JPS586242A - 合成ガスまたはメタノ−ル転化用触媒及びその製法 - Google Patents

合成ガスまたはメタノ−ル転化用触媒及びその製法

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JPS586242A
JPS586242A JP57102329A JP10232982A JPS586242A JP S586242 A JPS586242 A JP S586242A JP 57102329 A JP57102329 A JP 57102329A JP 10232982 A JP10232982 A JP 10232982A JP S586242 A JPS586242 A JP S586242A
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silica
metal
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JP57102329A
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ジヨセフ・ゴ−ドン・ロビンソン
ダビツド・アイアン・バ−ンズ
アンジエラ・マリ−・カ−スウエル
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Coal Industry Patents Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は非晶質シリ′ＩＩに基ず（触媒及び七〇１４
ｍＫ関する。こＯ触媒は４１１Ｃ會ｗｔｓｘ、メタノー
ルｔたは工ｌノールを炭化水嵩へ転化するのに有用でＴ
ｏｈが、これらに職定葛れゐ％Ｏではない。
石油Ｏ世界的纏蔵量が枯渇しつつあるから石油を原料と
す為製品に対する代替製品の製造用思料として頁嶽１）
＠用に多大Ｏ注意が集中壜れて％／−ｈｈ０石炭を高め
た温度でステー＾及び酸素ｅｌ＆履して主として水嵩及
び−酸化炭素からな為合成ガスを製造する幾多の方法が
既知で参る。
合成ガスは既知Ｏ反応によってメｌノール転化で亀る０
石−を原料とする属晶Ｏ代替製品の製造ＮＡｘ料として
使用で勤み高級炭化水素の合成Ｉス壕九はメタノールを
転化で龜ることが望ましｉ。
この発明の間約は合成ガスまたはメタノールの少くとも
一部を炭化水嵩類の混合物に転化で自為触謀を提供する
にある。
この発明による合成ガスまたはメタノール転化用触媒は
高多孔質非晶質シリカマトリックス真ｇｏ　ｔ　Ｏ％ま
での表面に化学的に結合した両−金属Ｏ単分子層を備え
九高多孔性非晶質シリ★からなｐ、腋触轟は約１７．ｎ
ｌｌの最大気孔直径をもつ。
両性金属は一価ま九はｓ＠ｏｊ子価をもつからシリ★表
面は電気的中性を鈎食わせるイオン種が存在しないから
電気的に中性では＊　’Ａ　＠好ましくはこの電気的中
１ｋを鈎合わせ為イオン種はプロトンで参るが、他ＯＩ
Ｉイオン４ｈ＊独に或はプロトンと併存を九併存なしＫ
Ｉ！用で龜る。
適尚な他Ｏｔａイオンは遷移金属陽イオン、ツンメニド
陽イオン及びアン電工９ムイオンでめる。
好壕しくは両性金属はアルｉｘウムでめる。
しかしｍ鉛、！グネシクム、シルコニ９ムマタはテタ／
のような金属も使用できる。
便宜にはマトリックスの表面の約３０−だけの上に結合
した前記単分子層を備え、好ましくは最大気孔直径は約
