JPS5860686A - リン酸質肥料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２種以上の混合物、或はそれらと高炉水滓
スラグとの混合物を原料とし、この原料に濃縮リン酸溶
液と濃塩酸とを特定の割合に加え、特に水を添加するこ
となく反応させ、それによって水溶性リン酸分とく溶性
リン酸分とを共に併せて含有し、しかも特に解砕、造粒
、乾燥の処理工程を経ることなく、ふるい分けのみにて
施肥に適する粒状を呈するリン酸質肥料を容易に且つ簡
便な工程により製造する方法に関するものである。

本発明は粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２棟以上の混合物、或は上記のようなアル
カリ土類金属の炭酸塩の１棟または２種以上の混合物に
高炉水滓スラグの粉末を加えた混合物に、濃度（至）〜
８０チの濃縮リン酸溶液と濃塩酸とを、濃縮リン酸溶液
の１モルに対し、濃塩酸を高炉水滓スラグ粉末を加えな
い場合には０．０５〜０．２０モル、壕だ高炉水滓スラ
グ粉末を加えた場合には０．０５〜０．３０モルの割合
にて加え、特に水を添加することなく反応させることを
特徴とするリン酸質肥料の製造方法である。

リン酸質肥料には、過リン酸石灰、重過リン酸石灰のよ
うに主成分のほとんどが水溶性のリン酸分からなる速効
性のリン酸質肥料と、溶成リン肥のように水溶性のリン
酸分を含まないで作物の生育過程において根部から出る
酸に俗解する性質の〈溶性リン酸分を含むものとがある
。

水溶性リン酸分は作物の生育初期には必要な動きをする
が土壌中の鉄分、アルミニウム分などのために時期の経
過とともに難溶化され固定してしまい速効性を喪失する
。一方く溶性リン酸分は緩効性であるから、このように
リン酸分が固定されやすい土壌では有効であるという特
長があり、特に火山灰土壌のようなリン酸吸収係数の高
い土壌では効果を発揮する。このようなことから土壌改
良用の施肥としてももっばら〈溶性リン酸分を含有する
リン酸質肥料が用いられ、速効的効果をル１侍する水溶
性のリン酸質肥料と併用している。

また近年水溶性リン酸分と〈溶性リン酸分との両形態を
保持しているリン酸質肥料も出現しており、例えばつぎ
のようなものが知られている。

（１）、溶成リン肥と過リン酸石灰（または重過リン酸
石灰）とリン酸溶液とから製造したもの。

（２）、溶成リン肥と重過リン酸石灰またはリン酸溶液
とから製造したもの。

（３）、フェロニッケルスラグ中のマグネシラムラリン
酸と硫酸との混合溶液で加熱分解し、マグネシウムをリ
ン酸マグネシウムに変化させて製造したもの。

本発明は前記のように粉末状の炭酸カルシウムまたは同
苦土炭酸カルシウム（ドロマイト）のようなアルカリ土
類金属の炭酸塩の１種または２種以上の混合物、或はそ
れらに高炉水滓スラグの粉末を加えたものに濃縮リン酸
溶液と濃塩酸とを所定轍の範囲において加えて反応させ
ることにより、リン酸質肥料として利用するようにした
ものである。

この場合アルカリ土類金属の炭酸塩の粉末の酸による分
解に当り、添加する濃縮リン酸溶液（濃度５（）〜８０
％）と濃塩酸との使用量の割合は濃縮リン酸溶液の１モ
ルに対し濃塩酸をアルカリ土類金属炭酸塩のみの場合に
はｏ、０５〜０．２０モルを、また高炉水滓スラグの粉
末を加えた場合には０．０５〜０．３０モルの割合に加
えて反応させることにより、反応後の生成物を単に機械
的に解砕し、同時に僅かに回転運動を与えるのみにて故
らに造粒工程を経ることなくまた特に加熱による乾燥工
程を経ることなく自然に放置したままで施肥に適する粒
状を菓する製品を得ることができるものである３゜カル
シウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩と
リン酸溶液との反応は ＭｅＣ０３−１−２Ｈ３Ｐ０４−＋Ｍｅ（Ｈ２ＰＯ４）
２−ｎＨ２Ｏ４００２−＝−（１）ＭｅＣＯ３＋　Ｈ３
ＰＯ４−＋　ＭｅＨＰ０４−ｎＨ２Ｏ−１−Ｃｏ２．、
、、、−　・−＝＝（２）（−Ｅ式中ＭｅはＣ！ａ、Ｍ
ｇなどのアルカリ土類金属）なる（１）　（２）で示す
ことができ、その（１）式ではリン酸−石灰、す／酸−
苦土が生成し、これらは水溶性リン酸塩であり、（２）
式ではリン酸二石灰、リン酸二苦土が生成し、これらは
く溶性リン酸塩である。

ヒ記（１）（２）の反応は反応系内に多敏の水分がスラ
リー状で含まれる場合反応速度は速くなり、リン酸の添
加歇に拘らず（２）式の反応が優先し、主として〈溶性
リン酸塩が生成する。そして（１）式の反応はリン酸の
量がアルカリ土類金属の炭酸塩１モルに対し２モル以上
存在しないと起らない。

これに対し、反応系に水分の量が少址である場合には、
リン酸址の如何に拘らず（１）式の反応が優先し、未反
応のＭｅＯ０３が残存すると、この残存したＭｏ２Ｏ３
と生成したＭｅ（Ｈ２ＰＯ４）２−ｎＨ２Ｏとが徐々に
反応し、ＭｅＨＰＯ４・ｎＨ２Ｏを生成する。この第２
段目の反応は遊離水分が成る程度存在しないと起りにく
く、このため前記した濃縮リン酸溶液の水分含有量の調
節すなわち濃縮リン酸溶液の濃度調節によってＭｅＨＰ
Ｏ４・ｎＨ２Ｏすなわちく溶性リン酸塩を生成する反応
速度の調節を可能とすることができる。

