JPS5860607A - 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 - Google Patents
黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料Info
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Landscapes
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
詳細には、本発明はフッ化アルミニウムとフッ素と黒鉛
を特定の条件下で反応させて得られる湿気に対して安定
な黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、このような新
規な黒鉛層間化合物の製造方法に関する。
を特定の条件下で反応させて得られる湿気に対して安定
な黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、このような新
規な黒鉛層間化合物の製造方法に関する。
近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし、それらの殆んどは吸
湿性で不安定であり、実用面に用いるのが極めて困難な
のが現状である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵入
物質として知られているフッ化物は融点及び沸点ともに
低く、室温ではガス状又は液状であり、一般に侵入物質
としてのフッ化物は比較的低温で高い蒸気圧を持つこと
が必要であるということが通念となっていた。そのため
、高い融点乃至沸点を有するフッ化物の黒鉛層間化合物
の製造の試みはなされなかった。事実、高温でも蒸気圧
を示さないフッ化アルミニウムと黒鉛との２成分系黒鉛
層間化合物は生成しない。
の故に注目されつつある。しかし、それらの殆んどは吸
湿性で不安定であり、実用面に用いるのが極めて困難な
のが現状である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵入
物質として知られているフッ化物は融点及び沸点ともに
低く、室温ではガス状又は液状であり、一般に侵入物質
としてのフッ化物は比較的低温で高い蒸気圧を持つこと
が必要であるということが通念となっていた。そのため
、高い融点乃至沸点を有するフッ化物の黒鉛層間化合物
の製造の試みはなされなかった。事実、高温でも蒸気圧
を示さないフッ化アルミニウムと黒鉛との２成分系黒鉛
層間化合物は生成しない。
ところが、本発明者らは、鉄量研究の結果、成る特定の
条件下で反応させることにより、フッ化アルミニウムと
フッ素と黒鉛との３成分系黒鉛層間化ご物が黒鉛に対し
て１００係の収率で得られることに成功し、しかも得ら
れた黒鉛層間化合物が湿気に対して安定であるのみなら
ず耐熱性も高く、又電導度も原料黒鉛に較べて一桁のオ
ーダー高い秀れたものであることを見出し、本発明に到
達したものである。
条件下で反応させることにより、フッ化アルミニウムと
フッ素と黒鉛との３成分系黒鉛層間化ご物が黒鉛に対し
て１００係の収率で得られることに成功し、しかも得ら
れた黒鉛層間化合物が湿気に対して安定であるのみなら
ず耐熱性も高く、又電導度も原料黒鉛に較べて一桁のオ
ーダー高い秀れたものであることを見出し、本発明に到
達したものである。
したがって、本発明の目的は、フッ化アルミニウムとツ
ノ素との新規な黒鉛層間化合物を提供することにある。
ノ素との新規な黒鉛層間化合物を提供することにある。
本発明の他の一つの目的は、この新規な黒鉛層間化合物
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。
本発明の一つ（′）態様によれば、式ＣｘＦ（ＡｌＦ２
）ｙで表わさ九るフッ化アルミニウム及びフッ素との黒
鉛層間化合物が提供される。
）ｙで表わさ九るフッ化アルミニウム及びフッ素との黒
鉛層間化合物が提供される。
上記の式で表わされる黒鉛層間ｆヒ合物は本発明による
フッ化アルミニウムとフッ素との黒鉛層間化合物の代表
的な例であるが、一般的に、黒鉛層４゛ｔ 刺．！：フ
，化化炭ルミニウムの混合物をフッ素雰囲気下に約２０
〜４００℃の温度で反応させることが本発明の黒鉛層間
化合物を得るための必須の要件である。
フッ化アルミニウムとフッ素との黒鉛層間化合物の代表
的な例であるが、一般的に、黒鉛層４゛ｔ 刺．！：フ
，化化炭ルミニウムの混合物をフッ素雰囲気下に約２０
〜４００℃の温度で反応させることが本発明の黒鉛層間
化合物を得るための必須の要件である。
式ＣｘＦ（ＡｌＦ２）ｙで表わされる本発明の黒鉛層間
化合物には、第１ステーノ、第２ステーソ、第３ステー
ゾ又それ以上のステー２数のものがある。第１ステーノ
のものは、ｘ ＝ ２〜ｌ７、ｙ ＝ ０．００２〜０
．４５である。このＸとｙの値は、後述するところのフ
ッ化アルミニウムと黒鉛原材料の混合物にフッ素を導入
した後の保持時間及びフッ素圧に影響される。第２ステ
ーノのものは、ｘ＝１７〜５０、ｙ＝０．００２〜０．
４５ である。第３ステーノ以上のものは、Ｘ〉３０
、ｙ＝ｌＱ 〜１０ である。ステー２数は、Ｘ線
回折から得られる周期距離（Ｉｅ） より求められる
。
化合物には、第１ステーノ、第２ステーソ、第３ステー
ゾ又それ以上のステー２数のものがある。第１ステーノ
のものは、ｘ ＝ ２〜ｌ７、ｙ ＝ ０．００２〜０
．４５である。このＸとｙの値は、後述するところのフ
ッ化アルミニウムと黒鉛原材料の混合物にフッ素を導入
した後の保持時間及びフッ素圧に影響される。第２ステ
ーノのものは、ｘ＝１７〜５０、ｙ＝０．００２〜０．
４５ である。第３ステーノ以上のものは、Ｘ〉３０
、ｙ＝ｌＱ 〜１０ である。ステー２数は、Ｘ線
回折から得られる周期距離（Ｉｅ） より求められる
。
次に、製造方法についての具体的な説明を行なう。
ニッケル製反応器に黒鉛原Ｈ料とフッ化アルミニウムと
の混合物を入れ、５〜３０分かけてン。
の混合物を入れ、５〜３０分かけてン。
素ガスを導入する。その場合の温度は約２０〜１００℃
の範囲とする。フッ素ガス導入後、０〜１時間保持した
後、温度を昇温速１１１ｊ ２℃／分〜１０℃／分で昇
温し、３００〜４００℃の温度で約２０時間〜３１］間
反応させる。一般に、フッ化アルミニウムは過剰量を用
いるので、反応終了後、篩を用いて分離し、目的物であ
るフッ化アルミニウムとフッ素との黒鉛層間化合物を得
る。このようにして得らｈた黒鉛層間化合物は第１ステ
ーノのものであり、青黒色で、数日間空気中に放置した
り、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図が変化しな
いくらい安定であった。その周期距離は（００２）回折
線よリ９４〜９．５Ｘであることがわかった。
の範囲とする。フッ素ガス導入後、０〜１時間保持した
後、温度を昇温速１１１ｊ ２℃／分〜１０℃／分で昇
温し、３００〜４００℃の温度で約２０時間〜３１］間
反応させる。一般に、フッ化アルミニウムは過剰量を用
いるので、反応終了後、篩を用いて分離し、目的物であ
るフッ化アルミニウムとフッ素との黒鉛層間化合物を得
る。このようにして得らｈた黒鉛層間化合物は第１ステ
ーノのものであり、青黒色で、数日間空気中に放置した
り、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図が変化しな
いくらい安定であった。その周期距離は（００２）回折
線よリ９４〜９．５Ｘであることがわかった。
上記のやり方（昇温法）の代りに、黒鉛原材料とフッ化
アルミニウムとの混合物をニッケル裂反応器に入れ、約
２０〜１００℃の温度でフッ素ガスを導入し、そのまま
２０時間以上放置すると、第１ステージの層間化合物は
得られず、得られるのは第２ステージ以上のステージ数
の異なったものの混合物か、時としては第２ステージの
