JPS5861128A - プロピレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質無架橋の状態で発泡成形されたプロピレ
ン系樹脂発泡成形体及びその製造方法に関し、史に詳し
くは、プロピレン樹脂の持つ特性（例えば耐熱性、剛性
、耐油性等）を充分に生かした状態で、く５−り返しの
耐久性を備えた緩衝特性を備えた緩衝特性を持つ、改良
されたプロピレン系樹脂発泡粒子から成る発泡成形体及
びその製造方法に関する。

プロピレン系樹脂発泡粒子及びその粒子から成る成形体
の製造方法は、ポリエチレン発泡粒子の型内成形方法の
発達につれ、多くの文献に紹介されるようになっている
。例えば、特公昭５１−２２９５１号公報、特公昭５３
−３３９９６号公報及び特開昭５６−４６７・３５号公
報には、要するにイ）樹脂を架橋し、それに揮発性発泡
剤を含有させて発泡性樹脂粒子にする工程。

口）骸発泡性樹脂粒子を膨張させて１発泡粒子にする工
程。

ハ）上記発泡粒子に型内で発揮する発泡能を付与（粒子
の内圧を高めること１粒子を圧縮しその体積を縮小させ
ること）する工程、 二）上記発泡能を利用して型内で上記発泡粒子相互を発
泡・熱融着させ、型通りの発泡成形体にする工程。

ホ）該発泡成形体を冷却しながら取出す工程、の上記イ
）〜ホ）の組合せからなる架橋ポリオレフィン（実は架
橋ポリエチレン）の発泡粒子の型内成形方法が記載され
である。そしてそれをそのまま応用すれば、ポリオレフ
ィンの下位概念に当るプロピレン系樹脂も、優れた発泡
成形体にすることができるが如くに紹介されている。

一方１例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６
−１３４４号公報には、上記イ）９０）迄の工程を無架
橋の状態で発泡させるプロピレン系樹脂発泡粒子の製造
方法が開示されている。よって上記両者を組合せれば、
文献上では無架橋のプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた
型内成形方法Ｆｉ、きわめて容易に完成することになる
。

しかしながら、現実はそうは簡単なものではなく、実用
に供し得る発泡成形体に杜ならないのである。

その証拠の１つには、現在実質的無架橋のプロピレン系
樹脂発泡成形体祉、新聞等の刊行物でしはしはその完成
が伝えられているが、その実状はこれを実用的な種々の
形状の生産プロセスに移すときに、気泡の連通化や気泡
の不拘いやひけ、融着不良等が多発して、カタログ叫に
示される設計値通りの緒特性、ことにプロピレン樹脂の
持つ特質を生かしたを柱を満たした成形体を、安定して
供給することができないので、今だに市販の発泡体とし
て上場させ得ない実状にある。

この理由は、プロピレン系樹脂は例えばポリエチレンに
比べ、結晶度が高く高融点で且つ溶融時の流動的粘弾特
性の温度依存性が大きいから、これを発泡させるときは
、樹脂が尚温の発泡温度に至るまで発泡能を充分に保持
するようにすること。

ごく狭い発泡適性温度範囲に調温して発泡させること、
溶融樹脂が固化するときに生じる結晶化熱を処理するこ
と等を巧に調和させねばならず、史にこれを型内に充填
されている粒子を水蒸気等で直接加熱して発泡させ、後
、外部から水等で冷却して成形体にする方式の型内成形
法で具現させようとするときは、例えば、内部温度が不
足するからと云って水蒸気源を高めると、表面部の粒子
の融着が先に進行して水蒸気の流通を妨け、かえって内
部温度が不充分になってしまうといった面倒な現象が加
わって、その調和を一層困難なものにするからである。

一方・上記プロピレン系樹脂の改質手段には、古くから
、架橋を施こす方法、他の単量体及び他の重合体を、共
重合及び混合する方法が知られているが、従来、プロピ
レン系樹脂の溶融発泡適用性を充分なものに改質するに
足る上記単量体及び重合体の含壱量は、得られる発泡体
からプロピレン系樹脂としての特質を消滅させてしまう
欠点を生じるし、逆に皺含有量の低減化は、上記溶融発
泡の適用性の改善に結び付がない欠点があり、その中庸
点が見出し得ない。

従って現状は、非経済的なことを承知で架橋を施こす改
質方法に頼るこになっているがこの改質方法とて容易な
ものでなく、最も進歩的な技術として知られる例えば特
公昭４６−３８７１６号公報の技術に於ても、特定のプ
ロピレン−エチレン共重合体に輩橋を併用させ、更に、
これを発泡体にするときには揮散性の少ない化学発泡剤
を採用（実施例解参照）する等の工夫がなされている。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、その
第１の目的は、実質無架橋のままのプロピレン系樹脂発
泡成形体が、熱安定性（熱寸法安定性）耐油性、剛性等
のプロピレン樹脂としての特質を有し且つ、高水準の緩
衝特性がそのくり返しの耐久性をも兼備した発泡成形体
として提供することであり、第２の目的は、上述目的の
発泡体をより鮭済的に安定して供給し得るプロピレン系
樹脂発泡粒子を使用した発泡成形方法を提供することで
ある。