このことはまた濃縮リン酸溶液の濃度を調節し、ＭθＣ
Ｏ３１モルに対し濃縮ＩＪ　７酸溶液２モル以下の袖を
添加することによって、反応生成物中に水溶性リン酸分
とく溶性リン酸分とを同時に併せ含有するリン酸質肥料
を製造することができることとなるものである。

一方反応後の生成物のノ・ンドリングすなわち解砕、造
粒、乾燥、製品の輸送、貯蔵などの処理取扱の観点から
は使用する濃縮リン酸溶液の濃度は重要な条件であって
、リン酸溶液が稀薄液である場合にはスラリー状となり
上記の（２）式の反応が攪先し、反応後の生成物は濃稠
液状を呈し、造粒性に欠け、また製品中に遊離水分が多
く含１れるので加熱乾燥が必要となる。

１だ高濃度のリン酸溶液を用いた場合には、反応に際し
反応系内の水分は反応熱による蒸発、化合物中に結晶水
としての結合に消費され、特に乾燥工程を経ることなく
、製品とすることができる。

しかし高濃度の濃縮リン酸溶液のみの分解反応では粉末
状でリン酸溶液との俗解性が不充分であるため反応速度
が遅くなったり、また反応後の生成物も粘稠性で、爾後
の解砕、造粒のだめの操作が困難であったりする。

すなわち上記のようなアルカリ土類金属の炭酸塩粉末に
唯単に濃縮リン酸溶液のみを加え反応させると、炭酸塩
粉末がリン酸浴液と反応して分解しＣ０２を放出するた
め、激しく発泡し、流動化す゛る。その後反応は徐々に
進行し反応系は粘稠性を増し遂には塊状となる。この塊
状物を収容容器から外部に取出し、熟成すると徐々に固
結して成る程度硬化する。しかし反応によって生成した
塊状物の反応はさらに徐々に進行し同時に固結性も増し
解砕も困難となる。

これに対し本発明の方法のようにアルカリ土類金属の炭
酸塩粉末に濃縮リン酸浴液とともに所定敵の範囲におい
て濃塩酸を加え反応させるときは、上記炭酸塩の分解反
応が充分に行われる結果炭酸塩の未分解物が少なくなり
、また反応後の生成物も何らの添加物を加えることなく
、反応生成物のもつ適度な粘滑性を利用し、簡単な処理
機を通じ同転運動を与えるだけでそのまま粒径約１〜４
酬程度の施肥に適する粒状とすることができ、しかもそ
の間に含有水分は生成物の結晶水として消費されること
となり、このため時間の経過とともに適度に硬く固結し
、したがって特に乾燥工程を経ることなくそのまま製品
とすることができるものである。。

本発明の方法において、アルカリ土類金嘱の炭酸塩粉末
の濃縮リン酸溶液による分解反応Ｖこ際（２、添加する
濃塩酸すなわち濃度シ〕〜８０％の濃雅リン酸溶液の１
モルに７・４シ濃塩酸を０．０５〜０．２０モル、また
は０．０５〜（１，３０モルの割合に加えて反応させる
ことによる効果としてはつき゛の点があげられる。

（１）、炭酸塩の分解を促進し、反応後の生成物中に含
まれるＭａ（Ｈ２ＰＯ４）２・ｎ　Ｈ２０と未反応の残
存炭酸塩との再反応を防止することにより、製品の成分
変化を少なくする。

（２）、反応後の生成物の粘性を低下させることにまり
造粒性を高めることができる。すなわちアルカリ土類金
属の炭酸塩とリン酸との反応によって生成するリン酸化
合物のうちＭｅ（Ｈ２ＰＯ３）２・ｎＨ２Ｏは微結晶質
で粘稠性を有するものであるが、ＭｅＨＰＯ４・ｎ　Ｈ
２０は比較的結晶が発達し、粒子相互間の付着凝集性は
ない。こ・のように濃塩酸の添加によってＭｅ　ＨＰｏ
　４・ｎＨ２Ｏの生成割合が増大することとなるので、
反応生成物の粘性の調整が容易に行われることとなる。

またアルカリ土類金属の炭酸塩粉末のほかに高炉水滓粉
末を添加すると、濃縮リン酸溶液と濃塩酸とからなる混
酸液の分解反応に際し、脱炭酸ガスの激しい発泡現象を
緩和し、見掛上反応速度が速くなり、また反応後の生成
物の粘性を低下させることとなり、したがって反応に続
く以後の熟成時間を著しく短縮することができるととも
に、濃縮リン酸溶液の濃度が比較的低い濃度５０〜６０
％程度のものまで使用可能となる。しかもこの際篩炉水
滓スラグ中のＣａＯｌＭｇＯ成分のリン酸塩も有効成分
と１−て働らくこととなるものである。

本発明のリン酸質肥料の製造法の工程系統図は第１図に
示すとおりである。

上記工程系統図において、Ａは原料のアルカリ土類金属
の炭酸塩粉末、Ｂは同じく高炉水滓スラグ粉末、Ｃは濃
度５０〜８０％の濃縮リン酸塩溶液、Ｄは！Ｉ塩酸を示
し、原料としてはＡのみ、またはＡ−１−Ｂの場合があ
る。Ａ−１−Ｂの場合にはＡとＢとは略同量程度である
のがよい１、 また第１図において、１は反応、２は熟成、３は解砕お
よび回転による造粒、４はふるい分け、５は製品の各段
階の処理工程である。

本発明の方法により、アルカリ土類金属の炭酸塩粉末ま
たはアルカリ土類金属の炭酸塩粉末と尚炉水滓スラグ粉
末との混合物に所定の酸比関係のもとに濃縮リン酸浴液
と濃硫酸との混酸液を加え反応させ、反しも終了後、熟
成を待って反応生成物を軽く解砕し、さらに回転運動を
与えるだけで造粒し、特に乾燥することなく、ふるい分
けのみで一所望粒度の粒状物からなる製品を得ることが
できる。

