH& ) o−力
、*棒本体においては、酸素ガスは11気化学的に還元
(イオン化)されて消費されるのでその分圧はOと考え
てよい。したがって、他の気体X!!Iim性膜(1&
を極本体仙に位置するIIりの位置における酸素ガスの
分圧差は約4゜vo/%であり、しかもパー7p口化合
物の酸素授受連騰が大きくかつその授受反応は可逆的な
ので、・ヤー70口化合物の液膜内に溶解する酸素ガス
は迅i!!力・つ多皺に電極本体側に位置する膜を透過
して電極本体に拡散することが可能となる。すなわち、
重負荷放電か可能とな為。
また、一対の気体透過性膜の関に介在する多孔性膜は疎
水性であり、かつ、含浸された)や−フロロ化合物も疎
水性であるため、全体が電解液の漏洩に対する耐性を有
することとなる。
以下に、本発明空気電極の効果を実施例として不す0 実施例 (1) 空気電極の作成 賦al:ボリシロキサンの50%トルエン溶欣5虹をト
ルエン2o−に溶解して10囁のポリシロキサンのトル
エン製膜用 溶液を調製した。この溶液を表面が平 滑なガラス板に薄く展開し、25±1 ℃の温度で溶媒(トルエン)を揮散せ しめて厚み約10μのポリシロキサン 薄膜を作成した。
つきに、/セーフ0ロrカリンを含fj!させた平均孔
径1μ、厚み50μの70 pボア膜を、上記した2枚のポリシロ キサン膜の間にはさんで複合膜を作成 した。この複合膜を、平均孔径5μ、 孔分布lXl0’個/cd1厚み50μの銀フィルター
の片面に圧着して全体の 厚みが約120μの空気1!棒を作成し、これを試料l
とした。
試料2:パー7’a O7”カリシにかえてie−70
pトリーn−ブチルアミンを用いた 以外は、試料1と同様にして空気114klIを作成し
、これを試料2とした。
試料3:試]F+1の他の面(1!合展が圧着されてい
ないli) K、醗化銀(1)80重蓋部、水酸化カル
シウム10重量部、 銀粉末10京量部、ポリテトラ70ロ エチレン60%fイスノ母−ノミ210w1t部の混練
物を展開して得られた厚み0.3簡のシートを圧着して
空気電極を作成し、これを試料3とした。
試料4:試料1のかわりに試料2を用いたυ外は、試料
3の作成と同様にして空気 11極を作成し、仁れを試料4とした。
試料5(比較例):塩化・lラジウムの水溶液に活性炭
粉末を懸濁させた後、これを ホルマリンで還元1 (t+ラジウム、活性炭粉末とし
た。ついで、この粉末に 10〜15%のPTFE 7”イスバージョンで防水処
理を施し、更に結着剤とし てPTFEを混合してロール圧延してシートとした。こ
のシートをニラナルネ ット(集電体)に圧着して厚み0.6 。
の電極本体とした。次に、人造黒鉛粉 末K PTFEディスノ母−ジョンを混合し更に加熱処
理して防水黒鉛粉とした後、結着剤としてPTFEを混
合しロール圧延してシートとした。このシートな上 記した電極本体に重ねて圧着し、加熱 処理して全体の厚みか1.6ジの2層構造空気1M極を
作成し、これを試料5とした。
試料6(比較例):厚み20μのポ1ノシロキサン膜を
銀フィルターの片面に圧着し て空気電極とした。
(2)  性能試験 以上6積順の空気11.極を用い【、重無比で3%の水
銀アマルガム化したグル状亜鉛極を対極とし、水酸化カ
リウムを電解液とし、ポリアミド不織布をセパレーター
とする空気−亜鉛電池を6個組立てた。これらの空気−
亜鉛電池を25℃空気中で16時間放置した後、各種の
電流で5分間放電し、5分後の端子電圧か1.OV以下
と4るmtiIL密度を測定した。
また、湿度45℃、相対湿度90襲のb曲気中にこれら
電池を保存して電解液の漏洩状塾を観察した・ 更に、保存後のこれら電池について、前記と同様の方法
で放電試験を行ない、そのときの嵜流値の初勘寛流値に
対する割合いを算出した。この仏は、各電池の空気電極
の劣化状艶を表示するもので、1fJ、電特性秤特車と
いい得るものでありこの値の大きいものほど劣化の小さ
いことを表わす。
以りの結果を一括して表に力・[5た。
上表より明らかなように、本発明の空気電極を用いた電
池は、電負#I放電が可能であり、しかも漏液性能の向
上することが判明した。
′なお上記実施例においては水酸化カリウムを電解液と
する空気−亜船室池を1み立てて、その性能評価を行っ
たが、他の電解液、例えば端止アンモニウムや水酸化ナ
トリウムや、水際化リチウム、水酸化セシウム、水酸化
ルビジウム等をこ11ら溶液に混合した浴液を用いた場
合にも同様の効果が得られた事はr4うまでもない。又
、空’yF −′e、′%i池にも用いる事かできた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、対向する一対の気体透過性膜の間に、ノ七−フロロ
    化合物を含浸した多孔性膜を介在せしめた酸素ガス選択
    透過性複合膜を、電極本体の片面に密着して成ることを
    特徴とする空気1を極。 2、該電極本体が、酸素ガスに対する電気化学的還元機
    能と集電体機能とを併有する多孔質金属体である特許請
    求の範囲第1項記載の空気側1
JP56158206A 1981-10-06 1981-10-06 空気電極 Pending JPS5859562A (ja)

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