上記本発明の第１の目的は、微細セル構造で成るプロピ
レン系樹脂発泡粒子の多数個が、相隣れる粒子相互の表
面を接し融着集合して構成された発泡成形体において、 イ）プロピレン系樹脂Ｆｉ、プロピレン成分が９０重量
Ｘ以上、エチレン成分が１０重量％以下のプロピレン−
エチレンランダム共重合体であって、ランダム係数（Ｒ
）が０．７以下、プロピレンセグメントの立体規則性（
ＩＩ）が４０比未満。

５１ｃｆ荷重のビカット軟化点が約５０〜３５℃、の値
を示す共重合体であること。

口）該樹脂発泡体が実質無架橋のものであること。

ハ）上記融着集合して生じた融着膜は、核粒子内部にあ
るセル膜に対して約８倍以上の部厚い膜厚みであること
。

を％徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる発
泡成形体を採用することによって、又本発明の第２の目
的はプロピレン成分が９０重量％以上、エチレン成分が
１０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合
体であって、ランダム係数（Ｒ）が０．７以下、プロピ
レンセグメントの立体規則性（ＩＩ）が４（１％未満、
５　Ｋｇ／ｃｓ”荷重のビカット軟化点が約５０〜３５
℃、の値を示す共重合体に、沸点が一５０〜１１０℃の
揮発性有機発泡剤を含廟させて発泡性樹脂粒子となし１
次に該発泡性樹脂粒子の表面部に存在する発泡剤を優先
的に揮散せしめた後、該粒子全体を発泡させて肉厚の表
皮部を有した発泡粒子となし、次いでこの発泡粒子に発
泡能を付与せしめて型内で無架橋の状態のまま加熱発泡
させ粒子相互の表面を融着せしめて一体化した成形体と
なし、成形体内部の粒子を構成するセル膜に対し、上記
融着で生じた融着膜が約８倍以上になるようにし九こと
を特徴とする。プロピレン系樹脂発泡粒子からなる成形
体の製造方法を採用することによって、共に容易に達成
することができる。

以下、本発明の内容を図面等を用いて、先ず第２発明（
製造方法）の発明から詳述することにする。しかし、こ
の説明はあくまで本発明の内容の理解を深めてもらうた
めの便宜上の手段であって。

この説明によって第１発明（成形体）が第２発明の制約
を受けるものでない。

伺故ならば、本発明で何が無架橋のプロピレン系樹脂の
型内発泡を可能ならしめ且つその成形体が、従来には認
められなかった緒特性を何故兼備えるようになったかの
説明は１本発明の製造方法がもたらす発泡粒子の構造及
びその構造の粒が果す方法上での役割及びそれが発泡成
形体になったときに具備する構造、作用機能の順に説明
された方が、順序立ってこれ等の関連を理解し、本発明
の技術思想の真の理解に継がると考えただけだからであ
る。一方、本発明の技術思想を深く理解したものは、本
発明の達成を他の方法で完成することは容易になるであ
ろうからでもある。

第１図は本発明に用いる発泡粒子を第２図は比較（従来
）の発泡粒子を、各々に代表する顕微鏡写真の例図であ
る。

又第１９２図の比較は、本第２発明部分に当る「該発泡
性樹脂粒子の表面部に存在する発泡剤を優先的に揮発せ
しめた後、該粒子全体を発泡させ」ると云う要件を満た
した第１図と、同糧の樹脂を用いながら上記要件特に「
粒子の表面部に存在する発泡剤を優先的に揮散せしめる
」段階を経ない通常の発泡粒子の製法による第２図との
対比をも意味する。

この差は、第１図に於ては、第２図のそれと対比して、
第１図の方がより微細セレの独立セル構かを形成してい
るし、内部の平均的セル膜２に比べて肉厚の表皮部１が
形成されている事実を客観的に直視することができる。

即ち、第１図の肉厚の表皮部は、優先的に揮散せしめら
れた揮発性有機発泡剤がもたらす表皮部の軽度の発泡不
良によって形成されるものと考えられる。この肉厚の表
皮部は、先ず発泡粒子そのものに膨張能（これを自己膨
張能という）を付与する。自己膨張能の確認は、生成後
の発泡粒子を大気中に数日放置してその内部の発泡剤を
充分に揮散させた後、これを１４３℃の水蒸気で５秒間
加熱し、９０℃の室温下に１５　Ｈｒおいた後さらに２
５℃で２４ｈｒ放置した粒子の体積を、九の発泡粒子の
体積で除した値の大小で評価し論じられるが。

例えば第１図の場合の発泡粒子は１．３倍〜１．６倍も
の自己膨張能を示すのに対し、第２図の如きものはせい
ぜい１．１倍未満の値しか示さない。　　　　′−次に
本第２発明では、該発泡粒子に型内での発泡をより完全
なものにするために巣に「発泡能を付与せしめ」られる
。この発泡能付与は、前述の自己膨張能にグラスして付
与されるもので、具体的にＦｉ、発泡粒子の内圧が、０
．５〜３？／ｉｓ”（ゲージ圧）の範囲内の揃った値に
なるように空気等の無機ガス（発泡剤ガス）を充填する
か、或は１発泡粒子を丸の嵩容積の９５〜５０％の嵩容
積になるように圧縮する等のいずれか又は双方の組合せ
の操作を行なうことで達成し得る。しかし本発明では、
高い値の付与条件を選ぶ必要けなくせいぜい０．５〜２
１４／ｍ”　（ゲージ圧）、９５〜７０Ｘの範囲テ充分
である。