層間化合物が得られる。第２ステージのものの周期距離
は１２．８〜１２．９であり、第３ステーノのそれは１
６１〜１６２、第４ステーノのそれは１９．５〜１９６
である。第２ステージ以上のステージ数の層間化合物は
黒色であり、やはり安定である。
アルミニウムとの混合物をニッケル裂反応器に入れ、約
２０〜１００℃の温度でフッ素ガスを導入し、そのまま
２０時間以上放置すると、第１ステージの層間化合物は
得られず、得られるのは第２ステージ以上のステージ数
の異なったものの混合物か、時としては第２ステージの
層間化合物が得られる。第２ステージのものの周期距離
は１２．８〜１２．９であり、第３ステーノのそれは１
６１〜１６２、第４ステーノのそれは１９．５〜１９６
である。第２ステージ以上のステージ数の層間化合物は
黒色であり、やはり安定である。
本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状のもの、粉状のものを用いることができ、即ち約２０
〜５０メツンー又はそれから４００メ、シュ以上（タイ
ラー）のものを用いることができる。又、特殊な場合と
して、ブロック状のものが望壕れる場合には、メタン、
フロｉ９ン１、ベンゼン、アセチレンなどの炭化水素全
約２，１００℃位で基材上に分解沈積し、その後、熱処
理して得られたものを用いることができる。その場合、
熱処理温度に応じて黒鉛化度の異なるものが得られ、約
２．４００℃で処理したものはパイロリティックカーボ
ン（以下ＰＣという）−１約２，６００℃〜約３，００
０℃で処理したものはパイロリティックグラファイト（
以下ＰＧという）となる。
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状のもの、粉状のものを用いることができ、即ち約２０
〜５０メツンー又はそれから４００メ、シュ以上（タイ
ラー）のものを用いることができる。又、特殊な場合と
して、ブロック状のものが望壕れる場合には、メタン、
フロｉ９ン１、ベンゼン、アセチレンなどの炭化水素全
約２，１００℃位で基材上に分解沈積し、その後、熱処
理して得られたものを用いることができる。その場合、
熱処理温度に応じて黒鉛化度の異なるものが得られ、約
２．４００℃で処理したものはパイロリティックカーボ
ン（以下ＰＣという）−１約２，６００℃〜約３，００
０℃で処理したものはパイロリティックグラファイト（
以下ＰＧという）となる。
ＰＣの場合は、上記のガー温法において、フッ素導入後
の保持時間を約２４時間位にすると第４ステーノの層間
化合物が得られる。生成物はＰＣＦ（ＡｌＦ２）ｙで表
わされ、ｙは前述した通りである。
の保持時間を約２４時間位にすると第４ステーノの層間
化合物が得られる。生成物はＰＣＦ（ＡｌＦ２）ｙで表
わされ、ｙは前述した通りである。
ＰＣの場合には、保持時間１時間位で、第１ステーノの
ものが得られる。又、ＰＧの場合は第２ステーノのもの
も得ることができる。生成物はＰＧＦ（ＡｌＦ２）ｙで
表わされ、ｙは前述した通りである。
ものが得られる。又、ＰＧの場合は第２ステーノのもの
も得ることができる。生成物はＰＧＦ（ＡｌＦ２）ｙで
表わされ、ｙは前述した通りである。
本発明の製造方法を実施するにあたっては、フッ素圧は
特に臨界的ではないが、０．５〜１０ａｔｍ位が用いら
れるが、フッ素圧が５ ａｔｍ以上となるとＣｘＦ（Ａ
ｌＦ２）ｙのＸが・ｊ・さくなる頌′向を示す。黒鉛原
料と用いるフッ化アルミニウムの重ｌ比は、第１ステー
ノのものを目的物とする場合１：１〜１：１０の場合、
フッ化アルミニウムの量はもつと少くてよい。第２ステ
ーノのものを目的とする場合は、１：ｏ、５位でもよい
。
特に臨界的ではないが、０．５〜１０ａｔｍ位が用いら
れるが、フッ素圧が５ ａｔｍ以上となるとＣｘＦ（Ａ
ｌＦ２）ｙのＸが・ｊ・さくなる頌′向を示す。黒鉛原
料と用いるフッ化アルミニウムの重ｌ比は、第１ステー
ノのものを目的物とする場合１：１〜１：１０の場合、
フッ化アルミニウムの量はもつと少くてよい。第２ステ
ーノのものを目的とする場合は、１：ｏ、５位でもよい
。
上記の説明はパンチ法Ｃ′こついて行なったが、フロー
法による連続製造法が可能なことは当然である。
法による連続製造法が可能なことは当然である。
次に典型的なＣＦ（ＡｌＦ２）ｙの分析値を第１表に示
すＯ 第 １ 表 第１図にＣ６Ｆ（ＡｌＦ２）。、１５のＸ線回折図をフ
ッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそれと対比して示す。又、Ｃ，
、Ｆ（／ｄ３）。、。。
すＯ 第 １ 表 第１図にＣ６Ｆ（ＡｌＦ２）。、１５のＸ線回折図をフ
ッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそれと対比して示す。又、Ｃ，
、Ｆ（／ｄ３）。、。。
のＤＴＡ曲線を示す第２図から、ＣｘＦ（ＡｌＦ２）、
は約１５０℃付近のところから分解のはじまることが分
る。第３因にＥＳＣＡスペクトルを示すが、第１ステー
ノのものはフッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそルに類似してお
り、ｑ’、’ｉｖｃ表面付近にはＣ−Ｆ共有結合に特、
有のピークが２８９ｃＶのところに観察される。
は約１５０℃付近のところから分解のはじまることが分
る。第３因にＥＳＣＡスペクトルを示すが、第１ステー
ノのものはフッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそルに類似してお
り、ｑ’、’ｉｖｃ表面付近にはＣ−Ｆ共有結合に特、
有のピークが２８９ｃＶのところに観察される。
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものでないことは、以上述べた種々のデー
タより明かである。
に限定されるものでないことは、以上述べた種々のデー
タより明かである。
実施例
マダカ゛スカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
／１ｍ ） ０．３ ｇ−と粉末状ＡｔＦ６０．６ ！
ｉ’を混合し、Ｎｉ製反応管に入れ貞空排気する。これ
に室温でフ。
／１ｍ ） ０．３ ｇ−と粉末状ＡｔＦ６０．６ ！
ｉ’を混合し、Ｎｉ製反応管に入れ貞空排気する。これ
に室温でフ。
素ガスを導入して１気圧とし、３０分間放置後３５０℃
まで・１℃／分の昇温速度で昇温し、３０時間反応させ
た。反応終了後、過剰のＡｔＦ％を２９７μｍのシープ
を用いて分離し、青黒色の０６Ｆ（ＡｌＦ２）。、、５
を得た。
まで・１℃／分の昇温速度で昇温し、３０時間反応させ
た。反応終了後、過剰のＡｔＦ％を２９７μｍのシープ
を用いて分離し、青黒色の０６Ｆ（ＡｌＦ２）。、、５
を得た。
第１図はＣ６Ｆ（ＡｌＦ２）。、１５と（０２Ｆ）ｎの
Ｘ線回折図であり、第２図は０１１Ｆ（ＡｌＦ２）。、
。９ノＤＴＡ曲線であり、第３図は本発明の層間化合物
と（Ｃ，、Ｆ）。のＥＳＣＡスペクトルである。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 回析丙 ２ｅ （’） 盗漉 （’Ｃ） ２９５ ２９０ ２８５ ２８０ ６９５ ６９０
６８５Ｒ４ン″：ｉ；’ｆｕｚ￥’−（ｅＶ）手続補正
書（粕荀） 昭和夕を１７０月ｌり日 特許庁長駕概旧鼻牟−１殿 ９、％１１１５”Ｑ １０ Ｆ３３Ｆ３ｒ７＜暇ｒ＋
１”３％’Ｔ７Ｑ （１）Ｅｔ 名 （名称） （ｚｌＯ） ｆントラｌす％をオ年戎：ｉ、年１・１
代 ｐｌｌ 人 手続補正書（自発） 昭和５７年ＦＨ’ｌ ＪＨＩ ：３ 補１１を１−る者 １１件との関係 特許出願人 （−ｔ ’゛−山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地に
臥（名 称） （２２０）セントラル硝子株式会社・１