Ｏ＠ｊｎｌｌである。こＯ触媒は罠に高多孔質非晶質シ
リカ上に沈着したシリカの単分子層を１含む。両性金属
の単分子層を次いでシリカ単分子層上に曽會畜せる。１
０ようにしてシリカマトリックス上に化学的に結合した
ｉｉ＊＊金属の単分子層を保持しながら触媒の最大気孔
直径を東えることが可能である。
非晶質シリカは既知でＴｏシ、シリカゲル（Ｈ々キセロ
ゲルとして知られている）のようなヒトＷ１中シル化態
で通常入手で龜る。非晶質シリカではケイ素原子は酸素
原子のマトリックス中で８面体を形成するように配位結
合を形成している。キセルゲル形ではシリカ０表面は大
部分が一ヒドロキシル基な備える。非晶質シリカは種々
の粒子寸法及び気孔直径のものが容易に造られ且つ入手
もで龜る。通常シリカダルの１１面の大部分は気孔壁に
よ）構成される。シリカゲルは一般にクロマトグラフの
媒体として使用１１へ合成ｆスま良はメタノールを炭化
水素に転化する原著な触媒活性は示１ない。
この発明の触媒ではシリカマトリックス上に単分子層と
して結合した両性金属原子は四面体Ｏ配位結合となるよ
うに制御されると考えられる。これら両性金属は一価ま
たは３価で套るからシリ★表面上の電荷を釣合わせるた
めには絨衆面に一価ｔたは１個の１価陽イオンを結合さ
せておかなければならない。前記陽イオンがプロトンの
時はプロトン０結合にょル触媒表面上に賞酸性部位を住
する。これら０５１１１１１性Ｓ位が触媒活性に寄与す
ると考えられる。触媒活性はプμトｙ上に集中してｉる
と考えられるから組成物はカルｌ工９ムイオン中間体を
畿て生成すみ芳香族庫及び枝分れ鎖アルカンを富むと考
えられる。発明者はこのことは触＠０作用を支持する根
拠であると考えるが、このような説＠に隈定畜れること
を歓しなｉ。
触＃ｉの気孔直ｌＫはある＠置生成物のタイプ及Ｕ分布
を決定する。約へｊｎ鳳０最大気孔直後では約０１４ま
での単核ポリ置換芳香族化合物を収納て龜る。しかし０
．ｊｌｌｌｌの最大気孔直１１０場會は気孔内に収納で
する最大の分子はほぼデエレ７　（０１＠　）　０寸法
（Ｄ４０’ｔ’６る。
合成ガスを一挙に炭化水素に転化したーならば、合成ガ
ス中の一酸化炭素を還元すゐことによって合成ガスをそ
Ｏ場でフイッシャートログシエｇｏ生成−に転化する危
めに、ζ０発＠０触媒は鉄のような遷移金属を會浸し良
触謀と拠會すべ自である。
或は盲九、會１ＥｉＩスをメｌノールに転化するために
けｊｌＪ触厳触媒鉛及びクームま九は亜鉛及び鋼を會擬
すべ璽である。この発ｔＳＯ触媒によ〕炭化水素へ転化
するのに適した中間体を造るｏｒｃ＊用で自る他０ＪＩ
Ｊ触媒はルテニウム０ようなランタニド金属で含浸した
アル建す壇九はシシカ艦体からなる・ とｅｍ＠は會た上達Ｏ触媒を属造す為、２ｙ法をも會む
。従って、ζＯ発＠ＯｍＪＯ爾によるシ：／１ＩＡｊ丸
はメタノール転化触媒Ｏ＾法は高多孔質非晶質シν★を
両性金属Ｏ加＊分解性化合物〇−筐で感層し、前記シマ
力から溶媒を除去してシリカマドマツＩＪＬＯ＠＠１１
ＲＯｔｌｌ−”ｌｌでｏｈｍ上に前記化合物Ｏ単分子層
を秦青畜せ。
ＶＶ力ｏｓｕｉｉを前記化合物と反応１せてシリカマト
νツｐｘｏｙｓｍｏｖａ−まで０ＩＩＩ爾上に化Ｉ＃−
に鯖食し丸角妹金属Ｏ単分子層を有し、最大気孔直径が
ｌｌｌ１．ｌ１１Ｉｌ″ｅ６！Ｊ！［を造ることから取
る。
シシ力！トリックスと反応し壜かり九加水分解性化合物
の部分は次ｉで水と反応１せて加水分解する。
触媒は次匹で加熱して貴爾層を脱水して両性金属とシＳ
