JPS5860584A - 高分子圧電体の製造方法 - Google Patents
高分子圧電体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5860584A JPS5860584A JP56158189A JP15818981A JPS5860584A JP S5860584 A JPS5860584 A JP S5860584A JP 56158189 A JP56158189 A JP 56158189A JP 15818981 A JP15818981 A JP 15818981A JP S5860584 A JPS5860584 A JP S5860584A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- heat treatment
- pressure
- piezo
- pauling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/098—Forming organic materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子圧電体の製造方法に関する。
更に詳しくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化
エチレン（Ｔｒ Ｆ Ｅ）との共重合体１：Ｐ（ＶＤＦ
／Ｔｒ Ｅ’ Ｅ））を用いて、厚み圧電効果の大きい
、また、比較的低いポーリング電圧でも所望の厚み圧−
効果を有する高分子圧電体を得ることができる高分子圧
電体の製造方法に関する。
エチレン（Ｔｒ Ｆ Ｅ）との共重合体１：Ｐ（ＶＤＦ
／Ｔｒ Ｅ’ Ｅ））を用いて、厚み圧電効果の大きい
、また、比較的低いポーリング電圧でも所望の厚み圧−
効果を有する高分子圧電体を得ることができる高分子圧
電体の製造方法に関する。
Ｐ （Ｖ Ｄ Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｋ ）をポーリング
処理して６ら分子圧電体を製造することはすでに知ら第
１て（・る。
処理して６ら分子圧電体を製造することはすでに知ら第
１て（・る。
また１本発明者等は、先に、この高分：ｆ−ｒＬＥ′亀
体の圧電効果の内容を検討した結果、ＶＤＴとＴ＋ Ｂ
’ Ｅとの組成比により、横圧電効果（ａＳ＋ ）とＳ
＝みΣ「・、Ｌ効果（ＫｔまたはａＳＸ ）との程度に
それぞれ別々の変化があり、ｄ３１の値は、ＶＤ？＝５
（）〜５５七ノ１チにおいて大きくなる傾向を示すのに
対し Ｋ＋の値は、ＶＤ Ｆ、、−７０〜８０モル係に
おし１て大きくなる傾向を示すという知見を得ている。
体の圧電効果の内容を検討した結果、ＶＤＴとＴ＋ Ｂ
’ Ｅとの組成比により、横圧電効果（ａＳ＋ ）とＳ
＝みΣ「・、Ｌ効果（ＫｔまたはａＳＸ ）との程度に
それぞれ別々の変化があり、ｄ３１の値は、ＶＤ？＝５
（）〜５５七ノ１チにおいて大きくなる傾向を示すのに
対し Ｋ＋の値は、ＶＤ Ｆ、、−７０〜８０モル係に
おし１て大きくなる傾向を示すという知見を得ている。
こ才［りの関係を、横軸にＶＤＩｉ’組成比（モ）ｖ％
）、縦東１１しこｅＬ３＋並びにＫｔの値をとって第１
図に示す。まンｋ。
）、縦東１１しこｅＬ３＋並びにＫｔの値をとって第１
図に示す。まンｋ。
この共重合体のＤ Ｓ Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ）あるい
はＤ Ｔ Ａ （ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｊａｌＴｈｅｒｍ
ａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ）による吸発熱曲線には、溶
融を示す吸熱カーブ（温度Ｔｍ’Ｃ）以外に、該融′侭
よりも低温側に２強誘電・常誘電相転移を示す吸熱カー
ブ（温度Ｔｍ’ｃ） ’ ” ” −−−間の
温度で熱処理した後あるいは該熱処理をしなからポーリ
ング処理すると、厚み圧電効果を示す′１Ｌ重機械結合
定数Ｋｔめ値が、はぼ０．６前後に達する高分子圧電体
が得られる場合があるという知見をイＵている。
ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ）あるい
はＤ Ｔ Ａ （ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｊａｌＴｈｅｒｍ
ａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ）による吸発熱曲線には、溶
融を示す吸熱カーブ（温度Ｔｍ’Ｃ）以外に、該融′侭
よりも低温側に２強誘電・常誘電相転移を示す吸熱カー
ブ（温度Ｔｍ’ｃ） ’ ” ” −−−間の
温度で熱処理した後あるいは該熱処理をしなからポーリ
ング処理すると、厚み圧電効果を示す′１Ｌ重機械結合
定数Ｋｔめ値が、はぼ０．６前後に達する高分子圧電体
が得られる場合があるという知見をイＵている。
しかるに、その後更に検討を進めた結果、Ｐ（、Ｖ Ｄ
Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｅ ）のＶＤＦの組成比が、約８
０モル係を越え、更には、約８３モルチを越えると。
Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｅ ）のＶＤＦの組成比が、約８
０モル係を越え、更には、約８３モルチを越えると。
ポーリング電圧を著しく高くしないと、あるいは。
尚＜シても１期待したような厚み圧電効果を示すＫｔＯ
値が得られない場合があることか判明した。
値が得られない場合があることか判明した。
本発明の目的二
本発明は、上述の期待したような厚み圧電効果が得られ
ない場合の問題点を解決することを目的としなされたも
のである。
ない場合の問題点を解決することを目的としなされたも
のである。
本発明の構成：
ＶＤＦ６５−９５モル％とＴｒＦＥ３５−５モルチとの
共重合体またはこれを主体とした重合体からなる成形物
を、加圧下で、処理温度Ｔ （°Ｏ）が強誘電・常誘電
相転移を意味する吸熱カーブを示す温度Ｔ′ｍぐＣ）と
溶融を意味する吸熱カーブを示す温度ＴｍＣＣ）との間
の温度に選択されだ熱処理を行なった後、あるいは、該
熱処理をしながら、ポーリング処理してなる高分子圧電
体の製造方法。
共重合体またはこれを主体とした重合体からなる成形物
を、加圧下で、処理温度Ｔ （°Ｏ）が強誘電・常誘電
相転移を意味する吸熱カーブを示す温度Ｔ′ｍぐＣ）と
溶融を意味する吸熱カーブを示す温度ＴｍＣＣ）との間
の温度に選択されだ熱処理を行なった後、あるいは、該
熱処理をしながら、ポーリング処理してなる高分子圧電
体の製造方法。
本発明に云うＴ’並びにＴｍは、使用する加圧川内下に
得たＤＴＡ曲線から求められる。
得たＤＴＡ曲線から求められる。
本発明に云う加圧下の熱処理は、成形物を加圧下で加熱
、熱処理する場合に１通常よく用いられる高圧セル装置
で行なうことができ、加圧圧力の程度は、好ましくはＩ
Ｋｂａｒ以上、より好ましくは２Ｋｂａｒ以−Ｅである
。
、熱処理する場合に１通常よく用いられる高圧セル装置
で行なうことができ、加圧圧力の程度は、好ましくはＩ
Ｋｂａｒ以上、より好ましくは２Ｋｂａｒ以−Ｅである
。
本発明に云うポーリング処理は、従来よく知られている
圧電体製造のために用いられるポーリング処理装置９手
段でなすことができる。
圧電体製造のために用いられるポーリング処理装置９手
段でなすことができる。
本発明の効果：
ＶＤＦ組成比が６５〜９５モル係のＰ （Ｖ Ｄ Ｆ／
ＴｒＦＥ）成形物を用いて、従来法の場合に比べて。
ＴｒＦＥ）成形物を用いて、従来法の場合に比べて。
同程度あるいは、はるかに大きい厚み圧電効果を示す高
分子圧電体を、より低いポーリング電圧下で、製造する
ことができるようになったこと１．１ｔ、；。
分子圧電体を、より低いポーリング電圧下で、製造する
ことができるようになったこと１．１ｔ、；。
ひに、特にＶＤＦ組成比が、約８０モル係以上のＰ （
Ｖ Ｄ Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｅ ）について、従来、良
好な厚み圧電効果が得られない場合があるという問題点
を解決したことに本発明の主たる効果がある０次に９本
発明を、具体的実施例並びに比較実施例を用いて、更に
説明する。
Ｖ Ｄ Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｅ ）について、従来、良
好な厚み圧電効果が得られない場合があるという問題点
を解決したことに本発明の主たる効果がある０次に９本
発明を、具体的実施例並びに比較実施例を用いて、更に
説明する。
ＶＤ ’Ｆｍ５１．比カ、 ７４モル％、 ７９モル％
、および、８２モル係であるＰ （ＶＤ Ｆ／ ＴｒＦ
Ｅ）のそれぞれを、１５〜２０ ｗｔ％のＤＭＦとし
、真空中でキャストし約２４時間その状態に保持し；６
０〜１００μｍの厚さを有するフィルム状成形物を得た
。次いで、これらを、オープン中１００℃。