代 ｐｌｊ 人 ］ ６ 補ＩＦにより増加する発明の数 １７ 補正の対象 全文補正明細占 １発明の名称 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２特許請求の範囲 ＜１） 式ＣｘＦ（ＡｌＦ２）ｙで表わされる黒鉛と
フッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物。 （２）Ｘが約３〜１００でｙが約０．０００１〜０２０
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステーノ化合
物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合物及び第・
１ステ一ジ化合物より成る群から選ばれた少なくとも２
種より成る混合ステージ化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載の３成分系黒鉛層間化
合物。 （４） 原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４００℃の
温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間Ａ
ｔＦ５と接触せしめることを特徴とする式ＣｘＦ（Ａｔ
Ｆ、）ｙで表わされる黒鉛とフッ化アルミニウム及びフ
ッ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造ノ、法。 （５） 原料黒鉛どフッ化アルミニウノ・のＮｆｆ１
比が１：（１，４〜１：１０であることを特徴とする特
許ルー１求の範囲第（４）項に記載の方法。 （６）温度が１５〜３７０℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７） フッ素雰囲気のフッ素圧が０５〜１０ａｔｍ
であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記
載の方法。 （８）式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで青わされる黒鉛とフッ
化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
より成る電導材料。 ３、発明の詳細な説明 詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみならず
優れた電導性を有する黒鉛とフッ化アルミニウム及びフ
ッ素との３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又
、黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒
鉛層間化合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒
鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層
間化合物から成る電導材料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事大、高温でも蒸気圧を示さないフッ化アルミニウム
と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばかりでなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ね、その結果、式
ＣｘＦ（ＡｔＦρ，で表わされる黒鉛とフッ化アルミニ
ウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物（以下、し
ばしば単に１゛３成分系黒鉛層間化合物″と略一記する
）が原料黒鉛に対して１００チの収率で得られることを
見出した。 得られた３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定で
あるのみならず耐熱性も高く、又優れた電導性を有する
。本発明の３成分系黒鉛層間化合物の電導度は原料黒鉛
に較べ一桁高い優れたものである。本発明はこのような
新しい知見に基づき成されたものである。 したがって本発明の目的は、湿気に対して安定であるの
みならず耐熱性も高く、又優れた電導性をイイする新規
な３成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒鉛層
間化合物の製造方法を提供することにある。 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。 成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）、で表わされる３成分系
黒鉛層間化合物は、原料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度
０〜４００℃にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさ
せる時間ＡｔＦ，と接触させることによって得られる。 以下、本発明を史に詳細に説明する。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ，）、で表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物には、第１ステーノ、第２ステージ、
第３ステーノ又は第４ステーノもしくはそれ以上のステ
ージ数のものがある。３成分系黒鉛層間化合物のステー
ク数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（ＩＣ）を測定
することにより求められる。 得られた３成分系黒鉛層間化合物のステーク数は反応温
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステーソのものは、Ｘ＝約
３０〜２０、ｙ＝約０．０３〜０２０である。第２ステ
ーソのものは、ｘ＝約１１〜５０、ｙ＝約（１，０１〜
０．１５である。第３ステージ以上のものは、Ｘ−約３
０〜６０、ｙ＝１０−’〜１０−２である。 一般に式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒
鉛層間化合物において、Ｘは約３〜１００であり、ｙは
約０．０００１〜０２０である。第１ステージ、第２ス
テージ、第；うステージ及び第４ステージもしくはそれ
以上のステーゾ数の化合物のそれぞれについて、Ｘとｙ
の値は、上述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず
、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化す
る。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メ、シュ又（ｄ５０〜
４００メツシュ又は４００メツシュ以上（タイラー）の
ものを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望
まれる場合には、メタン、プロパン、ベンゼン及ヒナい
し又はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００Ｃに加
熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて
炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたもの
を用いることができる。その場合、熱処理温度に応じて
黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２．
４９０℃で熱処理を行なうと、パイロティックカーボン
階ツ与られる。 約２．６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうとパイ
ロティックカーボンに比べて高い結晶性を有するパイロ
ティック グラファイトが得られる。 原料黒鉛をフッ素雰囲気下で温度０〜４００１？。 にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時ｌ：ｉ
Ｊ ＡＺＦｓと接触させることによって行なわれる、式
ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化
合物の製造に関し、望ましい反応条件は下記の通りであ
る。フッ素圧は特に臨界的ではないが、通常０．５〜１
０ａｔｍ位が用いられる。反応温度は０〜４００℃、好
ましくは１５〜３７０℃である。前述したように、望ま
しいｙ値及びｙ値を有する、式 ＣｘＦ（Ａ７Ｆ５）、
で表わされる化合物を得るだめの反応時間は、原料黒鉛
の結晶性及びＣ＠力方向厚み、且つ反応温度とに依存す
る。しかし、反応時間は一般に１時間〜１０月、更に一
般には１日〜８日である。原料黒鉛のＡｔＦ３に対する
重量比は３成分系黒鉛層間化合物の望ましいステーク数
に依存するが、通常１：０．４〜１：１０である。反応
条件に関して注目すべきことは、反応系の温度が１００
℃より高い温度まで上げられた場合、いったん加熱した
反応系を冷却する過程において、温度が１００℃を下回
った時点で黒鉛に重量増加が認められるという点である
。原料黒鉛のＣ軸方向高いステーゾ数の化合物である場
合が多い。第１ステーノ化合物を得るためには、通常、
厚み（Ｃ軸方向）がｏ、 ｓ ｍｍまでの黒鉛材料を用
いるのが好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
る。未反応のＡｔＦ５はシーブかピンセントによって分
離され、式 ＣｘＦ（ＡｔＦ、）ｙで表わされる所望の
３成分系黒鉛層間化合物が得られる。 ＣＸＦ（ＡｔＦ３）ｙの周期距離（ＩＣ）は、第１ステ
ーノのものについては９４〜９．５久、第２ステーノの
ものについては１２．８〜１２．９Ｘ、第３ステーゾの
ものについては１６．１〜１６．２Ｘ１そして第４ステ
ージのものについては１９．５〜１９．６Ｘである。式
ｃｘＦ（ＡｔＦ５）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化
合物の場合、第１ステーノ化合物は青黒色から黒色を呈
し、第２゜第３．及び第４ステーノ化合物は黒色を呈す
る。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる本発明にょる３
成分系黒鉛層間化合物は全て、湿気に対して非常に安定
であるため、数週間空気中に放置したり、１晩水に浸し
ておいてもそのＸ線回折図には何の変化も見られない。 式 ＣｘＦ（Ａｌｔ５）、で表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析及
びＸ線回折を行なった結果を第１表に示す。 第 １ 表 第１図には、ＣＦ（Ａ７．Ｆ ） のＸ線回折図６
３ ０．１５ （Ｃｕ−に、）を、（Ｃ２Ｆ）。７１重量％及び（ＣＦ
）。２９重吊・チから成るフッ化黒鉛のそれと対比し
て示す。 −Ｆ述の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折・ぐターン
を考察すると、ブロードな回折線が時々観察される。第
１図に示されるＣｘＦ（Ａ／：Ｆ”３）ｙで表わされる
化合物の内の一種についての周期距離（ＩＣ）は、（０
０２）回折線から計算され、９４Ｘである。 第２図には、Ｃ１１Ｆ（ＡｔＦ５）。、。９のＤＴＡ曲
線（昇温速ｊＪｉ： ２０℃／分にて、空気中にて測定
）を示す。第２図においては、０１１Ｆ（ＡｔＦ３）。 、。９の発熱のブロードなピークが２３０℃の附近で最
初に開始するのが認められる。ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛
と侵入物質の間の化学結合に関する貴重な情報を得るた
めの最も有用な手段の一つである。第３図には第１ステ
ーソ化合物〔Ｃ６Ｆ（ＡｔＦ３）。、１５〕及びＣＸＦ
（ＡｔＦ３）ｙの第２ステーノ化合物のＥＳＣＡス被ク
ト被合トル０２Ｆ）ｎ７１重ｉｆ ％及び（ＣＦ）ｎ２
９重■″チから成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す。 （Ｃ２Ｆ几型のフッ化黒鉛については、コンタミネーシ
ョン炭素のＩｓピ＝りが２８−４．ＯｅＶのところに観
察されるのに対し、炭素の１８ピークが２８Ｑ、９ｅＶ
と２８７．（ｌ ｅＶのところに２個観察される。２８
９．ＯｅＶのところに観察されるＣ１ＳビークはＣ−Ｆ
結合に由来するものであり、２８７、ＯｅＶのところに
観察されるＣ１ＳピークはＣ−Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ
結合に由来するものである。 （ＣＦ） 型のフッ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか有し
ていないため、ＥＳＣＡスペクトルは２８９．ＯｅＶの
ところに０１３ビークを１個有するのみである。第２ス
テーノ化合物については、２８４０ｅ■のところに強い
ピークが観察され、２８６ ｅＶから２９１ｅＶの範囲
にわたって広いショルダーが見られる。後者は、ホスト
黒鉛の炭素原子に化学的に吸着し且つ共有結合したフッ
素原子が存在することを示唆するものである。ＦＩＳス
にクトルも又、６８７．６ｅＶのところに比較的ブロー
ドなピークを持つ。 Ｃ６Ｆ（Ａ／−Ｆ５）。、１５によるＣ＋Ｓビークはフ
ッ化黒鉛と同じ位置に観察されるが、これはホスト黒鉛
と侵入【−たフッ素との間の化学結合が殆ど（Ｃ，Ｆ）
ｎのそれに類似１〜だ共有結合であることを示し、７て
いる。 ＥＳＣＡ考察において、各原子の内殻から発する光電子
の運動エネルギーが測定される。固体における光電子の
平均自由行程はせいぜい数十人程度であるため、黒鉛層
間化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析できるにす
ぎない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳＣ
Ａスーξクトルにおいて１は強ぐ出てくる。分析した化
学組成物のピークの強さを比較すると、第１ステージ化
合物の表面附近に（ｔｉｉ少征のフッ化黒鉛が生成され
ていることが分る。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒鉛層
間化合物の生成については、下記のことが考えられる。 気体線（ＡｔＦ、）ｍ・（Ｆ２）。が次式によって表わ
さ瓦るＡｔＦ３とフッ素との反応によって最初に生成す
る。 ｍＡｔＦ −、＋ ｎ Ｆ ２２（ＡｔＦ ３ ）ｍ
’ （Ｆ２几上述の気体線は次に黒鉛に侵入する。温度
上列と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物
は高温において分解する。 −Ｌ述の如く、本発明による３成分系黒鉛層開化合物を
数週間空気中に放置し７、その後Ｘ線回折法による分析
を行なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じ
Ｘ線回折・ξターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異なり、湿気に対して安定である。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（黒鉛
層に対してモ行な方向）における電導度について、一般
に当丈者には、第２ステージ化合物と第３ステーノ化合
物との間には実質上’１ｆｆｉ導度における差冗はない
こと、及び第２ステーノ、第：３ステ一ジ化合物の′ｒ
’ｉ １％度は他のステージの化合物のそれに比べて優
ノｔでいることが知られている〔プ′イー・ビランド、
ニー・エロルド及びエフ・フォーク・ル、ンンセティ、