このようにして得た製品であるリン酸質肥料は水溶性リ
ン酸分とく溶性リン酸分とがともに併せて含有されるも
のであって、また使用する濃縮リン酸溶液の濃度が低度
の場合、或は熟成期間を短縮し反応完了後連続的に次工
程に移行させたい場合にはアルカリ土類金属の炭酸塩粉
末のほかに予め略同量程度の高炉水滓スラグ粉末を混合
して用いるのが有利である。

本発明に用いる原料粉末は粒度が細かければ細゛かい程
反応性が良好であるが通常開〜１００メツシュ程度の粒
度が経済的であり、壕だ使用する濃縮リン酸溶液の濃度
は関〜８０係が最も好ましいことを認めた。

また使用する濃塩酸は高濃度のものが望ましく３！５％
塩酸が最も適当であることを認めた。

濃縮リン酸溶液（Ｈ３Ｐ０４）と濃塩酸（Ｈｃｇとのモ
ル比はＨ３ＰＯ４の１モルに対しＨｃｚの０．０５〜０
．２０モル（高炉水滓スラグを混合した場合には０．０
５〜０．３０モル）であることが添加効果が最も良いこ
とが実験により認められた。（１，２０モル（または０
．３０モル）を超えると反応生成物の粘着性がなくなり
、造粒のために特にバインダー（造粒剤）が必要となる
ものであり、（，１，（１５以下の受紙では濃塩酸添加
の効果が得られない１、 高炉水滓スラグの混用はアルカリ土類金属の炭酸塩粉末
に対し内削で６０％（重畦）８度までが望ましく、大量
に混合してもＣａＯｌＭｇＯなどの成分の有効化に対し
ては５硼味のないものとなる４゜濃塩酸でなく無機酸と
して硫酸の使用も考えられるが硫酸を用いると反応速度
が遅くなり、しかも反応後の生成分はさらに粘稠性のも
のとなり造粒に適さないから硫酸の深加はその効果が認
められない。

つきに実施例および参考例によって本発明を説明する。

表−】に実施例１〜実施し１］１１に使用した谷原相の
調合割合を表示した。

表−１に示す各原料においてアルカリ土類金属の炭酸塩
として０．Ｉ４９ｍｍ標準ふるいを全通した苦土炭酸カ
ルシウム（ドロマイト）　（ＣａＯ３４，１％、ＭｇＯ
１７，５％、アルカリ分５８．４　％　）単独またはこ
れと０．０８８　ｒｒｒｍ標準ふるいを９８％通過する
程度に粉砕した高炉水滓スラグ（５ｉ０２　　：３２．
９係、Ａｔ２０３１８．２係、Ｃａ０３９．４％、Ｍｇ
Ｏ５，７％、Ｆｅ２Ｏ３０，８％）との混合物中のＣａ
Ｏ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋Ｍｇ、Ｏ十ｎ（Ａ１２０３＋
Ｆθ２０３）とＨ３ＰＯ４とのモル比が１．（）：１．
０または１．０　：　１．１となるようＨ３Ｐ０４６０
％リン酸溶液またはＨ３Ｐ０４７５ｇ’）ン酸溶液に対
しＨＯ７７５係塩酸をＨＣｔ／Ｈ３ＰＯ３モル比が（１
，０５〜０．３０の範囲となるように調整し、内容ｆＩ
！ｔ］００ｔの混合機に投入した。混合機は株式会社川
田製作所製［−ス〜・ぞ−ミキサー」と称するもので、
混合容器底面部に攪拌羽根を装設し、５００　ｒｐｍで
回転させたヮ表−１に示すように各原料粉末の所定量を
投入し要すれば粉末相互を充分良く混合したのち、所定
量の濃縮リン酸溶液と濃塩酸との混合液を加え、混合機
の攪拌羽根の回転と停止とを短時間反珈して反応を開始
させる。

内容物は脱炭酸反応が激しく起り発泡する。しばらくす
ると発泡現象はおさまる１、この段階で混合機の攪拌羽
根を数分間連続して回転させながら反応を継続させる。

内容物は次第に粘稠になり、混合機の負荷が高くなる。

ここで一旦撹拌羽根の回転を停止し、数分間静置したの
ち、さらに数時間常温で熟成させ反応物を硬化させる。

熟成を経た反応物を再度混合機の攪拌羽根を回転させる
ことによって解砕すると同時に造粒を行い、粒径が１〜
４瓢の粒状となったところで攪拌羽根を停止し内容物を
混合機より取り出し、取出後ふるい別けのみにて、殊更
乾燥することなくそのまま製品とした。

表−１によって判るように、実施例１のようにドロマイ
ト粉末を濃度７５％の濃縮リン酸溶液のみで分解反応さ
せた場合には反応生成物の粘稠性が高く、その後の解砕
、造粒作業のだめの熟成時間に２４時間以上の長時間を
要し、しかも分解反応が徐々に続行しているため製品化
が困難であった。

したがってこの実施例１は参考例である３゜これに対し
濃塩酸をＨＣｌ、／′）１３ＰＯ４のモル比で１１．０
５および０．２０を加えた実施例２および実施例３の場
合では反応生成物の粘稠性は低下し、熟成時間は約６時
間柱度で解砕、造粒を良く行うことができた。

またＨＣ１／Ｈ３ＰＯ４のモル比０．３０で濃塩酸を添
加した実施例４の場合では、反応生成物は極端に粘稠性
が低下し、その１壕では造粒はできなかった１、したが
ってこの実施例４は参考例である。

ドロマイト粉末に原料として高炉水滓スラグ粉末を加え
た実施例５では解砕、造粒のための熟成時間は１〜２分
程で充分であったが、反応生成物の粘稠性がやや高いた
め生成される１〜４■の比較的細かい粒度の製品を得る
ことが困難であった。

実施例５に比べて濃塩酸をＨＣ１／Ｈ３ＰＯ４のモル比
０．３０で加えて反応、させた実施例６の場合では、全
工程が良好に行われ粒径１〜４＋ｍ＋＋の粒度の製品を
得ることができた。。