＃カマ）９７タスとの反応を完結てせて触媒ｌ１ｌＩｉ
Ｉｉ上に隘イオン部位を側斜する。
前記両性金属Ｏ化合物は上述した金属Ｏ任意ｏｉ＠ｏア
ルコキシドを九はハフイドで、塩化物またＦｉＪＩＪ級
１トキシドでｈ為Ｏが好オしへ涛織は前記化合物を加水
分解し１ｋｖ％で溶解で龜る任意の比較的低沸点液体で
ある。適＾１ｍ体は低級アルカ／、特にヘキサノである
。
シリカを加水分解蛛両−金属化合物と反応１せる前にシ
リカ上に物理約に吸着ぢれた水を除去するために加水分
解性化金物〇ｍｍでシリカを処理する前にシ替カを乾燥
するＯが好ましへ便宜には、＾多孔質シリ★は約ＪｊＪ
ＩｌＯ平均気孔直価をもち、ζＯ場會、化学的に細会し
丸角蝋金属０＊分子層０存嵌によ）気孔直径が千０必要
量だけ滅多する。￥す★がよ）大曹い気孔直径をｔつか
或はよ）小響ｉ気孔［価が必１！な鳴音にｒｊｌｌ１１
水分解怜化会−での処理はシ！力Ｃ貴ｗｉ区域に／屑を
九はそれ以上ＯＶシリカ上析崩葛せる工程を會むべ亀で
ある。このととは高多孔性シリカ上に四塩化ケイ素のよ
うな加水分解歓ケイ票化合物を析出てせ、それを加水分
解して所ｌ１ｌＯ気孔直価を生ｌｔさせることによｐ行
われゐ。
ｖｙ−）ｔｘをメ！ノーｋに転化するためＯ搗會触Ｓは
上述のようにして造った触媒と適ｍな第Ｊ融謀、例えば
上述０／イグの触媒の任意０７種とを拠金することによ
って造ることがで童る。
ζＯ発明による触媒は合成ガス１次はメ！ノール七収分
れ鎖員化水素と芳香族縦孔水素との混合物に転化するの
Ｋ特に使用されるが、これＫＷｋ定冨れるものではなく
、またよｐ高級アル薯−ル例えに二Ｉノール或はそれら
の混合物を炭化水素に転化するのにも使用で寝る。触媒
は７ｇｘまたは液体Ｏ転化用の既知の接触反応！！！甲
でＩｌ！用で龜、触Ｓはｍ電床、移動床家たは流動床と
してＩＦ寵″ｅ龜ゐ。
以下に示例Ｏ九めＯｌｌを参照してζ０＊ｍを＠―す為
。
触媒０１１１１１１ Ｍｌ気孔直１１ＪＩＩＩＩ、気孔５ｕｉｉ積ｔ　ＩＩ　
Ｏｄ　／ｌｌ。
気孔体積ａ、　＃　ｄ　／ｌｉ及び粒子寸鉄／Ｊｌｔｊ
＠ンＯ高多孔−非晶質シＶカダに軟（ビーズ）１０＃Ｉ
を乾燥１履気中で一時間／Ｚｅ℃で菖鵬してビーズ上に
物理＃に徴着畜れ友水分を除ｉた。乾燥し丸ビーズを僅
かな減圧下にお一丸乾燥へ中ｔノ中ア／＆１０リムグト
命シト〇−ＩＩＫ（へ参令ル）＃０１ｄを冷却し、ビー
ズに添加し、得られ九搗食物を静かに−とうしえ、Ｉｌ
とうと減圧とをかけて気孔中ｏｉ！気を食部論龜。
１ｌＩＩｉＩｉが完全に気孔中に浸透で龜るよ５にし友
。
線繊を等除籠、鞠１時間蒸発することによってビーズか
ｂｅ厳を除電、溶媒を属嚢したビーズを麿ａに約１６時
間放置し丸、ζ０期関にシ苧★真阿上Ｑｉｃ）’ＩＩｌ
中シル基はアル（ａ＝ワム化會合物反応してア、４−電
ニッ＾にド命シト基０斎干を加水分解してシＶ★ｌＩ１
ｗＩ上にアルコキシル化アル電１９ムＯＪ１分子層を形
成すると考えられる０反応中ＪＩＪ級プ！ノールが発生
する。Ｓ液中Ｏアル電二りムｊＩＪ級ブトキシドの量は
シν＊０＊ＷｉｌｌｌＯｚｏ−だけがアルコ命シル化ア
ル（ＪＬ９ムで被ｌＮ１１れるように遥定番れる。ビー
ズな次−で僅かｔ鎮圧下Ｏ遥ｍｅ水に添加して水を気孔
中に光量に扱透１せゐ。この拠合物を富Ｉｌ″ｅ放置し
て秦存するットキシド基な加水分解してにド闘中シル基
に変える。加水分解中に皇威しえＪＩ１１級プＩノール
がな（なｈｔでビーズ會椀渉し、１１０℃でｌＥｌ熱す