り メタルス第３ 号（１９８１） 。 第２７９〜２８８頁（Ｄ、 Ｂ１１１ａｎｄ、 Ａ、
Ｈ５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ。 ５ＹＮＴ）（ＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３ （１９８１
）２７９−２８８ ）を参照〕。本発明による３成分系
黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高
い電導度を有する。本発明による：３成分系黒鉛層間化
合物（１、銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せ
しめることによって電導材料として用いることができる
。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は電導材料とし
て有用であるのみならず、各種の有機反応における触媒
としても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
／ｌｒｎ ） ０．３ Ｆと粉末状ＡｔＦ３０．６９を
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧とし、３０分間放
置後３５０℃壕で４℃／分の昇温速度で昇温し、３０時
間反応させた。次に反応管を２５℃壕で冷却した。フッ
素ガスをチッ素で首換した。反応終了後、生成物と未反
応のＡＡＦ３を２９７１ｔｍのンーブを用いて分離し、
青黒色の黒鉛層間化合物０６Ｆ（ＡＡＦ５）。１，５を
得た。 ところでここに記載のＥＳＣＡ考察は、デュポノ社製６
５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ −Ｋａ線で行なった
ものである。ＤＴＡについては、空気中にてＣＸ−Ａｔ
２０．を対照として行なった。Ａ７の分析し１原子吸収
法によって行なった。 」二連の実施例より、本発明が式ＣｘＦ（ＡＡＦ５）ｙ
で表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層間化合物
及びその製造方法を提供するものであることが明らかで
ある。しかし、本発明の諸特徴及び諸利益は前述した詳
細な説明に訃いて挙げられた多くの実験データより明ら
かである。 ４図面の簡ｆｌ’＋な説明 第１図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ６Ｆ（ＡＡＦ、、）。、、５ のＸ線回折図をフ
。 化黒鉛のそれと対比して示す。 第２図に本発明による；３成分系黒鉛層間化合物の他の
−・つの例であるＣ４．Ｆ（Ａ、／Ｆ５）。、。９のＤ
ＴＡ ［ｉｔｌ線を示す。 第：３図にフッ化金属としてＡｔＦ、をそれぞれ含有す
る本発明の第１ステージ及び第２ステージ化合物のＥＳ
ＣＡス被クトルりフッ化黒鉛のそれと対比して示す。 特許出願人：セントラル硝Ｆ株式会社
Ｘ線回折図であり、第２図は０１１Ｆ（ＡｌＦ２）。、
。９ノＤＴＡ曲線であり、第３図は本発明の層間化合物
と（Ｃ，、Ｆ）。のＥＳＣＡスペクトルである。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 回析丙 ２ｅ （’） 盗漉 （’Ｃ） ２９５ ２９０ ２８５ ２８０ ６９５ ６９０
６８５Ｒ４ン″：ｉ；’ｆｕｚ￥’−（ｅＶ）手続補正
書（粕荀） 昭和夕を１７０月ｌり日 特許庁長駕概旧鼻牟−１殿 ９、％１１１５”Ｑ １０ Ｆ３３Ｆ３ｒ７＜暇ｒ＋
１”３％’Ｔ７Ｑ （１）Ｅｔ 名 （名称） （ｚｌＯ） ｆントラｌす％をオ年戎：ｉ、年１・１
代 ｐｌｌ 人 手続補正書（自発） 昭和５７年ＦＨ’ｌ ＪＨＩ ：３ 補１１を１−る者 １１件との関係 特許出願人 （−ｔ ’゛−山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地に
臥（名 称） （２２０）セントラル硝子株式会社・１
代 ｐｌｊ 人 ］ ６ 補ＩＦにより増加する発明の数 １７ 補正の対象 全文補正明細占 １発明の名称 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２特許請求の範囲 ＜１） 式ＣｘＦ（ＡｌＦ２）ｙで表わされる黒鉛と
フッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物。 （２）Ｘが約３〜１００でｙが約０．０００１〜０２０
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステーノ化合
物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合物及び第・
１ステ一ジ化合物より成る群から選ばれた少なくとも２
種より成る混合ステージ化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載の３成分系黒鉛層間化
合物。 （４） 原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４００℃の
温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間Ａ
ｔＦ５と接触せしめることを特徴とする式ＣｘＦ（Ａｔ
Ｆ、）ｙで表わされる黒鉛とフッ化アルミニウム及びフ
ッ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造ノ、法。 （５） 原料黒鉛どフッ化アルミニウノ・のＮｆｆ１
比が１：（１，４〜１：１０であることを特徴とする特
許ルー１求の範囲第（４）項に記載の方法。 （６）温度が１５〜３７０℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７） フッ素雰囲気のフッ素圧が０５〜１０ａｔｍ
であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記
載の方法。 （８）式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで青わされる黒鉛とフッ
化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
より成る電導材料。 ３、発明の詳細な説明 詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみならず
優れた電導性を有する黒鉛とフッ化アルミニウム及びフ
ッ素との３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又
、黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒
鉛層間化合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒
鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層
間化合物から成る電導材料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事大、高温でも蒸気圧を示さないフッ化アルミニウム
と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばかりでなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ね、その結果、式
ＣｘＦ（ＡｔＦρ，で表わされる黒鉛とフッ化アルミニ
ウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物（以下、し
ばしば単に１゛３成分系黒鉛層間化合物″と略一記する
）が原料黒鉛に対して１００チの収率で得られることを
見出した。 得られた３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定で