この際、肉厚の表皮部は、その内部に保肩する微細セル
と共同して、上記付与した内圧を長時間維持する作用或
いは、上記圧縮で生じる単位圧縮当りの反発力を高める
作用を司どる。又この作用は１発泡粒子が型内で加熱膨
張する迄の過程で受ける経時的変動要因、或は均一な型
内加熱の困難さが生む温度的変動要因等によって、型内
での発泡能が賛化ｌ〜１局部的に発泡能が不足気味にな
ることを防ぐと共に１発泡性発泡粒子の管理や成形条件
の設定管理を容易にする。

上述したように型内で発泡することについて。

８１にも改質された発泡粒子を用いる本発明の方法では
、これをＬ型内で無架橋の状態のまま加熱発泡させ」る
だけでも「粒子相互の表面を融着せｔ７めて一体化した
成形体」となり、従来、誰もが達成し得なかった内部融
着の完全な、ひけのない。

表面美れいな成形体が無架橋の状態で完成するのである
。

イーの軽緯は、前述した発泡粒子の肉厚の表皮部は、後
述する本発明の特定の樹脂の持つ熱特性と相乗し７て１
例えば従来その樹脂では型内表面側の粒子の溶融流動が
先行してしまって採用することが出来なかった高！（即
ち高圧）ｆｉｌｌの水蒸気が利用できるといった成形条
件の相対的な範囲の移動を可能にし、又このことが１粒
子間の間隔を通り。

型内部に位置する発泡粒子迄をも加熱する水蒸気の昇温
橡能を高めることに継がって、結果的に型内を極めて短
時間により均一に加熱することを可能にする。

又、型内で加熱された発泡粒子は上述したように付与さ
れた発泡能を発揮し易い状態で保有し、更にその上に自
己膨張能をも有しているから従来にけみられない段階的
挙動の発泡を生じ、余裕のある発泡力で粒子間のすみず
みを埋め、密な粒子間融着が完成するものと推察される
。

第３図は本発明（第１図）Ｋいう発泡粒子を。

第４図は比較（第２図）の発泡粒子を各々成形体にした
ときの成形体断面を例示する顕微鏡写真図である。

第３２４図の比較に於て、第３図（本発明）のものは１
本発明の共通した構成要件、即ち［融着集合して生じた
融着Ｗ４が、＃、粒子内部にあるセル［３に対１−１約
８倍以上の部厚い膜厚み」となって成形体を形成してい
る要件を満している様子が直視できる。

この融着膜４「云うまでもなく１本願でいう発泡粒子の
肉厚の表皮部ｌが膨張によって変形し且つ融合せしめら
れて形成したものである。

しかしながら、上述の様に有効な発泡粒子の肉厚の表皮
部は、本発明の方法でいう［該発泡性樹脂粒子の表面部
に存在する発泡剤を優先的に揮散せしめる」操作を採用
したからといってプロピレン系樹脂のすべてが型内発泡
成形に供し得るものではないのである。本発明者等の知
見によると、むしろこれ等の大部分は１発泡斑５発泡不
足現象が生じるもの、肉厚の表皮部を持つ発泡粒子を形
成し難いもの、無架橋の状態ではどうしても型内発泡成
形に供し得ないもの、仮に発泡成形体になり−７４＋た
としても１期待通シの特性が発揮できないもの、等に分
類される不良原因が生じるので、樹脂の選定には注意が
必要である。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂も、幾多のプロピ
レン系樹脂の改質と厳選の繰返しの中からようやく抽出
し得たものである。その経緯のあらましは、例えばプロ
ビレンホモボリマーや他の単蓋体との共重合体では２肉
厚表皮部の形成が困難な上に、無架橋の状態でこれを発
泡させるときは、発泡斑が生じて目標とする良質の発泡
体にはなり難い欠点がある。

又、同じプロピレン−エチレン系共重合体を用いるとき
も、ブロック共重合のものは、これを均一に発泡させる
ことが困難である。一方、ランダム共重合の本のでもエ
チレン成分が１０重量％を起えて大きいときは、エチレ
ンがブロック的に共重合する傾向が顕著にあられれ、又
、共重合体の軟化温度が低下し、プロピレン系重合体と
しての特性が無くなり好ましくない、逆に２１Ｅ１％未
満の少量では改質の効果が得られない。又エチレン成分
が本発明の範囲のプロピレンエチレンランダム共重合体
を採用するに当っても、ランダム＆　（Ｒ）が０．７を
越えて大きいもの（すなわち、ブロック共重合体に近い
もの）は、均質発泡が行なわれ難く発泡倍率が上らない
。