、および、８２モル係であるＰ （ＶＤ Ｆ／ ＴｒＦ
Ｅ）のそれぞれを、１５〜２０ ｗｔ％のＤＭＦとし
、真空中でキャストし約２４時間その状態に保持し；６
０〜１００μｍの厚さを有するフィルム状成形物を得た
。次いで、これらを、オープン中１００℃。
′５〜４時間乾燥し、溶媒を十分に取シ除いた。
７９モル係動物、延伸効果を見るため、一部を。
８０°Ｃで４〜５倍に延伸した。
加圧処理は、高圧セルを用いて、所望の圧力Ｐに試料を
加圧設定後、所定の温度に加熱し、所定の熱処理時間に
放置した後、冷却した。このときの昇・降温速度は、約
５〜１０℃／ｒｎｉｎとした。室温に冷却後、加圧力Ｐ
を取り除き、試料を高圧セルから取り出しだ。
加圧設定後、所定の温度に加熱し、所定の熱処理時間に
放置した後、冷却した。このときの昇・降温速度は、約
５〜１０℃／ｒｎｉｎとした。室温に冷却後、加圧力Ｐ
を取り除き、試料を高圧セルから取り出しだ。
ここに得られた試料の両面に、 ＡＩ！電極を蒸着法に
よって形成し、ポーリング温度１００〜１２０°Ｃ。
よって形成し、ポーリング温度１００〜１２０°Ｃ。
ポーリング電圧２５０〜５０［１ｋＶ／■、ポーリング
時間約６０分でポーリング処理を行なった。
時間約６０分でポーリング処理を行なった。
厚み圧電効果を判定するだめの電気機械結合定数Ｋｔ：
（ｄ、、 Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 ４７．９９
７ （１９７６）記載の手法に従って、試料に、高周波
電圧（１〜５０ＭＨｚ ）を印加し、共振点付近での電
気アドミッタンスを解析することにより求めた。また、
横圧電効果を示すｄｓ＋の１直は、東洋側蓋（株）製Ｖ
ｉｂｒＯＴｌ −■を用いて、１１０Ｈ２で、試料面に
生じた電荷ｈｋと試料断面での応力との測定から求めた
。
（ｄ、、 Ｊ、Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 ４７．９９
７ （１９７６）記載の手法に従って、試料に、高周波
電圧（１〜５０ＭＨｚ ）を印加し、共振点付近での電
気アドミッタンスを解析することにより求めた。また、
横圧電効果を示すｄｓ＋の１直は、東洋側蓋（株）製Ｖ
ｉｂｒＯＴｌ −■を用いて、１１０Ｈ２で、試料面に
生じた電荷ｈｋと試料断面での応力との測定から求めた
。
（Ａ） ＶＤ Ｆ／ＴｒＦ Ｅ ＝ ７９／２１共重
合体の場合の詳細： 表１に、この試料（いづれも未延伸）を、従来法、すな
わち、常圧下で熱処理したものと９本発明に係る方法、
すなわち、加圧下で熱処理したものとをポ−リング温度
した場合の各条件とその結果得られた高分子圧電体の圧
電効果の測定結果を小ず０ ＼ なお表１中のポーリング処理における温度は１００ °
ｃ 、時間は５０分である。また、Ｃ込は厚み方向の弾
性率である。
合体の場合の詳細： 表１に、この試料（いづれも未延伸）を、従来法、すな
わち、常圧下で熱処理したものと９本発明に係る方法、
すなわち、加圧下で熱処理したものとをポ−リング温度
した場合の各条件とその結果得られた高分子圧電体の圧
電効果の測定結果を小ず０ ＼ なお表１中のポーリング処理における温度は１００ °
ｃ 、時間は５０分である。また、Ｃ込は厚み方向の弾
性率である。
表１が示すように、常圧で処理した試料の場合（Ｎｏｓ
、ｉ、２）は、ポーリング電圧が２５７ ｋＶ／ａｎで
は、 Ｋｔが０．１４と余り大きくなく 、 ５７６
ｋｖ７ａ１１で、０２９となる。常圧で処理した試料の
場合。
、ｉ、２）は、ポーリング電圧が２５７ ｋＶ／ａｎで
は、 Ｋｔが０．１４と余り大きくなく 、 ５７６
ｋｖ７ａ１１で、０２９となる。常圧で処理した試料の
場合。
ＫｔＯ値が０３程度のものを得るには、ポーリング電圧
を約４００ ｋＶ／ａｎ以上にする必要がある。高圧で
処理した試料の場合（ＮＯ８，３〜７）、この際の熱処
理温度が Ｔｍ 、！： Ｔｍとの間の温度に設定され
ていわば（Ｎｏｓ、４，６．７）、ポーリング電圧が約
２５０ ｋＶ／―でＫｔの値が約０．２７以上のものが
得られるのである。この電圧約２５０ ｋＶ／ｃｍは、
同じ０５程度のＫｔを有する常圧処理の場合に必要な」
−３，５とを比べると、加圧処理圧力が同じでも、熱処
理温度が、 Ｔ’ｍとＴｍとの間という条件を満足して
いないと、 ＫｔＯ値は減少する傾向にあることが分か
る。この傾向は９表１には示してないが、３Ｋ ｂａｒ
の場合でも同様であった。加圧下の熱処理時間とＫｔと
の関係をみると、試料Ｎｏｅ、４．６の６０分と７分と
で、Ｋｔに余り差がないことが明らかであり、所望のＫ
ｔを得るには９時間よりも、圧力と温度との方が重要で