ることによ）乾像する。ζうして生成し大触媒はへｊル
Ｏ最大気孔直畷をつ。
ζ０ＩＩｌｋＩＩＩＩｌをＪりの部分に分割し、そ０１
つはＩに錫層はしなかつ九ｅｇｏ−り０部分はそれぞれ
参ｏｚ”ｃ）とｚｏｏ’ｒ３とに加熱し次。
上述と岡１１１（１’　９★ゲルかｂＭａタイプＯ触厳
触媒つ丸、しかし、繭工楊としてキーｋｍゲルＯビーズ
１０＃ｌを／ｅ１ｍ即Ｏ圧力下で参時間、１１０℃でｔ
罐して吸着畜れ九真両の水分を除ｖｈた。次−でに−ズ
を乾燥量ｌＩＡ雰囲気下で放冷し、ビーズが重Ｉｌに冷
却１れ九時にこれに過剰〇四塩化ケイ素を添加し、圧力
を下げてビーズの気孔を完全にｍ［化ケイ素で満し次、
四塩化ケイ素で飽和したビーズをＪ参時間重温で放置し
た。この期間にキセル／に上Ｏ宍聞ヒト麿キシル基はケ
イ素−塩素緒倉の少くとも若干と反応してそれを加水分
解し、キ七−ダル表面上にケイ素原子の単分子層を締金
１せみ。
過剰の四塩化ケイ素はビーズを５０°に菖熱し減圧をか
けることによりてＩＩ発＃Ｉｉ＊シ１次−でビーズ含有
７９スコに蒸冑水を添加し、減圧をかけて水を完全にキ
セ四ゲル０気孔に完全に擬逓畜せる。水は鵬存ケイ素−
塩嵩緒食を加水分解させ、命セ■ゲルＯ１１面上に水利
ケイ素緒會の単分子層をｍＬＩＩｔ＠せる。
こうして生成し九水利キセ冑ダルを減圧下でｌＩｗｌ関
ｌＪＯυ”ｅ、　Ｉｒｅ一時間Ｊｚｅ”ｏで）Ｉ熱する
。これはｙｃＯ気孔［１１ｘ）小振い気孔廉価をもりＩ
Ｉ＆ｌｌ−！れたキ竜−ゲルを生ずる。
Ａ１１−ＩＩれ九シリカゲルを次いでアル０Ｉムプド命
シトＯ？ａ箪で上述Ｏように反応し、最大気孔直径が０
．　ｊ　ｕｌｌＯ触媒が得られた点で１４なる。
この触媒も３つの部分に分け、上述のよりに熱錫層した
。
触＃ＫＯ各サンプルを次−で図に示す装置中でメＩノー
ルを員化水素に転化するのに使用し九メＩノールは反応
ｉｔ！／中で合成ガスから造られ、電気的に加熱囁れた
容器夢中で非多孔質ガラスピーズＪの層を含有する加熱
ｉｉλに供給てれる。ｊシスビーズＪはＪり０℃に維持
てれる。
墓熱唱れ九蒸気は加熱量コから触ｍＡを當む反Ｅ容１）
ｊＫｊｉｌｔＬ、［１ＡＨＪ？ｊｔｌｌ’ＣｍＮ１れ、
真気はＬＩＩ＃ｖｌで反応容器Ｉを通る０反応生成物を
トフッグク及びｌで補集し、分祈した。
トラツｙｔｔｔｔｔ体童素中で冷却することによって声
ヌ生成物を補集する。
分析ＩＩＩＩ呆はすべての場合に約！Ｏ囁のメタノール
が真北水素に転化畜れたことを示した。これらは主とし
て枝分れ鎖アル１１’／及び置換ベンゼンである。
ＬｌｌｌマａＪ、触媒装置＊ｔｅ℃で参る以外は上記と
同じ操作を行った。ζＯ楊金はメＩノールＯ転化率ｆｉ
ｔ１％″ｅＴｏつり。生成物の約Ｊ４ＦＩＩは芳香族で
あった。
最大気孔直価へｚｎｘａｏ触謀に対すＪａ！Ｊ！、成−
分布は非常に似てｉて、熱感１１に大中に依存するよう
とは思え１ｋｖｓ、　Ｌ、かし、炭素原子ｌダ個（−２
）分子Ｏとζろで鋭利な領分の低下がるっも同様にａ、
ｔｎｍｏ触媒はＪりＯ鳴音にすべて類似の生成−〇１Ｅ
ＩＩを生じ九が、領分の低下のＩＩＬは０重・の分子で
ある。
予備実験で上述Ｏようにして造った触媒を市販の慣用０
フイツシヤート璽プシエ触謀と＊＊に混食した。触媒０
４）Ｉ＆会物を＊ｔ＃ｔ）ｔｃ加熱し、約０．　Ｊ　Ｑ
　ＬＨａＶ１金成ガスを通し九。芳香族を會む着量Ｏ嶽
化水素が得られた。フィッシャート闘プシエ反応によっ
て會ＪＩＥｉＩスかも着千〇パラフィンー炭化水素が生
成したと思われる。