あるのみならず耐熱性も高く、又優れた電導性を有する
。本発明の３成分系黒鉛層間化合物の電導度は原料黒鉛
に較べ一桁高い優れたものである。本発明はこのような
新しい知見に基づき成されたものである。 したがって本発明の目的は、湿気に対して安定であるの
みならず耐熱性も高く、又優れた電導性をイイする新規
な３成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒鉛層
間化合物の製造方法を提供することにある。 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。 成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）、で表わされる３成分系
黒鉛層間化合物は、原料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度
０〜４００℃にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさ
せる時間ＡｔＦ，と接触させることによって得られる。 以下、本発明を史に詳細に説明する。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ，）、で表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物には、第１ステーノ、第２ステージ、
第３ステーノ又は第４ステーノもしくはそれ以上のステ
ージ数のものがある。３成分系黒鉛層間化合物のステー
ク数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（ＩＣ）を測定
することにより求められる。 得られた３成分系黒鉛層間化合物のステーク数は反応温
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステーソのものは、Ｘ＝約
３０〜２０、ｙ＝約０．０３〜０２０である。第２ステ
ーソのものは、ｘ＝約１１〜５０、ｙ＝約（１，０１〜
０．１５である。第３ステージ以上のものは、Ｘ−約３
０〜６０、ｙ＝１０−’〜１０−２である。 一般に式ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒
鉛層間化合物において、Ｘは約３〜１００であり、ｙは
約０．０００１〜０２０である。第１ステージ、第２ス
テージ、第；うステージ及び第４ステージもしくはそれ
以上のステーゾ数の化合物のそれぞれについて、Ｘとｙ
の値は、上述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず
、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化す
る。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メ、シュ又（ｄ５０〜
４００メツシュ又は４００メツシュ以上（タイラー）の
ものを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望
まれる場合には、メタン、プロパン、ベンゼン及ヒナい
し又はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００Ｃに加
熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて
炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたもの
を用いることができる。その場合、熱処理温度に応じて
黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２．
４９０℃で熱処理を行なうと、パイロティックカーボン
階ツ与られる。 約２．６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうとパイ
ロティックカーボンに比べて高い結晶性を有するパイロ
ティック グラファイトが得られる。 原料黒鉛をフッ素雰囲気下で温度０〜４００１？。 にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時ｌ：ｉ
Ｊ ＡＺＦｓと接触させることによって行なわれる、式
ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化
合物の製造に関し、望ましい反応条件は下記の通りであ
る。フッ素圧は特に臨界的ではないが、通常０．５〜１
０ａｔｍ位が用いられる。反応温度は０〜４００℃、好
ましくは１５〜３７０℃である。前述したように、望ま
しいｙ値及びｙ値を有する、式 ＣｘＦ（Ａ７Ｆ５）、
で表わされる化合物を得るだめの反応時間は、原料黒鉛
の結晶性及びＣ＠力方向厚み、且つ反応温度とに依存す
る。しかし、反応時間は一般に１時間〜１０月、更に一
般には１日〜８日である。原料黒鉛のＡｔＦ３に対する
重量比は３成分系黒鉛層間化合物の望ましいステーク数
に依存するが、通常１：０．４〜１：１０である。反応
条件に関して注目すべきことは、反応系の温度が１００
℃より高い温度まで上げられた場合、いったん加熱した
反応系を冷却する過程において、温度が１００℃を下回
った時点で黒鉛に重量増加が認められるという点である
。原料黒鉛のＣ軸方向高いステーゾ数の化合物である場
合が多い。第１ステーノ化合物を得るためには、通常、
厚み（Ｃ軸方向）がｏ、 ｓ ｍｍまでの黒鉛材料を用
いるのが好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
る。未反応のＡｔＦ５はシーブかピンセントによって分
離され、式 ＣｘＦ（ＡｔＦ、）ｙで表わされる所望の
３成分系黒鉛層間化合物が得られる。 ＣＸＦ（ＡｔＦ３）ｙの周期距離（ＩＣ）は、第１ステ
ーノのものについては９４〜９．５久、第２ステーノの
ものについては１２．８〜１２．９Ｘ、第３ステーゾの
ものについては１６．１〜１６．２Ｘ１そして第４ステ
ージのものについては１９．５〜１９．６Ｘである。式
ｃｘＦ（ＡｔＦ５）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化
合物の場合、第１ステーノ化合物は青黒色から黒色を呈
し、第２゜第３．及び第４ステーノ化合物は黒色を呈す
る。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる本発明にょる３
成分系黒鉛層間化合物は全て、湿気に対して非常に安定
であるため、数週間空気中に放置したり、１晩水に浸し
ておいてもそのＸ線回折図には何の変化も見られない。 式 ＣｘＦ（Ａｌｔ５）、で表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析及
びＸ線回折を行なった結果を第１表に示す。 第 １ 表 第１図には、ＣＦ（Ａ７．Ｆ ） のＸ線回折図６
３ ０．１５ （Ｃｕ−に、）を、（Ｃ２Ｆ）。７１重量％及び（ＣＦ
）。２９重吊・チから成るフッ化黒鉛のそれと対比し
て示す。 −Ｆ述の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折・ぐターン
を考察すると、ブロードな回折線が時々観察される。第
１図に示されるＣｘＦ（Ａ／：Ｆ”３）ｙで表わされる
化合物の内の一種についての周期距離（ＩＣ）は、（０
０２）回折線から計算され、９４Ｘである。 第２図には、Ｃ１１Ｆ（ＡｔＦ５）。、。９のＤＴＡ曲
線（昇温速ｊＪｉ： ２０℃／分にて、空気中にて測定
）を示す。第２図においては、０１１Ｆ（ＡｔＦ３）。 、。９の発熱のブロードなピークが２３０℃の附近で最
初に開始するのが認められる。ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛
と侵入物質の間の化学結合に関する貴重な情報を得るた
めの最も有用な手段の一つである。第３図には第１ステ
ーソ化合物〔Ｃ６Ｆ（ＡｔＦ３）。、１５〕及びＣＸＦ
（ＡｔＦ３）ｙの第２ステーノ化合物のＥＳＣＡス被ク
ト被合トル０２Ｆ）ｎ７１重ｉｆ ％及び（ＣＦ）ｎ２
９重■″チから成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す。 （Ｃ２Ｆ几型のフッ化黒鉛については、コンタミネーシ
ョン炭素のＩｓピ＝りが２８−４．ＯｅＶのところに観
察されるのに対し、炭素の１８ピークが２８Ｑ、９ｅＶ
と２８７．（ｌ ｅＶのところに２個観察される。２８
９．ＯｅＶのところに観察されるＣ１ＳビークはＣ−Ｆ
結合に由来するものであり、２８７、ＯｅＶのところに
観察されるＣ１ＳピークはＣ−Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ
結合に由来するものである。 （ＣＦ） 型のフッ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか有し
ていないため、ＥＳＣＡスペクトルは２８９．ＯｅＶの
ところに０１３ビークを１個有するのみである。第２ス
テーノ化合物については、２８４０ｅ■のところに強い
ピークが観察され、２８６ ｅＶから２９１ｅＶの範囲
にわたって広いショルダーが見られる。後者は、ホスト
黒鉛の炭素原子に化学的に吸着し且つ共有結合したフッ
素原子が存在することを示唆するものである。ＦＩＳス
にクトルも又、６８７．６ｅＶのところに比較的ブロー
ドなピークを持つ。 Ｃ６Ｆ（Ａ／−Ｆ５）。、１５によるＣ＋Ｓビークはフ
ッ化黒鉛と同じ位置に観察されるが、これはホスト黒鉛
と侵入【−たフッ素との間の化学結合が殆ど（Ｃ，Ｆ）
ｎのそれに類似１〜だ共有結合であることを示し、７て
いる。 ＥＳＣＡ考察において、各原子の内殻から発する光電子
の運動エネルギーが測定される。固体における光電子の
平均自由行程はせいぜい数十人程度であるため、黒鉛層
間化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析できるにす
ぎない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳＣ
Ａスーξクトルにおいて１は強ぐ出てくる。分析した化
学組成物のピークの強さを比較すると、第１ステージ化
合物の表面附近に（ｔｉｉ少征のフッ化黒鉛が生成され
ていることが分る。 式 ＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされる３成分系黒鉛層
間化合物の生成については、下記のことが考えられる。 気体線（ＡｔＦ、）ｍ・（Ｆ２）。が次式によって表わ
さ瓦るＡｔＦ３とフッ素との反応によって最初に生成す
る。 ｍＡｔＦ −、＋ ｎ Ｆ ２２（ＡｔＦ ３ ）ｍ
’ （Ｆ２几上述の気体線は次に黒鉛に侵入する。温度
上列と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物
は高温において分解する。 −Ｌ述の如く、本発明による３成分系黒鉛層開化合物を
数週間空気中に放置し７、その後Ｘ線回折法による分析
を行なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じ
Ｘ線回折・ξターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異なり、湿気に対して安定である。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（黒鉛
層に対してモ行な方向）における電導度について、一般
に当丈者には、第２ステージ化合物と第３ステーノ化合
物との間には実質上’１ｆｆｉ導度における差冗はない
こと、及び第２ステーノ、第：３ステ一ジ化合物の′ｒ
’ｉ １％度は他のステージの化合物のそれに比べて優
ノｔでいることが知られている〔プ′イー・ビランド、
ニー・エロルド及びエフ・フォーク・ル、ンンセティ、
り メタルス第３ 号（１９８１） 。 第２７９〜２８８頁（Ｄ、 Ｂ１１１ａｎｄ、 Ａ、
Ｈ５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ。 ５ＹＮＴ）（ＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３ （１９８１
）２７９−２８８ ）を参照〕。本発明による３成分系
黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高
い電導度を有する。本発明による：３成分系黒鉛層間化
合物（１、銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せ
しめることによって電導材料として用いることができる
。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は電導材料とし
て有用であるのみならず、各種の有機反応における触媒
としても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
／ｌｒｎ ） ０．３ Ｆと粉末状ＡｔＦ３０．６９を
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧とし、３０分間放
置後３５０℃壕で４℃／分の昇温速度で昇温し、３０時
間反応させた。次に反応管を２５℃壕で冷却した。フッ
素ガスをチッ素で首換した。反応終了後、生成物と未反
応のＡＡＦ３を２９７１ｔｍのンーブを用いて分離し、
青黒色の黒鉛層間化合物０６Ｆ（ＡＡＦ５）。１，５を
得た。 ところでここに記載のＥＳＣＡ考察は、デュポノ社製６
５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ −Ｋａ線で行なった
ものである。ＤＴＡについては、空気中にてＣＸ−Ａｔ
２０．を対照として行なった。Ａ７の分析し１原子吸収
法によって行なった。 」二連の実施例より、本発明が式ＣｘＦ（ＡＡＦ５）ｙ
で表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層間化合物
及びその製造方法を提供するものであることが明らかで
ある。しかし、本発明の諸特徴及び諸利益は前述した詳
細な説明に訃いて挙げられた多くの実験データより明ら
かである。 ４図面の簡ｆｌ’＋な説明 第１図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ６Ｆ（ＡＡＦ、、）。、、５ のＸ線回折図をフ
。 化黒鉛のそれと対比して示す。 第２図に本発明による；３成分系黒鉛層間化合物の他の
−・つの例であるＣ４．Ｆ（Ａ、／Ｆ５）。、。９のＤ
ＴＡ ［ｉｔｌ線を示す。 第：３図にフッ化金属としてＡｔＦ、をそれぞれ含有す
る本発明の第１ステージ及び第２ステージ化合物のＥＳ
ＣＡス被クトルりフッ化黒鉛のそれと対比して示す。 特許出願人：セントラル硝Ｆ株式会社
Claims (8)
- （１）式ＣＸＦ（ＡｔＦ３）ｙで表わされるフッ化アル
ミニウム及びフッ素との黒鉛層間化合物。 - （２） 式 ＰＣＦ（ＡｔＦ、）ｙ（式中、ｐｃはパ
イロリティック カーボン）で表わされるフッ化アルミ
ニウム及びフッ素との黒鉛層間化合物。 - （３） 式 ＰＧＦ（ＡｔＦ５）ｙ（式中、ＰＣはパ
イロリティックグラファイト）で表わされるフッ化アル
ミニウム及びフッ素との黒鉛層間化合物。 - （４）黒鉛原材料とフッ化アルミニウムとの混合物をフ
ッ素雰囲気下に約２０〜４０’Ｏ℃の温度で反応させる
ことを特徴とするフッ化アルミニウムとフッ素との黒鉛
層間化合物の製造方法。 - （５）黒鉛原材料がフレーク状又は粉末状黒鉛であシ、
該混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１００℃の温度で