一方において濃縮リン酸浴液の６０　％濃度のものを用
いた実施例７の場合では、反応系に含まれた水分量が過
剰であって適当な粒状製品が得られなかった。そこで実
施例８のように、高炉水滓スラグ粉末をドロマイト粉末
一対し１：１の割合となるように混合したところ反応後
５〜６分間の熟成後反応生成物の解砕、造粒は成る程度
可能であっだが、実施例５の場合と同じく解砕、造粒（
−て得た製品は１〜４閣の粒度のものを得ることは困難
で大粒のものとなり易く、したがって実施例７、実施例
８は参考例である。

実施例９、実施例１０では、添加した濃塩酸は有効に働
らき１〜４閣の粒度の製品を得ることかできた。

実施例１１では濃縮リン酸溶液量をＣａＯ十Ｍｇ○＋！ Ｔ　（Ａｔ２０３　＋Ｆｅ２０３）／Ｈ３ＰＯ４のモル
比１．１と多く用いて製品中のリン酸成分の割合を畠く
するように実施した。この実施例では実施例２、実施例
３、実施例９、実施例１ｏの場合と同様に全ての工程が
何ら問題なく進み１〜４ｍｍの粒度の製品を殊更に乾燥
工程を経ることなく得られた。

これらの製品の製ｌ′Ｉｇｌ　Ｂ後における分析（的ｊ
、・よひ造粒性については♂く−２に一括し７て７ｔζ
（７た１゜°土だ分析と同時にＸ線回折により製品中の
存在用を固定したところ、実施例１一実施例１１のすへ
ての試料について、ｃａ（Ｈ２ＰＯ，）、、　−Ｈ２Ｏ
、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２・２）（２０、
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２０の！Ｌ成物を認めることができ
た。

リン酸と塩酸との混酸によつ・て製造した製品中のＯａ
　（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの回折ビークは塩酸の濃度
が高くなるに連れ小さくなり、Ｃａ　）ｉＰＯ４の回折
ピークは犬きくなり、同時に未反応ドロマイトの回折ピ
ーりは小さくなっていた４、一方高炉水滓スラブ粉末を
混合した原料を用いて製造した製品ではＡ４ＰＯ４−：
３　）（２０、ＦｅＰＯ４−３Ｈ２０等のアルミニウム
リン酸塩、鉄すン酸地の生成釜Ｘ線回折によっては認め
ることができなかった。。