しかし、フイツシャートロプシ凰反応によりて斜進１れ
るオキシ市−ボシ化合物はこｅ１ｍ＠０触謀によって員
化水ＩＩｉに転化畜れゐことは―ｂかである。その上、
バラフイｙｖｌ炭化水素Ｏ奢干はζＯ発−の触Ｓによっ
て単化されたと思われる。
ζうして、ζ０！ｉ＠はメタノール及びｌｌｌ０低級ア
ルカノールを膨化水素に転化するのに単独で使用できる
ｆＩＩｒ蜆触媒を提供するもＯ″ｅある。
七の上、ζＯＲ＠の触媒に＠０触厳と併用することによ
って合成ガスを炭化水嵩に転化で亀る。
【図面の簡単な説明】
図は合成ガス転化値置〇一部Ｏ概略図である。 図中：ｌ・・反応器　１・・加熱１［Ｊ・・（非多孔質
ガクス質）ビーズ　参・・容＠！・・反応器Ｉｉ　４・
・触媒　デ、ｌ・・ト２ッグ。 第１頁の続き ０発　明　者　アンシェラ・マリ−・カースウェル 英国グロスターシャー・ロング ホープ・ザ・ウィロウズ２１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｌ　高多孔質非晶質シリカマトリックスの表面積（Ｄｔ
    Ｏ＊１での上に化学的ｒｃ！ｉＩＦ合し丸角性金属の単
    分子層を備え、約／、ｊｕｌｌの重大気孔１％を有する
    ことを％黴とする、高多孔性非晶質シリカを含む合成ガ
    スまたはメタノール転化用触媒。 １　金属が亜鉛、Ｔグネ７ウム、シルコニ９ム及びチタ
    ンからなる群から選ばれる脣軒−求ＯＳ囲第１項記載の
    触媒。 １　金属がアルｉ＝り＾でめる特許請求の範囲第１項記
    載の触媒。 喫　単分子層がシリカマトリックスｏ’ａ面０２００ま
    でを被覆する特許請求の範囲ｌｉ／穏ないし纂Ｊ項の−
    ずれかに記載の触媒。 真　触＃１０電気的中性がマ）　ＩＪツクス真面上のプ
    ロトンの存在によって維持番れる特許請求の範囲第／項
    ないしＪＩＩＩＩ項のいずれかに記載の触媒。 ４　触媒がシリカマトリツ！ス上に結合したにドロキシ
    ル化ケイ嵩原子０４に分子層を含み、両性金属はシリコ
    ン原子の単分子層上に結合してなる特許請求Ｏ範ａｔ第
    １項な−し菖Ｉ項のいずれかに記載の触媒。 ′１　最大気孔直径が０．ｊｎｌｋである特許請求の範
    囲の總４項記載の触媒。 ｔ　合成ガス転化用Ｏ薦−触媒がｉＩ蜜に混合漬れ九特
    許請求の範囲第１項ないし縞り項のいずれかに記載の触
    媒。 ！　高多孔質非晶質シリカを両性金属０１１Ｊ水分解性
    化合物のＳ液でＩＩ＆垣し、錫層し九シリカから液媒を
    除去してシリカマトリックスＯ１１面積のｐｏｓｔでの
    上にｌＩＩ記化合物Ｏ単分子層を残留させ、シリカ表面
    と前記化合物とを反応させてシリカマトリックスＯ貴爾
    ０１０１１Ｉまでの表面に化学的に細脅しえ両性金属Ｏ
    単分子層を％’ｂ、鞠八ｊ鳳への最大気孔電価をもり触
    媒と准すことを特徴とする。合成ガスを九はメメノール
    転化用触＃ｌの偶法。 ｔ６　　＠厳を１熱して素画層を脱水する特許請求０１
    １ｍｇ？員記ＩＥＯＪｌ法。 １１　　化會物が両脩金属Ｏアルコ命シドオ九はハライ
    ドでｈ為特許請求の範囲第９項オ九は第１＃項記載Ｏ属
    法。 １１　　シリカマトリックスがシリカを加水分解性岡−
    金属化食物ＩＩＩ＆場する藺にシリカｆｆ）９ｙタスＯ
    貴向上ににドロキシル化タイ嵩鳳子０＊分子層が化学的