約５〜６０分間保持した後、約２ツ勿〜ＩＯＶ分の昇温
速度で昇温し、約３００〜４００℃の温度で反応させ、
生成物がＣｘＦ（ＡｔＦ３）ｙであることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）黒鉛原材料がフレーク状又は粉末状黒鉛であり、
該混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１００℃の温度で
少くとも約２０時間放置反応させ、生成物がＣＸＦ（Ａ
ｔＦ３）ｙであることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の方法。 - （７）黒鉛原材料がノ９イロリティックカーボンであり
、該混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１００℃の温度
で少くとも約２４時間保持した後、約り℃／′５＋〜１
０℃／分の昇温速度で昇温し、約３００〜４００℃の温
度で反応させ、生成物がＰＣＦ（ＡｔＦ３）ｙ（式中、
ＰＣはＡ？イロリティック カーボン）であることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （８） 黒鉛原材料が・母イロリティック グラファ
イトであシ、該混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１０
０℃の温度で少くとも約１時間保持した後、約２℃乃）
〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、約３００〜４００℃
の温度で反応させ、生成物がＰＧＦ（Ａ−／−Ｆ５）ｙ
（式中、ＰＧは・やイロリティ、り グラフ了イト）で
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157807A JPS5860607A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| US06/394,530 US4477374A (en) | 1981-10-03 | 1982-07-02 | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| GB08219748A GB2107296B (en) | 1981-10-03 | 1982-07-08 | A ternary intercalation compound of graphite with a metal fluoride and fluorine a process for producing the same and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| IT22633/82A IT1152305B (it) | 1981-10-03 | 1982-07-29 | Composto ternario intercalare di grafite con un fluoruro metallico e fluoro,procedimento per la sua produzione e materiale elettroconduttore comprendente il composto ternario intercalare |
| NL8203056A NL8203056A (nl) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. |
| FR8213413A FR2513981B1 (fr) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Compose ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un metal et du fluor, procede pour sa production et materiau electriquement conducteur le contenant |
| DE3235596A DE3235596A1 (de) | 1981-10-03 | 1982-09-25 | Ternaere einlagerungsverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und elektrisch leitendes material, enthaltend die verbindung |
| NL8603066A NL8603066A (nl) | 1981-10-03 | 1986-12-01 | Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157807A JPS5860607A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860607A true JPS5860607A (ja) | 1983-04-11 |
| JPH0135768B2 JPH0135768B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=15657711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157807A Granted JPS5860607A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860607A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287407A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-21 | Res Dev Corp Of Japan | フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法 |
| JP2023553491A (ja) * | 2020-12-15 | 2023-12-21 | ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 少なくとも１つの炭素導体を有する導電性導体ストランドの製造方法 |
-
1981
- 1981-10-03 JP JP56157807A patent/JPS5860607A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287407A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-21 | Res Dev Corp Of Japan | フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法 |
| JP2023553491A (ja) * | 2020-12-15 | 2023-12-21 | ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 少なくとも１つの炭素導体を有する導電性導体ストランドの製造方法 |
| US12367989B2 (en) | 2020-12-15 | 2025-07-22 | Robert Bosch Gmbh | Method for producing an electrically conductive conductor strand having at least one carbon conductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0135768B2 (ja) | 1989-07-27 |
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