ランダム度（Ｒ）が０．７以）のものであっても本発明
ではその中で、立体規則性（ＩＩ）の低いものを選ぶこ
とが必要である。即ち立体規則性（０）が例えば４０比
以上と大きいものは、無架橋の状態でこれを発泡体にし
、樹脂の持つ特質を発泡体に活用することが難かしいか
らである。その上で本発明では、５ｑ荷重のビカット軟
化点が、５０〜３５℃の範囲のものが選ばれる。この必
要性は、肉厚表皮部を持つ発泡粒子にしてこれを型内成
形するとき、加熱発泡で生じる樹脂の流動変形の微妙な
バランスを調整するためのもので、例えに。

３５℃未満のものでは、型内表面部の樹脂の流動変形が
進行し易く、逆に５０℃を越えて大きい本のは、全体的
に流動変形がＭ慢で成形体表面部の粒子間にくほみが残
ったり融着不良が主じ易く。

いずれの場合も、採用できる成形適性温＃範囲を狭める
ことになシ、良質の成形体になシ得ない。

このようにして厳選されたプロビレンーエチレンランダ
ム共重合体Ｆｉ、融点が約１４０〜１２０℃程度の値の
ものとなり、発泡粒子にする際の肉厚の表皮部の形成を
容易にし、その上で無架橋のままの発泡で従来にない均
質発泡の、内部までもが良く融着した表面平滑な成形体
の成形粂件の設定を可能にするのである。

しかし実体的には、ランダム係数（Ｒ）が０．７．立体
規則性（ＩＩ）が４０％と大きくなるほど、均一発泡は
難かしくなる傾向を示すので、これ等値の大きいものは
表面架橋等、全体に対して数％程度に当る軽度の架橋を
施こした方が良質の発泡体が得られる。

完全な無架橋品を安定して供給する上での樹脂の望まし
くけ、上記樹脂範囲の中からランダム係数（Ｒ）が０．
４、立体規則性（ＩＩ）が１５％以下のものを厳選した
方が良い。

又発泡粒子の表皮部はあまシに厚くなりすぎると１発泡
時に粒子が割れ九り５発泡不良が生じたシ、或蝶、成形
体に異常な硬さを与えたシする場合があるので成形体と
した時の発泡粒子内部にあるセル膜に対して約１５倍相
度の融着層が形成される様に止めておいた方が有利であ
る。

次に本発明の第１発明（成形体）について説明する。

第１発明に特定されたプロピレンエチレンランダム共重
合体は、上述した製造方法上の利点の他に発泡体となっ
たとき、具体的には例えば耐油性、耐熱性（熱経時の寸
法安定性に優れている。この利点は、プロピレン系樹脂
の持つ本質特性を、共重合体の発泡体の中にそのまま活
用できるようにしたものである。

又、無架橋である轡長は、製造工程の簡素化にともなう
発泡体の経済性の他に５例えば発泡体をプロピレン系樹
脂として再利用することを可能にし、廃棄することによ
る公害問題、省資源問題の対策に貢献し得るオリ点があ
る。

次に１本第１発明の符長的な利点としては、動的緩衝特
性、耐圧動永久歪、耐繰返し圧縮永久歪。

成形体の粒子融着度などが揃って烏水準に兼備されるこ
とである。

この利点Ｆｉ、例えば本発明の成形体を通い容器として
くり返して使用する緩衝用成形容器に応用するときは、
充分な緩衝能が持続でき、且つ破損することの少ない堅
牢な容器となし得る効果を有する。

この利点は、従来プロピレン系樹脂は、剛性がありすぎ
て且つもろい発泡体になシ易いと考えられ勝ちであった
ものが、本発明の特定の共重合体を選択する事に加え本
発明によって第３図に示す如くに比較的均質な微細なセ
ル構造のものに発泡されていて、その上に部厚い融着膜
３が＃′！！は立体規則的に成形体内部に多数配備され
且つそれが強固に密に結合されているために到着し得た
ものと推定される。

ちなみに第５図イ）９０）Ｆｉ緩衝特性を示す図で、イ
）は静的応力に対する１大減速１ｔ（Ｇ）との関係を１
口）は−間最大歪との関係を市販の発泡体と比較して示
している。

この第５図の本発明の成形体の他の特性は実施肖４に示
されていて、良質の発泡体であることを良く証明してい
る。

本発明（方法）でいう「発泡性樹脂粒子の表面部に存在
する発泡剤を優先的に揮散せしめた後、該粒子全体を発
泡させ」る方法の代表的なものとしてＦｉ、揮発性有機
発泡剤を所定量含有した発泡性樹脂粒子を、発泡釜に収
容し熱媒（例えば水蒸気）を吹き込んでこれを昇温発泡
させる。この際、通常では、発泡効率を高めるために発
泡温度迄への昇温時間を、より短かくすることに心掛り
るわゆであるが１本方法ではこれとは逆に、発泡温度迄
への昇温時間を長くとって、この間で粒子表面部に存在
する発泡剤を優先的に揮散させ１次いで到達する発泡温
度で、粒子全体を発泡させる方法を採用するのが実用的
である。

この際、発泡温度及び昇温時間の設定は、使用する発泡
剤に応じて適宜設定することになるが、昇温時間を長く
とりすぎると、粒子内部の発泡剤まで表も揮散きぜ、結
果的に発泡不良の現象が生じるので、あらかじめ、予備
実験を行なって、その発泡釜、発泡剤に合った条件を見
出しておくことが必要である。