あることが分かる。なお。
を約４００ ｋＶ／ａｎ以上にする必要がある。高圧で
処理した試料の場合（ＮＯ８，３〜７）、この際の熱処
理温度が Ｔｍ 、！： Ｔｍとの間の温度に設定され
ていわば（Ｎｏｓ、４，６．７）、ポーリング電圧が約
２５０ ｋＶ／―でＫｔの値が約０．２７以上のものが
得られるのである。この電圧約２５０ ｋＶ／ｃｍは、
同じ０５程度のＫｔを有する常圧処理の場合に必要な」
−３，５とを比べると、加圧処理圧力が同じでも、熱処
理温度が、 Ｔ’ｍとＴｍとの間という条件を満足して
いないと、 ＫｔＯ値は減少する傾向にあることが分か
る。この傾向は９表１には示してないが、３Ｋ ｂａｒ
の場合でも同様であった。加圧下の熱処理時間とＫｔと
の関係をみると、試料Ｎｏｅ、４．６の６０分と７分と
で、Ｋｔに余り差がないことが明らかであり、所望のＫ
ｔを得るには９時間よりも、圧力と温度との方が重要で
あることが分かる。なお。
試料Ｎ００６から、高圧処理のｄ３＋の値は、 ６．６
ＰＣ／Ｎで、この値は、常圧処理のｄｓ＋の値とほぼ同
程度であることが分かる。このことにより、加圧処理は
。
ＰＣ／Ｎで、この値は、常圧処理のｄｓ＋の値とほぼ同
程度であることが分かる。このことにより、加圧処理は
。
圧電効果のうち、横圧電効果（１３＋の改善よりも、Ｌ
ソみ圧電効果Ｋｔの改善（より低いポーリング電ｆ１−
での処理を可能にすること）に顕著な効果を奏している
ことが分かる。
ソみ圧電効果Ｋｔの改善（より低いポーリング電ｆ１−
での処理を可能にすること）に顕著な効果を奏している
ことが分かる。
次に、圧力Ｐと熱処理温度Ｔとの関係をみるために、高
圧下でのＤＴＡをとり、 ＴｍとＴｍの圧力依存性を調
べた。この結果を、横軸に圧力Ｐ （Ｋｂａｒ）。
圧下でのＤＴＡをとり、 ＴｍとＴｍの圧力依存性を調
べた。この結果を、横軸に圧力Ｐ （Ｋｂａｒ）。
縦軸に温度（℃）をとって示しだのが第２図である。
第２図から、 Ｔｍは、 ４０〜５０ ’Ｏ／°Ｋ
ｂａｒで、Ｐと共に上昇することが分かる。また、 Ｔ
＋ｒのＰによる」−昇率は、 Ｔｍの場合より低いため
、加圧圧力の増友とともに両者の温度差△Ｔ ＝ Ｔｍ
−Ｔｍが増していることが認められる。
ｂａｒで、Ｐと共に上昇することが分かる。また、 Ｔ
＋ｒのＰによる」−昇率は、 Ｔｍの場合より低いため
、加圧圧力の増友とともに両者の温度差△Ｔ ＝ Ｔｍ
−Ｔｍが増していることが認められる。
第６図は、加圧圧力、熱処理温度、Ｋｔとの関係を／ド
す一例で、加圧圧力が２ Ｋｂａｒと３ Ｋｂａｒとの
場合が示されている。熱処理時間は、共に３０分。
す一例で、加圧圧力が２ Ｋｂａｒと３ Ｋｂａｒとの
場合が示されている。熱処理時間は、共に３０分。
ポーリングはｉ ｂａｒ （常圧）下で１００°ｃ、−
２５０ｋｖ／−，３０分で行なった。第６図中の点線は
。
２５０ｋｖ／−，３０分で行なった。第６図中の点線は
。
同じポーリング条件での常圧処理物の場合の平均的なＫ
ｔＯ値を示す。ポーリング条件が同じであるならば、高
圧処理物の方が、はるかに大きいＫｔ。
ｔＯ値を示す。ポーリング条件が同じであるならば、高
圧処理物の方が、はるかに大きいＫｔ。
の値を呈するものが得られることが明らかである。
゛また。熱処理温度Ｔとの関係では、第２図に示す給米
と合わせると＋Ｔｌ１ｌ＜Ｔ＜ＴｍとすることがＫｔを
増大せしめるのに有効であることが分かる。このことは
、高圧下で相転移黒餡以上で熱処理することにより、常
圧の場合よりも、成形物の高結晶化かなされ、結晶粒サ
イズの増加等が有効に生じ。
と合わせると＋Ｔｌ１ｌ＜Ｔ＜ＴｍとすることがＫｔを
増大せしめるのに有効であることが分かる。このことは
、高圧下で相転移黒餡以上で熱処理することにより、常
圧の場合よりも、成形物の高結晶化かなされ、結晶粒サ
イズの増加等が有効に生じ。
より低いポーリング電圧でも分極配向が進むことによる
ものではないかと推測される。なお、△Ｔ−Ｔｍ −Ｔ
ｍは、加圧圧力Ｐと共に増加するため、Ｐが２ Ｋｂａ
ｒ 、 ろＫｂａｒとなるに従い、熱処理条Ｉ′［）
選択がより有利になることも明らかである。
ものではないかと推測される。なお、△Ｔ−Ｔｍ −Ｔ
ｍは、加圧圧力Ｐと共に増加するため、Ｐが２ Ｋｂａ
ｒ 、 ろＫｂａｒとなるに従い、熱処理条Ｉ′［）
選択がより有利になることも明らかである。
ここで、加圧圧力Ｐをさらに４ Ｋｂａｒ、 ５ Ｋｂ
ａｒと増しだ場合、ＤＴＡからは、△Ｔ ＝ Ｔｍ −
Ｔｍは大きくなり、結晶化はさらに進行するものと推定
される。しかし、ポーリングに際し２００ ｋＶ／ｃｙ