また得られた製品を含むいくつかのものについて成分安
定性を試験するために、温度３５°゛Ｃ１相対湿度９０
係の恒温恒湿槽内に：３０日間放置したのち、各成分を
測定したところ表−：３に示す結果を得た４゜全製品と
も未反応の残存１゛Ｉ−ｌマ・イト（苦土炭酸カルシウ
ム）がやや減少し、蔑分反応の進行が観察できるが、各
成分とも変化ｈ１は極めて少なく無視できる程度のもの
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリン酸質肥料の製造７の１程系統図で
ある。 特許出願人　　材樫石灰工業株式会社 手続補正書 昭和５６年１１月２ヶ日 特許庁長官殿 （特許庁審査官　　　　　　　　殿） １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５８３６６号 ２、発明の名称 リン酸質肥料の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 氏名（名称）　村樫石灰工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区南青山−丁目１番１号５、　補正命令
の日付（自発） （発送日）昭和　　　年　　　月　　　日（１）、明細
書第１貞第４行目から同第２貞第１行目までの「特許請
求の範囲」の記載を別紙のとおりに訂正する。 （２）、明細書第２貞第１０行目「解砕、造粒」を削除
する、 （３）、明細書第２貞第１１行目〜第１２行目「ふるい
分けのみにて」を削除する。 （４）、明細書第７貞第８行目から第８貞第４行目まで
の「一方反応後の生成物−一一一一が困難であったりす
る、」をっぎのとおりに訂正する。 「一方反応後の生成物のハンドリングすなわち解砕、造
粒、乾燥、製品の輸送、貯蔵などの処理取扱の観点から
は使用する濃縮リン酸溶液の濃度は重要であって、リン
酸溶液が希薄液である場合には、スラリー状となり、上
記の（２）式の反応が優先し、反応後の生成物は比較的
結晶が発達し、粒子相互間の付着凝集性がないため、造
粒性に欠け、さらに生成物中に多量の遊離水分を含むこ
ととなシ乾燥工程が必要となる。 これに対し高濃度のリン酸溶液を用いた場合には、反応
に際し反応系内の水分は反応熱による蒸発、化合物中に
結晶水としての結合に消費され、特に乾燥工程を経るこ
となく製品とすることができる。 しかし高濃度の濃縮リン酸溶液のみの分解反応では、粉
体とリン酸溶液との接触が不充分となシ、反応速度が遅
くなったり、反応後の生成物も粘稠性に富み、後に続く
解砕、造粒のだめの作業が困難であったりするものであ
る。 （５）、明細書第８貞第１３行目「さらに」を「その後
も」と訂正する８ （６）、明細書第１０頁第２行目「Ｍｅ（Ｈ３Ｐ０３）
２」を「Ｍｅ（Ｈ２ＰＯ４）２〕　　と訂正する。 （７）・明細書第１１頁第１４行目「濃硫酸」を「濃塩
酸」と訂正する。 （８）、明細書第１５貞第１１行目ｒ　ＨＣ：ｔ７５　
Ｊを「Ｈｃｔあ」と訂正する。 「２、特許請求の範囲 （１）、粉末状炭酸カルノウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２種以上の混合物に、濃度５０〜８０係の
濃縮リン酸溶液とａ均酸とを、濃縮リン酸溶液の１モル
に対しａ塩酸を０．０５〜０．２０モルの割合にて加え
、殊更に水を添加することなく、反応させることを特徴
とするリン酸質肥料の製造方法、、（２）、粉末状炭酸
カルシウムまたは同苦土炭酸カルシウム（ドロマイト）
のようなアルカリ土類金属の炭酸塩の１種または２積繊
−Ｆを混合したものと高炉水滓スラグ粉末との混合物に
、濃度５０〜８０％の濃縮リン酸溶液と濃塩酸とを、濃
縮リン酸溶液の１モルに対し＃に塩酸を０．０５〜０．
３０モルの割合にて加え、特に水を添加することなく、
反応させることを特徴とするリン酸質肥料の製造方法１
．」 手続補正−書 昭和５７年３月２日 特許庁長官殿 （特許庁審査官　　　　　　　　殿） ■、小事件表示 昭和閏年特許願第１５８３６６号 ２、発明の名称 リン酸質肥料の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 氏名（名称）　　村樫石灰工業株式会社５、　補正命令
の日付（自発） （発送日）昭和　　　年　　　月　　　日補　　ＩＦ　
　　明　　細　　書 １、発明の名称 リン酸質肥料の製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）、粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２種以上の混合物に、Ｈ３ＰＯ４濃度関〜
８０係の！！縮リン酸溶液と塩酸とを、濃縮リン酸溶液
の１モルに対（７塩酸を０．０５〜（１，２０モルの割
合にて加え、反ｒ［４、させることを特徴とするリン酸
質肥料の製造方法。 （２）、粉末状炭酸カル／ラム−または同ン゛１°十炭
酸カル／ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属
の炭酸塩の１種才たは２ｆｔ１！以」二を混合したもの
と高炉水滓スラグ粉末との混合物に、Ｈ３ＰＯ４濃度５
０〜８０％の濃縮リン酸溶液と塩酸とを、濃縮リン酸溶
液の１モルに対し塩酸を０、（１５〜０．３０モルの割
合にて加え、反応させることを特徴とするリン酸質肥料
の製造方法。。 ６、発明の詳細な説明 本発明は粉末状炭酸カル７ウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２棟以上の混合物、或はそれらと高炉水滓
スラグとの混合物を原料と１２、この原料に濃縮リン酸
溶液と塩酸とを特定の割合に加え、反応させ、それによ
って水溶性リン酸分と〈溶性リン酸分とを共に併せて含
有し、しかも反応後の処理生成物を特に乾燥の処理工程
をＲることなく、施肥に適する粒状を呈するリン酸質肥
料を容易に且つ簡便な工程により製造する方法に関する
ものである。 本発明は粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
の１種または２種以上の混合物、或は上記のようなアル
カリ土類金属の炭酸塩の１種またけ２種以上の混合物に
高炉水滓スラグの粉末を加えた混合物に、Ｈ３ＰＯ４濃
度Ｊ）〜８ｏ％の濃縮リン酸溶液と塩酸とを、濃縮リン
酸溶液の１モルに対し、塩酸を高炉水滓スラグ粉末を加
えない場合には０．０５〜０，２０モル、また高炉水滓