要するにこの方法Ｆｉ、発泡剤を含有した状態により近
い発泡性樹脂粒子の表面部の発泡剤を、全体の粒子発泡
に先だって、発泡温度より幾分低いＯＡ度条件下あるい
は平衡圧力より幾分低い圧力条件下で揮散させることで
完成するものであるから、気体中、９体中を問わず、抛
々の方法で貴現することができる。

本第２発明の製造方法の記−に当り、発泡性粒子の製法
、発泡粒子の発泡方法、型内で生じしめる発泡能の付与
方法、型内への充填・型内成形方法及び内圧の測定方法
等については、その基本的内容は例えば本文に引用した
公報類にも記載されており、又そのこと自体は、オレフ
ィン類・架橋オレフィン類の製法条件として周知なもの
であり、これ等は各自の工程に適した本のを採用すわば
良いだけのことであるからその記載を省略した。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂は触媒として一般
式ＴｉＸｎ　（ただしＸは塩素、臭素オたはヨウ素を表
わし、ｎは２又は３である）で示されるハロゲン化チタ
ン化合物を第１成分として、周期律表第１Ａ族の金属又
は周期律表第ｉＡ〜ｍＡ族金輌の有機綱属化合物を第２
成分、場合により、電子供与性のＮ９Ｐ＊Ｏｔ８などを
含む有機化合物又はアルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
リ全綱の酸素酸塩などの無機塩類を第３＃：分とする％
　２成分または３成分糸のものを使用し、エチレンとプ
ロピレンを一足の比率で連続的に供給し、気相のエチレ
ン嬢度を調整することによってカ１望のエチレン含有率
のランタム共重合体になる様に４０〜９０℃で１合畑せ
る事によって製造される。

本発明に用いられる適切なランダム度、アインタクチッ
ク度、軟化温度を有する共重合体が得られるものであれ
ば使用する触媒、夏合混度、１合媒体％重合方式、生成
物の後処理方法等は特に限定はれない。

本発明でいうランダム係数（Ｒ）は、赤外吸収スペクト
ルの側足によるｔｌ算値で、ＪＩＳ　Ｋ６７５８　Ｋｌ
α載の試験片調整法で２５０〜３００μの範囲の揃うｆ
ｃ犀みに注意深くプレスして作成した＃Ｊ脂フィルムに
ついて赤外分光器（例えばパーキンエルマー５２１型）
を用い、ブロック的に共１合したエチレン成分に相当す
る７　２２３−”部分の吸収と、エチレンの７３３ｃｔ
ｎ−’部分に当る吸収との波形が、正確にぎ１側される
ように走査速度を調整して２５℃の室温下で測定、ベー
スライン法で透過率を求めて。

？　２２ｃＩＲ−’　ＩＩＣおける吸光度（Ａｙｔｔ）
と７３３ａｙ＋’における吸光度（Ａｙｎｓ）を計算し
、その比Ｒ％（Ｒ＝Ａ７２ｔ／Ａｙｓｓ）をもってラン
ダム係数とする。

■ 計算式の原理は、　Ａ＝−Ｌｏｇ　−よって、■０ る。

本発明でいうプロピレンセグメントの立体規則性（ＩＩ
）　Ｆｉ、樹脂又は発泡体を熱７レスで約１００μ厚み
のシート状に成形し、このシートを３−角の小片に切断
しサンプルとした。成形条件、後処理条件ＦｉＪＩＳ　
Ｋ６７５８に記載の試験片調整法に準じて行なった。

精秤したサンプルをクマガワ式抽出器を使用し。

ｎ−へブタンの沸点で８時間抽出し、真空乾燥機で２ｍ
Ｈｇの減圧下８０℃９８時間乾燥し残渣を精秤し、その
抽出残渣重量の元の重量に対する割合を〜で示し、これ
をプロピレンセグメントの立体規則性（■１）とした。

本発明でいうビカット軟化点はＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５
に準じ荷１１［５〜の条件で＃１足した場合の値をいう
。

以下１本発明で評価する特性の評価方法、評価基準を述
べる。

発泡粒子の表皮部及び粒子内部の気泡膜の厚みの創建 はぼ球形の発泡粒子サンプル２０ケについてその中心断
面で切断したそれぞれのサンプル切断片２０ケの切断面
について、その面中心から０．２５Ｒν０，７Ｓ　Ｒお
よび０．９Ｒ（Ｒは切断面の平均半径）の位置にある気
泡及び表皮部の膜厚の電子顕微鏡写真（４５０倍）を撮
り、切断気泡膜の長さが０．３４Ｄ（Ｄ＃′ｉ平均気泡
直径）以上である膜断面部分を、それぞれの粒子内部位
から２＊１８ｒ２６個所１表皮部から３２個所ランダム
に選びそれぞれの気泡膜切断面の中央部の膜厚を一測定
した。

発泡粒子内の気泡膜については重ミツキ平均値をその膜
厚とし、表皮部については算術平均値をその膜厚とした
。

又１表皮膜厚比け１表皮部平均膜厚／気泡膜平均厚を計
算して求めた。

成形品の発泡粒子融着膜厚比 成形品の切断面内で、＃ｔぼ発泡粒子の中心断面で切断
されている粒子２０ケについて、その各々の粒子断面の
最大内接円（当該円半径几）内及び粒子融着膜について
上記の方法と同様の方法で顕微鏡写真を撮り、気泡膜平
均厚み及び粒子融着膜平均厚みを求めその比を求め友。