ｎ以トの耐電圧が必要という前提に立つと、処理温度約
２８０’ｃ、１０分以上での加圧熱処理では、試料の熱
分解が激しくなり、得られた成形物の耐電１」−は著し
く低下し、前述の所定耐電圧を満足できるものではなく
なる。この点から、ポーリング可能な成形物を得る条件
として、熱処理温度の上限は。
ａｒと増しだ場合、ＤＴＡからは、△Ｔ ＝ Ｔｍ −
Ｔｍは大きくなり、結晶化はさらに進行するものと推定
される。しかし、ポーリングに際し２００ ｋＶ／ｃｙ
ｎ以トの耐電圧が必要という前提に立つと、処理温度約
２８０’ｃ、１０分以上での加圧熱処理では、試料の熱
分解が激しくなり、得られた成形物の耐電１」−は著し
く低下し、前述の所定耐電圧を満足できるものではなく
なる。この点から、ポーリング可能な成形物を得る条件
として、熱処理温度の上限は。
約２８０℃といえる。 この限界を、第２図に点線で示
しておく。
しておく。
次に９表２に、ＶＤＦ組成組成比７朋
の延伸処理されたものの高圧処理とＫｔとの関係を示す
。延伸は，温度８０°Ｃ２倍率４〜５倍でなされ，ポー
リング条件は，前述の未延伸の場合と同じである。延伸
物も未延伸物の場合と同様に Ｔ，ｌ，。
。延伸は，温度８０°Ｃ２倍率４〜５倍でなされ，ポー
リング条件は，前述の未延伸の場合と同じである。延伸
物も未延伸物の場合と同様に Ｔ，ｌ，。
（ Ｔ （ Ｔｍによる高圧結晶化処理により結晶化が
進み（ ｃ’ｉｓがほぼ１ １ ｘ １ ０７ Ｎ／ｍ
２） 、ポーリング電圧的２ ５ Ｑ ｋＶ／ｃｒ＋で
， Ｋｔが０．６程度のものが得られることか分かる。
進み（ ｃ’ｉｓがほぼ１ １ ｘ １ ０７ Ｎ／ｍ
２） 、ポーリング電圧的２ ５ Ｑ ｋＶ／ｃｒ＋で
， Ｋｔが０．６程度のものが得られることか分かる。
＼
＼
゛＼
（Ｂ） Ｖ Ｄ Ｆ ／ Ｔｒ Ｆ Ｅ ＝ ８２
／ １８共重合体の場合の詳細： 第４図（ａ） 、 （１））は、横軸に温度、縦軸に吸
発熱の人きさをとって示した圧力２Ｋｂａｒ下での、溶
媒キャストによる成形物と溶融結晶化による成形物との
ＤＴＡである。前者は、ＴＩｎとＴｍの２つのピー、り
（間にある発熱は残留溶媒による影響と考えらｔする）
を呈し、後者は、Ｔ５Ｔｍ以外にもう一つのピークＴｍ
を呈するが、このＴｍは、加圧圧力Ｐの増大によって、
Ｔｍから分離して現われたものであると推定される。
／ １８共重合体の場合の詳細： 第４図（ａ） 、 （１））は、横軸に温度、縦軸に吸
発熱の人きさをとって示した圧力２Ｋｂａｒ下での、溶
媒キャストによる成形物と溶融結晶化による成形物との
ＤＴＡである。前者は、ＴＩｎとＴｍの２つのピー、り
（間にある発熱は残留溶媒による影響と考えらｔする）
を呈し、後者は、Ｔ５Ｔｍ以外にもう一つのピークＴｍ
を呈するが、このＴｍは、加圧圧力Ｐの増大によって、
Ｔｍから分離して現われたものであると推定される。
第５図は、溶媒（Ｄ Ｍ Ｆ）キャスト物、第６図は、
溶融結晶化物それぞれの場合の加圧圧力ＰとＴｍ、 Ｔ
ｍ（Ｔ；）との関係を、横軸に加圧圧力ｐ （Ｋｂａｒ
）。
溶融結晶化物それぞれの場合の加圧圧力ＰとＴｍ、 Ｔ
ｍ（Ｔ；）との関係を、横軸に加圧圧力ｐ （Ｋｂａｒ
）。
縦軸に温度（°Ｃ）をとって示したダイヤグラムである
。加圧圧力Ｐの増大と共に、△Ｔ＝Ｔｍ−Ｔｍは大きく
なり、溶融結晶化物では、約２ Ｋｂａｒ以上で。
。加圧圧力Ｐの増大と共に、△Ｔ＝Ｔｍ−Ｔｍは大きく
なり、溶融結晶化物では、約２ Ｋｂａｒ以上で。
ＴＩｎとＴ′ｍとは完全に分離してくることが分かる。
表６は、常圧並びに高圧下での熱処理条件と圧電効果と
の関係を示すもので、第７図は、加圧圧力Ｐ カ２ Ｋ
ｂａｒ 、 ろＫｂａｒ、熱処理時ｉｌｌ ３０分での
熱処理温度ＴとＫｔとの関係を示すものである。なお、
試料は全て未延伸である。ポー１ノング条ｆ４＝は。
の関係を示すもので、第７図は、加圧圧力Ｐ カ２ Ｋ
ｂａｒ 、 ろＫｂａｒ、熱処理時ｉｌｌ ３０分での
熱処理温度ＴとＫｔとの関係を示すものである。なお、
試料は全て未延伸である。ポー１ノング条ｆ４＝は。
１００’ｃ、３０分、約２５０ ｋＶ／ａｎ ｆ アル
。
。
イ１
第７図における点線は、常圧処理したものをポーリング
した場合にお８得られ吉Ｋｔの値の概略Ｈを示す。この
程度の値では、実用−Ｌ有効なｌＬ７みＥ電効果を有す
るものとはいえない。
した場合にお８得られ吉Ｋｔの値の概略Ｈを示す。この
程度の値では、実用−Ｌ有効なｌＬ７みＥ電効果を有す
るものとはいえない。
第５．６図並びに第７図及び表６から、この用却の共重
合体のあるものは、高圧処理によってはじめてＴｍ （