スラグ粉末を加えた場合には０．０５〜（１，３０モル
の割合にて加え、反応させることを特徴とするリン酸質
肥料の製造方法である。 リン酸質肥料には、過リン酸石灰、重過リン酸石灰のよ
うに主成分のほとんどが水溶性のリン酸分からなる速効
性のリン酸質肥料と、溶成リン肥のように水溶性のリン
酸分を含まないで作物の生育過程において根部から出る
酸に溶解するゼ１質の〈溶性リン酸分を含むものとがあ
る。 水溶性リン酸分は作物の生育初期Ｖこは心安な働、きを
するが土壌中の鉄分、アルミニウム分などのために時期
の経過とともに難溶化され固定し、てし７まい速効性を
喪失する。一方く溶性リン酸分は緩効性であるから、こ
のようにリン酸分が固定されやすい土壌では有効である
という特長があり、特に火山灰土壌のようなリン酸吸収
係数の高い土壌では効果を発揮する。このようなことか
ら土壌改食用の施肥としてももっばら〈溶性リン酸分を
含有するリン酸質肥料が用いられ、速効的効果を期待す
る水溶性のリン酸質肥料と併用している。 また近年水溶性リン酸分とく溶性リン酸分との両形態を
保持しているリン酸質肥料も出現しており、例えばつぎ
のようなものが知られている。 （１）、溶成リン肥と過リン酸石灰（または重過リン酸
石灰）とリン酸溶液とから製造したもの。 （２）、溶成リン肥と重過リン酸石灰またはリン酸溶液
とから製造したもの。 （３）、フェロニッケルスラグ中のマグネシラムラリン
酸と硫酸との混合溶液で加熱分解し、マグネシウムをリ
ン酸マグネシウムに変化させて製造（またもの。 本発明は前記のように粉末状の炭酸カルシウムまたは同
苦土炭酸カルシウム（ドロマイト）のようなアルカリ土
類金属の炭酸塩の１種または２種以上の混合物、或はそ
れらに高炉水滓スラグの粉末を加えたものに濃縮リン酸
溶液と塩酸とを所定量の範囲において加えて反応させる
ことにより、前記粉末状混合物中のＣａＯ、ＭｇＯ成分
をリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムとして有効化
させ、リン酸質肥料として利用するように１７だもので
ある。 この場合アルカリ土類金属の炭酸塩の粉末の酸による分
解に当り、添加する濃縮リン酸溶液（ａ度５０〜ｓｏ％
）と塩酸との使用敏の割合は濃縮リン酸溶液の１モルに
対し塩酸をアルカリ土類金属炭酸塩のみの場合には（１
，０５〜０．２０モルを、また高炉水滓スラグの粉末を
加えた場合には０．０５〜０．：＋ｏモルの割合に加え
て反応させることにより、反応後の生成物を単に機械的
に解砕し、同時に僅かに回転運動を与えるのみにて故ら
に造粒工程を経ることなくまた特に加熱による乾燥工程
を経ることなく自然に放置したままで施肥に適する粒状
を呈する製品を得ることができるものである。 カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸
塩とリン酸溶液との反［５は ＭｅＣＯ３＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｍｅ（Ｈ２ＰＯ４）２・ｎ
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・・（１）ＭｅＣＯ３−）−Ｈ３Ｐ０
４−＋ＭｅＨＰＯ４−ｎＨ２０＋Ｃｏ□−＝−中、（２
）（上式中Ｍｅ　ｉｊ　Ｃａ、　Ｍｇなどのアルカリ土
類金属）なる（１）（２）で示すことができ、その（１
）式ではリン酸−石灰、リン酸−苦土が生成し、これら
は水溶性リン酸塩であり、（２）式ではリン酸二石灰、
リン酸二菖゛土が生成し、これらは〈溶性リン酸塩であ
る。 上記（１）（２）式の反応は反応率内に多量の水分が存
在する場合には反応速度が速く々す、リン酸の添加呈の
如何に拘らず（２）式の反応が優先し７、さらに過剰の
リン酸分が残存している場合には生成した〈溶性のＭｅ
ＨＰＯ４・ｎ　Ｈ２０とリン酸とがさらに反応して ＭｅＨＰ０４−ｎＨ２Ｏ−１−Ｈ３ＰＯ４−）　　Ｍｅ
（Ｈ２ＰＯ４）２−ｎＨ２Ｏなる反応機構によってｒａ
ｅ（Ｈ，、ｐｏ４）２・ｎＨ２Ｏが生成する。 これに対し反応系に水分の量が少ない場合には、リン酸
の添加箪の如何に拘らず（１）式の反応が優先し、未反
応のＭｅＣＯ３が残存すると、この残存したＭｅＣＯ３
と生成したＭｅ（Ｈ２ＰＯ４）２−ｎＨ２Ｏとが徐々に
反応してＭｅＨＰＯ４・ｎＨ２Ｏを生成する。 この第２段目の反応は遊離水分が成る程度存在１、ない
と起りにくく、このため前記した濃縮リン酸溶液の水分
含有是の調節すなわち濃縮リン酸溶液の濃度調節によっ
てＭｅＨＰＯ４・ｎＨ２Ｏすなわち〈溶性リン酸塩を生
成する反応速度の調節を可能とすることかできる。 させても反応生成物中に水溶性のリン酸塩を残存させる
ことが可能となるものである。 一方反応後の生成物のノ・ンドリングすなわち解砕、造
粒、乾燥、製品の輸送、貯蔵などの処理取扱の点からは
使用する濃縮リン酸溶液の濃度ｒ１＠要であって、リン
酸溶液が希薄液である場合にはスラリー状となり、上記
の（２）式の反応が優先（２、反応後め生成物は比較的
結晶が発達（７、粒子相ｑ間の付着凝集性がないため、
造粒性に欠け、さらに生成物中に多量の遊離水分を含む
こととなり乾燥工程が必要となる。 これに対し高濃度の濃縮リン酸溶液を用いた場合には、
反応に際し７反応系内の水分は反応熱（・′こ、Ｌる蒸
発、化合物中に結晶水としての結合に消費され、特に乾
燥工程を経ることなく製品とすることができる。 １−かし高濃度の濃縮リン酸溶液のみの分解反応では、
粉体とリン酸溶液との接触が不充分となり、反応速度が
遅くなったり、反応後の生成物も粘稠性に富み、後に続
く解砕、造粒のだめの作業が困難であったりするもので
ある。 すなわち上記のようなアルカリ土類金属の炭酸塩粉末に
唯単に濃縮リン酸溶液のみを加え反応させると、炭酸塩
粉末がリン酸溶液と反応して分解しＣＯ２を放出するた
め、激しく発泡し、流動化する。その後反応は徐々に進
行し反応系は粘稠性を増［２遂には塊状となる１、この
塊状物を収容容器から外部に取出し、熟成すると徐々に
固結して成る程度硬化する。しかし反応によって生成し
た塊状物の反応はその後も徐々に進行し同時に固結性も
増し解砕も困難とな＝る。 これに対し本発明の方法のようにアルカリ土類金属の炭
酸塩粉末に濃縮リン酸溶液とともに所定量の範囲におい
て塩酸を加え反応させるときは、上記炭酸塩の分解反応
が充分に行われる結果炭酸塩の未分解物が少なくなり、
また反応後の生成物も何らの添加物を加えることなく、