気泡の均一性 発泡粒子サンプル約２０ケについて、その中心断面で切
断したサンプル断片について５０倍に拡大し目視観察し
た。

成形品の諸物件 １）融着度 成形品の厚さ２０−以上の部分から１００Ｘ１００箇正
方の試験片を切り出し、その中央部に保さ２ｍの切れ目
を入れ、切れ目にそって折り曲は成形品を開裂させ、切
開断面に存在する全粒子数に対する材料破断して切裂し
ている粒子数の百分率を求めた。

評価基準 ２）密度 ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準じて測定した。

３）動的緩衝特性 ＪＩＳ　Ｚ０２３４に準じて測定した。測定条件は緩衡
材厚み５０■、落下高さ６０口で行ない、１回目落下の
測定値で示Ｌ７た。

４）加熱寸法費化 ２００■正方に切出した成形体サンプルを２５℃に２４
時間靜装し、その中央部に１００Ｘ１００簡の正方形と
中心十字線を描き各線分の長さを精側し１００℃±１℃
に調温した恒温槽内に９６時間靜装し、取シ出したのち
２５℃で１時間放冷し標線の寸法を精濁し元の寸法から
の変化率％を求めその平均値を求めた。

評価基準 ４％未満・・・・・実用上問題なし ４％以上・・・・・使用に耐えない ５）圧縮永久歪 ＪＩ８　Ｋ６７６７に準じて測定した。試験条件は２５
％定圧縮とした。

６）繰シ返し圧縮永久歪 ＪＩ８　Ｋ６７６７に準じて測定した。試験条件は％２
５％定圧縮、８万回繰シ返しとした。

７）ヒケ 縦、横３００ｍ、厚さ２０■の成形体板状試験片上面に
、その吋角線力向に直線定規を当て、試験片と定規の間
に生じた間隙の最大圧ｌＩ＃を求め、対角線の長さに対
する百分率で評価した。

評　　価 ８）吸水率 成形品から５ｏｘｓｏｘ厚みの試験片を３ヶ切りｂ’、
シ、その体積と重量を正確に測定した後。

２５℃の水通水下２５簡に２４時間浸漬後１表面を素早
く拭き取りＮｉｉを正確に測定した。

浸漬前後での重量変化を求め５次式により算出する。

得られた測定結果の平均値で評価した。

実施例　ｌ プロピレンエチレンランダム共重合体Ｃ−ｒ−ｔｖン成
分６重量％、ランダム係数（Ｒ）　０．３５．プロピレ
ンセグメントの立体規則性（ＩＩ）７．５％、　５〜Ｘ
−荷重のビカット軟化点４８℃う融点１３５℃〕を押出
し細断方式で粒状にし、耐圧容器内でこれに揮発性有機
発泡剤（ジクロロジフルオロメタン、Ｂ、Ｐ、−２９，
８℃）を樹脂量に対し、所定量含有させて発泡性樹脂粒
子とした。

この粒子を発泡釜において、１３５℃の発泡温度で発泡
させるに当り、予め発泡性樹脂粒子を下記に示す様な発
泡温度での発泡剤の平衡圧力以下。

発泡が起る圧力以上の圧力雰囲気（４０〜３０Ｑ／ｃｓ
ｎ”ゲージ）下に数十秒滞留させた後１発泡が完全に起
こる低圧域に放圧して発泡させた。

実験Ａ１の条件で得られた発泡粒子（以下、粒子Ａ）の
断面を顕微鏡（Ｘ４５０）で観察すると、その表面部に
肉厚の表皮部が形成されており、その内部は、比較的揃
った小径の多数の独立気泡群で形成されている（第１図
に示す）ものであった。

次にこれら発泡粒子をそれぞれ、９０℃ｓ　１　（ＩＫ
４／ｅｘ”の空気圧で、加圧し１粒子気泡内の内圧が２
　Ｋｆ／ｍ”になるように調整して、そのまま空胴部が
３００×３００Ｘ１００．厚み２０■の箱形を形成する
型内に充填し％３．２　Ｑ／ｍ”　（ゲージ圧）の水蒸
気で加熱して成形体とし、型から取出して後９０℃の室
内で８Ｈｒ熟成した。

得られた成形体Ａ１１ｔ１２ｔ１３ツ１４について。

本文記載の評価方法で各種特性を計価し、その結果を第
１表にまとめた。又成形体Ａｌｌの断面顕微鏡写真は第
３図に示した。

比較例−１ 実施例−１において揮発性有機発泡剤を２５重量％含有
させた発泡性樹脂粒子を使用し発泡釜での発泡剤の平衡
圧以下における滞留時間のみを１０秒及び５秒に変更（
実験Ａ５及び６）する（表面部発泡剤の優先的揮散を行
なわない意味）こと以外は実施例−１の実験をくり返し
て得た成形休息１５ｙ１６について、その評価結果をそ
れぞれ第１飯にまとめた。尚実験Ａ５で得られた発泡粒
子（以下、粒子Ｂ）の断面ａｔ＊（Ｘ４５０）図を第２
図に、同成形体Ａ１５のそれを第４図に示した。