    に請合したもｏ′ｃｈる特許請求０１１１１嬉を婁攻ｉ
    し菖／／項の−ずれかに起＠Ｏ斜法。 ／Ｊ　　＠＠が脅威オスをオキシカーボン生成物に転化
    で自為ＪＩＩＪ触織と緊冑に混會畜れ養豐許−求ｏｍＩ
    Ｉ纂ｆｉｌないし菖１１項のいずれかに記載Ｏｊｌ法。 ｌ偏　為多孔質非晶質シリカマトリックスｏｍｉｌＮ積
    ａｔｅ−壜τＯ上に化学的に細倉し丸角蛛金属の単分子
    層を備え１＃／、１ｍ１ＩＯ最大気孔直価を有すＡ触媒
    上に低級アｊｋｔＩノールをｓｔｓ℃〜参ｊ０℃Ｏａ１
    ｍ！で約／壜でＱ　ＬＨＪＩ？ｌ’通すことから凍る、
    低級アルカノールを炭化水嵩へ転化する方法。 ／真　金属が′Ｉｉ鉛、マダ専シ９桑、ジルツエ９＾及
    びテメンかｂｌｋ４詳か６遍ばれ１特許鐘求０１ｉ４Ｗ
    ＡＩＩｉ　／参ＪＪ紀載Ｏ転化方法。 ７４　　金属が７）ｂｔｉエクムで６為譬許請求ｐ＠國
    ＃Ｉ／ｌｌ［ｉａ載の転化方法。 １２　　単分子層がシリカマトリックスＯ貴ｉＩｉ。 ｊｏ−までを被覆する特許請求Ｏ範＠ｌｉ／１項なｉし
    嬉／６項の−ずれかに記載Ｏ転化方法・ ／１　　触媒の電気的中性が！トリツｌス真爾上のプロ
    トンの存在によって維持畜れる畳許績求Ｏ範８蘂Ｉ亭項
    ないし嬉Ｉツ項〇−ずれかに記載の転化方法。 ｌ！　触媒がシリカ！ト讐ツ！ス上に請合し九ヒトρ命
    シ＾化ケイ素原子の＊分子層を會み。 両−金属はｙ　９　：Ｉン原子の単分子層上に結食して
    電、６４１許請求０＊ＷｊＮＩｋ　／事項ないし纂／Ｉ
    項の−ずれかに記載の転化方法。 Ｊａ　　Ｉｋ大気孔直Ｓが０＊　ｊ　ｎ鳳でめる％軒−
    求の範ｌ！ｌ第１１１７４記＠Ｏ転化方法。 ａｔ　　７１ｊｉ、ｌｋ孔質非晶質シリカ！トリックス
    の表面積０Ｖａ−までの上に化学的ｔ’ｃｆｉ會した両
    性金属の単分子層を備え、約へｊｎｌｌの最大気孔電価
    を有することを特徴とする高多孔性非晶質シリカを當む
    合成ガスｔｆｃはメタノール転化用触媒と會戚ｊス転化
    用Ｏ触織とを緊ｌＩに搗倉してなる触媒上に合成ガスを
    Ｊｙｚ’ｏ〜＊ｚｅ’００ａ度で＃ｌｔでのＬＨ８Ｖで
    通すことからなる合成ガスを炭化水嵩へ転化する方法。 Ｊｌ　　両性金属が亜鉛、Ｙグネシクム、シルコニ９ム
    及びデＩンかｂなｈｉ＃から選ばれる％許ｔＩＩ車の範
    踊ＪＩＪ／項記載Ｏ転化方法。 Ｊｌ　　両性金属がアル電エク轟でＴｏｈＩＩＩ許鱈求
    Ｏ範ＩＩ悪Ｊ／項記執の転化ｉ法。 Ｊｌｌ　　単分子層がシリカマトリックスのｌＩＩ函０
    ｊ０−までを被覆す為特許■ＩＸＯ範圃ＪＩＩＪ／磯な
    いし＠２Ｊ＠Ｏｖｈずれかに記載０輌化方法。 Ｊよ　触１ｓの電気的ｑ性が！トリックス表両上０プロ
    トン０＊＊によって鎗持１れる畳許霧車Ｏ範■嬉Ｊ／項
    な−シＪＩＩＪ４Ｉ項Ｏいずれかに記＠Ｏ転化方法。 ム　触媒がシリカマ）９ツＩス上に鯖会し九にトーキシ
    ル化ケイ素鳳子０ＪＩＬ分子層を會み、両性金属はシシ
    コン原子６４Ｌ奢子層上に艙会してなる特許請求の範−
    菖Ｊ／項１に一シ菖ＪｊａＯいずれかに記載Ｏ転化方法
    。 Ｊり　　最大気孔電価が０．１ｕでｉ為轡許鰭求０範１
    １ＪＩＪ４！［記載Ｏ転化方法。
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