Ｔ （ＴｍＯ熱処理が可能となり、未延沖物で大きい圧
電効果（Ｋｔが約０．１以−ヒ）か得らｈることが分か
る。なお、この場合の共重合体も。
合体のあるものは、高圧処理によってはじめてＴｍ （
Ｔ （ＴｍＯ熱処理が可能となり、未延沖物で大きい圧
電効果（Ｋｔが約０．１以−ヒ）か得らｈることが分か
る。なお、この場合の共重合体も。
−ト述（１：） Ｖ Ｄ Ｆ ＝ ７９ モル％ （７
）場合同様、２８０°Ｃを越えると熱分解が激しくなっ
た。
）場合同様、２８０°Ｃを越えると熱分解が激しくなっ
た。
（Ｃ） ＶＤ Ｆ／ＴｒＦ Ｅ ＝ ７４／ ２６共
重合体の場合の詳細： この共重合体は、常圧下の熱処理で、熱処理７晶度Ｔを
Ｔｍ ＜ Ｔ ＜ Ｔｍに選択することにより、かつ。
重合体の場合の詳細： この共重合体は、常圧下の熱処理で、熱処理７晶度Ｔを
Ｔｍ ＜ Ｔ ＜ Ｔｍに選択することにより、かつ。
ポーリング条件を選択することにより、 Ｋｔか０３以
上の高分子圧電体となすことができるか、ポーリング電
圧を４００〜５００ｋＶ／ａｎあるいはそれ以上に設定
することが必要な場合があり、ポーリング電圧が２５０
ｋＶ／、程度では、 Ｋｔが０．１稈度のものにしか
ならない場合がある。表４および横軸に熱処理温度Ｔ
（’Ｃ） 、縦軸にＫｔをとって第８図に。
上の高分子圧電体となすことができるか、ポーリング電
圧を４００〜５００ｋＶ／ａｎあるいはそれ以上に設定
することが必要な場合があり、ポーリング電圧が２５０
ｋＶ／、程度では、 Ｋｔが０．１稈度のものにしか
ならない場合がある。表４および横軸に熱処理温度Ｔ
（’Ｃ） 、縦軸にＫｔをとって第８図に。
各々の処理条件と圧電効果との関係を示す。加圧処理の
ものについては、ＶＤＦ＝７９モル係の場合と同様、加
圧圧力Ｐの増大により、△Ｔ ＝ Ｔｍ −Ｔｍが大き
くなり、熱処理条件の選択幅が拡大され。
ものについては、ＶＤＦ＝７９モル係の場合と同様、加
圧圧力Ｐの増大により、△Ｔ ＝ Ｔｍ −Ｔｍが大き
くなり、熱処理条件の選択幅が拡大され。
製造条件の選択が楽になる上、ポーリング電圧も。
沌圧処理の場合に比べて半分程度の電圧でＫｔが約０、
３に達する高分子圧電体の製造が可能となることか分か
る。なお、加圧熱処理時間は６０分、ポーリング条件は
、１００℃、６０分とした。
３に達する高分子圧電体の製造が可能となることか分か
る。なお、加圧熱処理時間は６０分、ポーリング条件は
、１００℃、６０分とした。
以１−に本発明に係る高分子圧電体の製造方法の実施例
を説明したが、斯様にして得られた高分子１１−重体は
、電気・機械変換素子として、あるいは。
を説明したが、斯様にして得られた高分子１１−重体は
、電気・機械変換素子として、あるいは。
この圧電体が同時に有する焦電的作用効果を利用する素
子として用いることができ、また、特にＫｔＯ値が０．
２以」−９好ましくは０．２５以上、更に特に好捷しく
ば０．６以上のものは、従来の無機圧電体に替えである
いはポリフッ化ビニリデンからなる圧電体に替えて、生
体とのマツチングよく、得られる像の分解能が向上する
超音波受発信素子として、生体の超音波診断器の構成要
素に好ましく用いられる。
子として用いることができ、また、特にＫｔＯ値が０．
２以」−９好ましくは０．２５以上、更に特に好捷しく
ば０．６以上のものは、従来の無機圧電体に替えである
いはポリフッ化ビニリデンからなる圧電体に替えて、生
体とのマツチングよく、得られる像の分解能が向上する
超音波受発信素子として、生体の超音波診断器の構成要
素に好ましく用いられる。
第１図は、ＶＤＦの組成比とＫｔおよびｄ３１の値との
関係を説明するグラフ、第２図は、ＶＤＦ＝７９モル係
の場合の加圧圧力とｒｒ脅およびＴｍとの関係を説明す
るグラフ、第６図は、ＶＤＦ、−７９モル係の場合の熱
処理温度とＫｔとの関係を示すグラフ、第４図（ａ）、
（ｔ））は、ＶＤＦ＝８２モル係の場合のＤＴＡ曲線を
示す図、第５，６図、ＶＤＦ＝８２モル係の場合の加圧
圧力とＴｍおよびＴ Ｉｌｌとの関係を説明するグラフ
、第７図は、ＶＤＦ＝８２モルチの場合の熱処理温度と
Ｋｔとの関係を小すグラフ、第８図は ＶＤ Ｆ＝７４
モルチの場合の熱処理温度とＫｔと１係を示すグラフで
ある。
関係を説明するグラフ、第２図は、ＶＤＦ＝７９モル係
の場合の加圧圧力とｒｒ脅およびＴｍとの関係を説明す
るグラフ、第６図は、ＶＤＦ、−７９モル係の場合の熱
処理温度とＫｔとの関係を示すグラフ、第４図（ａ）、
（ｔ））は、ＶＤＦ＝８２モル係の場合のＤＴＡ曲線を
示す図、第５，６図、ＶＤＦ＝８２モル係の場合の加圧
圧力とＴｍおよびＴ Ｉｌｌとの関係を説明するグラフ