以下余白 第１表から発泡粒子融着膜厚が粒子内部の気泡膜厚より
８倍以上の成形品は粒子間の融着度が優れ、動的緩衝特
性において最適応力が高応力側にあり、その時の最大減
速度が小さく、かつ最大歪が小さい事が明らかである。

又、加熱寸法変化も小さく高温下にさらされた時の寸法
安定性に優れている。

この理由は、第３図に示した様に、表皮膜厚が厚い粒子
Ａを使用した成形体に厚膜の粒子融着部が成形体内に網
目状に立体的に形成され１機械的変形、熱的変形に対し
、構造的に補強する作用を示している為と考えられる。

又１発泡倍率が小さい場合でも粒子融着部が厚い成形体
は優れた性能を示す。

実施例２ν比較例２ 実施例ＩＡＩの発泡粒子（粒子Ａ）及び比較例ＩＪＥ５
の発泡粒子（粒子Ｂ）の双方について、下記１）ｔ２）
Ｋ示す二つの実験を行った。

１）それぞれこれを自然下の室内に３日間及び７日間放
置しておいた後、これを１４３℃の水蒸気で５秒間加熱
して後％９０℃の室内に１５時間保持して取出し、２５
℃で２４時間放置して該加熱処理で生じた発泡粒子の嵩
体積の膨張を体積比で示す。

２）元のＡνＢ両者の発泡粒子群の各々の内部に空気を
圧入（含浸）シ１粒子内圧が約１．　、５　Ｋｇ／ＣＭ
＆”（ゲージ圧）Ｋなるように調整する。その後その粒
子を自然下の室内に放置しておく。

（イ）約３日間放置した時点でＡ＞Ｂ双方の発泡粒子の
一部を取出し、その粒子を用いて各々。

実施例−１で実施し、た型内成形を行ない成形体を得る
。

（ロ）　約７日間放電した時点で、ＡνＢ双方の発泡粒
子の残りを用い、上記と同じ型内成形を行ない成形体を
得る。

これ等１）　ｓ　２）　ｔ（イ）９（ロ）実験の結果の
評価を。

第２表及び第３表にまとめ掲載した。

以下余白 第２表 第　　　３　　　表 第２表から、本発明の発泡粒子が長期間の間。

膨張比が大きく保持され、膨張能に優れている事が明ら
かである。この様な特異的な発泡粒子の性能は第３表に
示した様に成形体に成、形する場合にも現われ、融着に
優れ、ヒケの少ない、吸水率が小さい優れた成形品が得
られ、実施例１に示した様に優れた緩衝性能を発現させ
る原因となっている。

実施例３？比較例３ 第４表−１に示す１５樵類のプロピレン系樹脂粒子の各
々について、各々己れを耐圧容器に収容し、これに揮発
性禍根発泡剤（ジクロロジフルオロメタン）を圧入させ
て、樹脂量に対し発泡剤が２５亜蓋％含肩した発泡性樹
脂粒子にする。

得られた各発泡性樹脂粒子を発泡釜において各々の発泡
温度に加熱し発泡させるに当り、雰囲気圧力、４０〜３
５　Ｋ１７ｃｍ”にして後発泡し、肉厚の表皮部を持つ
本泡粒子を得るように努力した。尚この際、表皮部が得
られない粒子や１発泡状態の悪い樹脂粒子については、
雰囲気圧力、滞留時間を変更させて見て、その内で最良
のものと判じられる発陀・粒子をもって試験に供する粒
子とした。

得られた各発泡粒子について、本文記載の方法で１発泡
倍率１表皮膜比、気泡の均一性、を評価し、その結果を
第４表−２に示した。

第４表−１ 使用ボリマー 第４表−２から、ランダム係数（Ｒ）が０．７より大き
くなると発泡粒子の気泡が不均一になり１表皮膜の厚み
も気泡膜厚とほど等しくなり、さらにランダム係数が大
きくなり、ブロック共重合体になると発泡しなくなる事
が明らかである。又、ランダム係数（Ｒ）が０．７以下
でも立体規則性（ＩＩ）が４０５Ａ以上になると発泡し
なくなり、ランダム係数（Ｒ）が０．７以下、立体規則
性（ＩＩ）が４０％未満でも軟化点が５０℃より太きい
か、３５℃より小さいと発泡はしても発泡効率が小さく
気泡の均一性も劣ったり、表皮膜厚が薄くなる事が明ら
かである。

実施例４ν比較例４ 第４表−２に示し、た実験記号ムイｔ／・＋ｆ＋ワの発
泡粒子を用い、各々その粒子の内圧が１．０〜／３″（
ゲージ圧）のものになるように空気を圧入（含浸）させ
、直にその粒子を型内（実施例−１と同じ型）に満たし
て型内で加熱発泡させ、成形体を得た。この場合の加熱
にｉｉ２　Ｋｙ／ｃｍ”の水蒸気を用い、約１５秒間の
予備加熱と３．２　Ｋｆ／ｃｍ”　ｔ　１５秒の成彩加
熱を行ない、後、冷却して取出した。