反応生成物のもつ適度な粘着性を利用し、簡単な処理機
を通じ回転運動を与えるだけでそのまま粒径約１〜４闇
程度の施肥に適する粒状とすることができ、し７かもそ
の間に含有水分は生成物の結晶水として消費されること
となり、このため時間の経過とともに適度に硬く固結し
、したがって特に乾燥工程を経ることなくそのまま製品
とすることができるものである。 本発明の方法において、アルカリ土類金属の炭酸塩粉末
の濃縮リン酸溶液による分解反応に際し、添加する塩酸
すなわち濃度５０〜８０％の濃縮リン酸溶液の１モルに
対し塩酸を０．０５〜０．２０モル、またけ０．０５〜
０．３０モルの割合に加えて反応させることによる効果
としてはつぎの点があげられる。 （１）、炭酸塩の分解を促進１〜、反応後の生成物中に
含まれるＭｅ（Ｈ２ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏと未反応の残
存炭酸塩との再反応を防止することにより、製品の成分
変化を少々くする。 （２）、反応後の生成物の粘性を低下させることにより
造粒性を高めることができる。すなわちアルカリ土類金
属の炭酸塩とリン酸との反応によって生成するリン酸化
合物のうちＭｅ（Ｈ２ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏは微結晶質
で粘稠性を有するものであるが、ＭｅＨＰＯ４・ｎＨ２
Ｏは比較的結晶が発達し、粒子相互間の付着凝集性はな
い３、このように塩酸の添加によってＭｅＨＰＯ４・ｎ
Ｈ２Ｏの生成割合が増大することとなるので、反応生成
物の粘性の調整が容易に行われることとなる。 またアルカリ土類金属の炭酸塩粉末のほかに高炉水滓粉
末を添加すると、濃縮リン酸溶液と塩酸とからなる混酸
液の分解反応に際し、脱炭酸ガスの激しい発泡現象を緩
和し、見掛上反応速度が速くなり、また反応後の生成物
の粘性を低下させることとなり、したがって反応に続く
以後の熟成時間を著しく短縮することができるとともに
、濃縮リン酸溶液の濃度が比較的低い濃度５０〜６０％
程度のものまで使用可能となる。しかもこの際高炉水滓
スラグ中のＣａＯ，ＭｇＯ成分のリン酸、塩も有効成分
として働らくこととなるものである。 本発明のリン酸質肥料の製造法の工程系統図は第１図に
示すとおりである１、 上記工程系統図において、Ａは原料のアルカリ土類金属
の炭酸塩粉末、Ｂは同じく高炉水滓スラグ粉末、Ｃは濃
度５０〜８０％の濃縮リン酸塩溶液、Ｄは塩酸を示し、
原料としてはＡのみ、またはＡ十Ｂの場合がある。Ａ−
１−Ｂの場合にはＡとＢとは略同量程度であるのがよい
。 また第１図において、】は反応、２は熟成、３は解砕お
よび回転による造粒、４はふるい分け、５は製品の各段
階の処理工程である。 本発明の方法により、アルカリ土類金属の炭酸塩粉末ま
たはアルカリ土類金属の炭酸塩粉末と高炉水滓スラグ粉
末との混合物に所定の址比関係のもとに濃縮リン酸溶液
と塩酸との混合液を加え反応させ、反応終了後、熟成を
待って反応生成物を軽く解砕し、さらに回転運動を与え
るだけで造粒ｌ７、特に乾燥することなく、ふるい分け
のみで所ψ粒度の粒状物からなる製品を得ることができ
る。 このようにして得た製品であるリン酸質肥料は水溶性リ
ン酸分と〈溶性リン酸分とがともに併せて含有されるも
のであって、また使用する濃縮リン酸溶液の濃度が低度
の場合、或は熟成期間を短縮し反応完了後連続的に次工
程に移行させたい場合にはアルカリ土類金属の炭酸塩粉
末のほかに予め略同量程度の高炉水滓スラグ粉末を混合
して用いるのが有利である。 本発明に用いる原料粉末は粒度が細かければ細かい程反
応性が良好であるが通常５０〜１００メツシュ程度の粒
度が紅済的であり、また使用する濃縮リン酸溶液の濃度
は５０〜８０％が最も好ましいことを認めた。 また使用する塩酸は高濃度のものが望’Ｉ　Ｌ　＜　：
つ５％塩酸が最も適当であることを認めた。 濃縮リン酸溶液（Ｉ（３ＰＯ４）と塩酸（ＨＣｔ）との
モル比はＨ３ＰＯ４の１モルに対しＨｏｔの０．０５〜
０．２０モル（高炉水滓スラグを混合した場合には０．
０５〜（１，３０モル）であることが添加効果が最も良
いことが実験により認められた。０．２０モル（または
１３．３０モル）を超えると反応生成物の粘着性がなく
なり、造粒のために特にバインダー（造粒剤）が心安と
なるものであり、０．（１５以下の少量では地酸添υ１
１の効果が得られない。 高炉水滓スラグの混用はアルカリ土類金属の炭酸塩粉末
に対（７内割で印チ（重１ｉ−）程度までか望ましく、
犬敞に混合してもＣａＯｌＭｇＯなどの成分の有効化に
対しては意味のないものとなる６゜塩酸でなく無機酸と
して硫酸の使用も考えられるが硫酸を用いると反応速度
が遅く々す、しかも反応後の生成分はさらに粘稠性のも
のとなり造粒に適さないから硫酸の添加はその効果がＵ
めら７１ない。 つぎに実施例および参考例によって本発明を説明する。 表−１に実施例１〜実施例１１に使用した各原料の調合
割合を表示１−だ。 表−１に示す各原ネ１においてアルカリ土類金属の炭酸
塩として帆１４９ｍｍ標準ふるいを全通した苦土炭酸カ
ルンウム（ドロマイト）　（Ｃａ、０３４．１　％、Ｍ
ｇＯ１７，５係、アルカリ分５８．４％）単独またはこ
れと０．０８８　ｔｔｒｍ標準ふるいを９８％通過する
程度に粉砕した高炉水滓スラグ（８１０□　３２．９係
、Ａ／１２ｏ３１８．２係、ＣａＯ３９，４％、Ｍｇ０
５．７　％、Ｆｅ２Ｏ３０，８％　）との混合物中のＨ
３ＰＯ４／（ＭｅＯ−万Ｈｃｚｌ　（たたｌ、　Ｍｂ○
：ＣａＯ−４たはＭｇ０）のモル比が１．０−１．４５
となるようＨ３Ｐ０４６０チリン酸溶液またはＨ３ＰＯ
４７５係り／酸溶液に対し、　ＨＯ４３５％塩酸をＨＯ
ｊ　／　）］３ＰＯ４のモル比が０．０５〜０．３０の
範囲となるように調整し７、内容績１００１の混合機に
投入ｌ−だ。混合機は株式会社川田製作所製「スーパー
ミキサー　」と称するもので、混合容器底面部に攪拌羽
根を装設し、５（１０ｒｐｍで回転させた。 表−１に示すように各原料粉末の所定数を投入し要すれ
ば粉末相互を充分良く混合［−５たのち、固定量の濃縮
リン酸溶液と塩酸との混合液を加え、混合機の攪拌羽根
の回転と停止とを短時間反覆して反応を開始させる。 内容物は脱炭酸反応が激しく起り発泡する。しばらくす
ると発泡現象はおさまる。この段階で混合機の攪拌羽根
を数分間連続ｌ〜て回転させながら反応を継続させる。 内容物は次第に粘稠になり、混合機の負荷が高くなる。 ここで一旦攪拌羽根の回転を停止し、数分間静置したの