、第７図は、ＶＤＦ＝８２モルチの場合の熱処理温度と
Ｋｔとの関係を小すグラフ、第８図は ＶＤ Ｆ＝７４
モルチの場合の熱処理温度とＫｔと１係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 フッ化ビニリチン６５〜９５モルチト三フッ化エチレン
６５〜５モルチとの共重合体またはこれを上体とした重
合体からなる成形物を、加圧下で。 処理温度Ｔ （’０）が強誘電・常誘電相転移を意味す
る吸熱カーブを示す温度ＴＪＯ）と溶融を意味する吸熱
カーブを示す温度’ｒｍ ＣＯ）との間の温度に選択さ
ねだ熱処理を行なった後、あるいは、該熱処理をしなか
ら、ポーリング処理してなる高分子圧電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158189A JPS5860584A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158189A JPS5860584A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860584A true JPS5860584A (ja) | 1983-04-11 |
| JPS6318869B2 JPS6318869B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=15666206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158189A Granted JPS5860584A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860584A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016291A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、その作製方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子および超音波画像検出装置 |
| WO2010029783A1 (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102385408B1 (ko) * | 2020-05-08 | 2022-04-13 | 주식회사 잇츠한불 | 강유전성 및 압전성을 가지는 화장료 조성물 |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP56158189A patent/JPS5860584A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016291A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、その作製方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子および超音波画像検出装置 |
| JPWO2010016291A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2012-01-19 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、その作製方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子および超音波画像検出装置 |
| WO2010029783A1 (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 有機圧電材料、有機圧電体膜、超音波振動子、その製造方法、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6318869B2 (ja) | 1988-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Enhanced dielectric and ferroelectric properties of poly (vinylidene fluoride) through annealing oriented crystallites under high pressure | |
| US6423412B1 (en) | Ferroelectric relaxer polymers | |