取出した成形体は９０℃の室内で８Ｈｒ熟成させた。

得られた各成形体４２１９２２ｇ２３＊２４に付いて本
文記載の方法で緒特性を評価し、その結果を第５表に１
とめた。

又、成形体高２１についての静的応力に対する最大減速
＆　（Ｇ）の関係を第５ｒｇＵ（イ）に同、瞬間最大歪
との関係を第５図（ロ）に各々示した。

以下余白 第５表より１本発明の発泡体は動的緩ｌ１ｌｉ特性。

圧縮特性、加熱寸法安定性に優れた発泡体である事が明
らかである。

本発明で規定するエチレンプロピレンランダム共重合体
以外のポリマーを使用し九場合、その発泡粒子の表皮膜
厚が小さくなり、型内成形時の発泡成形能に劣シ融着腹
が低下するばかりか、得られる成形品の密度も大きく、
圧縮永久歪、繰返し圧縮永久歪、加熱寸法変化等の緒特
性も劣る発泡体しか得られない。

比較例−５ 市販の高発泡ポリオレフィン発泡体について本文記載の
方法で緒特性を評価し、その結果を第５表に示した。

使用した発泡体は である。

又、静的応力に対する最大減速１（Ｇ）の関係を第５図
（イ）に同時間最大歪との関係を第５図←）Ｋ各々示し
た。

第５表から明らかな様に１本発明の発泡体Ｆｉ、四じ密
度の市販高発泡ポリオレフィン発泡体に比較し、最適応
力が大きく、最大減速度が小さく最大歪が小さい動的緩
衝特性を有し、包装材料として優れた・性能を持ってい
る。特に最大歪が小さい事は凸部を有する被包装品を緩
衝包装する時の底づき現象が起こりにくい特徴を示し少
量の緩衝材で優れた性能を示し、経済的効果が太きい。

又、加熱寸法変化が小さい事は、船積みで輸出する時の
船倉的温度上昇による荷くずれ、緩衝材のへタリによる
緩衝性能の低下等がなく、信頼性の高い緩衝材料である
事を示す。さらに、従来の発泡体では使用出来なかった
高温雰囲気下でも使用出来る利点を有する。

第５図から１本発明の発泡体が、同じ密度のポリエチレ
ン系の高発泡フオームよりも最適緩衝応力が高応力側で
最大歪本手さい事が明らかであり、はぼ同じ最適応力を
有するポリエチレン糸発泡体と比べても瞬間最大歪が小
さく、優れた性能を有しかつ発泡体の密度を小さく出来
る経済的である事が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の表皮膜が厚い発泡粒子の断面顕微鏡
写真図、第２図＃′ｉ、比較となる表皮膜が薄い発泡粒
子の断面顕微鏡写真図、第３図は、第１図に示す発泡粒
子から得られた成形品の粒子融着膜を示す断面顕微鏡写
真図、第４図は、比較となる第２図に示す発泡粒子から
得られた成形品の粒子融着膜を示す断面顕微鏡写真図、
第５　ｐｌＪ　Ｋ　ｔ（ロ）は、本発明の成形品（曲線
ｌ）と、市販の高発泡ポリエチレン系発泡体（曲ＩＮ２
〜４）の動的緩衝特性（イ）衝撃特性、口）瞬間最大歪
）を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　微細セル構造で成るプロピレン系樹脂発泡粒子の
   多数個が、相隣れる粒子相互の表面を接し融着集合して
   構成された発泡成形体において。 イ）プロピレン系樹脂は、プロピレン成分が９０重量％
   以上、エチレン成分が１０ｇ量％以下のプロピレン−エ
   チレンランダム共重合体であって、ランダム係数（Ｒ）
   が０．７以１．プロピレンセグメントの立体規則性（Ｉ
   Ｉ）が４０％未満、５初荷重のビカット軟化点が約５０
   〜３５℃、の値を示す共１合体であること。 口）該樹脂発泡体が実質無架橋のものであること、 ハ）上記融着集合して生じた融着膜は、該粒子内部にあ
   るセル膜に対して約８倍以上の部厚い膜厚みであること
   、 を％像とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる発
   泡成形体 ２　プロピレン成分が９０重量％以上、エチレン成分が
   １０重量２以下のプロピレン−エチレンランダム共重合
   体であって、ランダム係数（Ｒ）が０．７以下、プロピ
   レンセグメントの立体規則性（ＩＩ）が４０％未満、５
   縁／ｃＩＩ荷重のビカット軟化点が約５０〜３５℃、の
   値を示す共重合体に、沸点が一５０〜１１０℃の揮発性
   有機発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子となし、次に該
   発泡性樹脂粒子の表面部に存在する発泡剤を優先的に揮
   散せしめた後、該粒子全体を発泡させて肉厚の表皮部を
   有した発泡粒子となし、次いでこの発泡粒子に発泡能を
   付与せしめて型内で無架橋の状態のまま加熱発泡させ粒
   子相互の表面を融着せしめて一体化した成形体となし、
   成形体内部の粒子を構成するセル族に対し、上記融着で
   生じた融着膜が約８倍以上になるようにしたことを特徴
   とする、プロピレン系樹脂発泡粒子からなる成形体の製
   造方法