ち、さらに数時間常温で熟成させ反応物を硬化させる。 熟成を経た反応物を再度混合機の攪拌羽根を回転させる
ことによって解砕すると同時に造粒を行い、粒径が１〜
４間の粒状となったところで攪拌羽根を停止し内容物を
混合機より取り出し、取出後ふるい別けのみにて、殊更
乾燥することなくその捷ま製品とした。 表−１によって判るように、実施例１のようにドロマイ
ト粉末を濃度７５％の濃縮リン酸溶液のみで分解反応さ
せた場合には反応生成物の粘稠性が高く、その後の解砕
、造粒作業のための熟成時間に２４時間以上の長時間を
要し７、しかも分解反応が徐々に続行しているため製品
化が困難であった。 したがってこの実施例１は参考例である。 これに対し塩酸をＨＣ４／Ｈ３ＰＯ４のモル比で０ｊ１
５および０．２０を加えた実施例２および実施例３の場
合では反応生成物の粘稠性は低下し、熟成時間は約６時
間柱度で解砕、造粒を良く行うことができた。 またＨＣｔ／Ｈ３ＰＯ４のモル比０．３０で塩酸を添加
ｌ。 た実施例４の場合では、反応生成物は極端に粘稠性が低
下し、そのままでは造粒はできなかった、。 したがってこの実施例４は参考例である。 ドロマイト粉末に原料として高炉水滓スラグ粉末を加え
た実施例５では解砕、造粒のだめの熟成時間は１〜２分
程で充分であったが、反応生成物の粘稠性がやや高いだ
め生成される１〜４配の比較的細かい粒度の製品を得る
ことが困難であった。 実施例５に比べて塩酸をＨＣｔ／Ｈ３ＰＯ４のモル比０
．３０で加えて反応させた実施例６の場合では、全工程
が良好に行われ粒径１〜４１Ｍの粒度の製品を得ること
ができた。 一方において濃縮リン酸溶液の６０％濃度のものを用い
た実施例７の場合では、反応系に含まれた水分量が過剰
であって適当な粒状製品が得られなかった１、そこで実
施例８のように、高炉水滓スラグ粉末をドロマイト粉末
に対しｌ：１の割合となるように混合したところ反応後
５〜６分間の熟成後反応生成物の解砕、造粒は成る程度
可能であっだが、実施例５の場合と同じく解砕、造粒し
７て得た製品は１〜４嘔の粒度のものを得ることは困難
で大粒のものとなり易く、したがって実施例７、実施例
８は参考例である。 実施例９、実施例１０では、添加ｉ〜だ塩酸は有効に働
らき１〜４闇の粒度の製品を得ることができた。。 実施例１１では濃縮リン酸溶液量をＨ３Ｐｏ４／（Ｍｅ
Ｏ一、ＨＣ７）のモル比１．４５と多く用いて製品中の
リン酸成分の割合を高くするように実施した。この実施
例では実施例２、実施例３、実施例９、実施例１０の場
合と同様に全ての工程が何ら問題なく進み１〜４咽の粒
度の製品を殊更に乾燥工程を経ることなく得られた。 これらの製品の製造１日後における分析値および造粒性
については表−２に一括して示した。 また分析と同時にＸ線回析により製品中の存在相を同定
したところ、実施例１〜実施例】１のすべての試料につ
いて、ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２ｏ１ｃａＨＰｏ４、
Ｍｇ（Ｈ２”ｏ、ｈ”２ＨｚＯＸＭｇＨＰ０４−３Ｈ２
０（７）生成物をＱ、　メることかできた。 リン酸と塩酸との混酸によって製造した製品中のＣ！ａ
（Ｈ２ＰＯ４）　２・Ｈ２Ｏの回折ピークは塩酸の添ツ
ノ［１量が多くなるに連れ小さくなり、ＣａＨＰｏ　４
　　の回Ｔｒピークは大きくなり、同時に未反応ドロマ
イトの回折ピークは小さくなっていた。一方高炉水陣ス
ラグ粉末を混合し７た原料を用いて製造（−５た製品で
はＡｔＰＯ４−３Ｈ２０、ＦｅＰＯ４−３Ｈ２０等ノア
ルミニウムリン酸塩、鉄リン酸塩の生成をＸ線回析によ
っては認めることができなかった。 また得られた製品を含むいくつかのものについて成分安
定性を試験するために、温度ｊ３５°ｃ１相ｉＪ湿度９
０係の恒温恒湿槽内に：３０日間放置したのち、各成分
を測定したところ表−３に示す結果を得た。。 、全製品とも未反応の残存ドロマイト（苦土炭酸カルシ
ウム）がやや減少し、幾分反応の進行が観察できるが、
各成分とも変化晴は極めて少々く無視できる程度のもの
であった。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明のリン酸質肥料の製造法の工程系統図で
ある。 特許出願人　　村樫石灰工業株式会社 手続補正書 昭和５７年５　月ニア日 特許庁長官殿 （特許庁審査官　　　　　　　　殿） １、事件の表示 昭和閏年特許願　第１５８３６６号 ２、発明の名称 リン酸質肥料の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　出願人 氏名（名称）　村樫石灰工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区南青山−丁目１番１号５、　補正命令
の日付（自発） （発送日）昭和　　　年　　　月　　　日Ｚ補正の内容 （１）明細書、第２頁第１４行と第１５行の間に下記を
挿入する。 記 「　尚、本発明に使用する濃縮りん酸溶液とはシん鉱石
を鉱酸分解によって製造するいわゆる湿式法りん酸液の
濃縮物で、りん酸、水、および製造工程、原料鉱石に伴
う少量の不純物を含有する液、又は乾式法りん酸を水に
溶解させたものでも良い。」 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
   ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
   の１棟または２種以上の混合物に、濃度間〜８０％の濃
   縮リン酸溶液と濃塩酸とを、濃縮リン酸溶液の１モルに
   対し濃塩酸を０．０５〜０．２０モルの割合にて加え、
   殊更に水を添加することなく、反応させることを特徴と
   するリン酸質肥料の製造方法。
2. （２）、粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カルシ
   ウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属の炭酸塩
   の１棹または２棟以上を混合したものと高炉水滓スラグ
   粉末との混合物に、濃度（資）〜閉チの濃縮リン酸溶液
   と濃塩酸とを、濃縮リン酸溶液の１モルに対し濃塩酸を
   ０．０５〜０．３０の割合にて加え、特に水を添加する
   ことなく、反応させることを特徴とするリン酸質肥料の
   製造方法。