| Wang et al. | Design, synthesis and processing of PVDF‐based dielectric polymers | |
| US4268653A (en) | Process for preparation of a polymeric piezo-electric material and material prepared by said process | |
| JPH05152638A (ja) | 高分子圧電材 | |
| US4390674A (en) | Uniaxially drawn vinylidene fluoride polymers | |
| Nagai et al. | Enhanced electrical properties of highly oriented poly (vinylidene fluoride) films prepared by solid‐state coextrusion | |
| EP3279954B1 (en) | Process for producing a piezoelectric film | |
| Furukawa | Recent advances in ferroelectric polymers | |
| Garrett et al. | Electrostrictive behavior of poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) | |
| JPS5860584A (ja) | 高分子圧電体の製造方法 | |
| Scheinbeim et al. | The dependence of the piezoelectric response of poly (vinylidene fluoride) on phase‐I volume fraction | |
| KR102499974B1 (ko) | 압전막, 및 그 제조방법 | |
| Scheinbeim et al. | Field‐induced dipole reorientation and piezoelectricity in heavily plasticized nylon 11 films | |
| Eberle et al. | Thermal depolarization of PVDF: anomaly at 180 degrees C | |
| Jo et al. | Piezoelectricity and enthalpy relaxation in the copolymer of vinylidene cyanide and vinyl acetate | |
| EP0118757A2 (en) | Polymeric ferro-electric material | |
| Newman et al. | The effect of plasticizer on the piezoelectric properties of unoriented polyvinylidene fluoride films | |
| Bongianni | Effect of crystallization and anneal on thin films of vinylidene fluoride/trifluorethylene (VR2/F3E) copolymers | |
| US6495642B2 (en) | Process for preparing electrostrictive polymers and resulting polymers and articles | |
| JPS60217674A (ja) | 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 | |
| JPS61241991A (ja) | 耐熱性に優れた高分子圧電体の製造方法 | |
| JPS5860586A (ja) | 高分子圧電体の製造方法 | |
| Scheinbeim et al. | The poling field and draw dependence of the piezoelectric and pyroelectric response of pressure‐quenched, phase I poly (vinylidene fluoride) films | |
| JPS61245586A (ja) | 高分子圧電体の製造方法 |