JPS586245A - キレ−ト性イオン交換樹脂とその製造法及び吸着処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属イオンに対してすぐれた錯形成能２分雌
部を有する新規なポリスチレン系共重合体からなるキレ
−）性イオン交換樹脂とその製造法及び吸着処理法に関
するものである。

近年、電子材料の部品としてのガリウム・七素及びガリ
ウム・カドリウ五半導体素子の普及に伴い、ガリウムの
需要が急速に増大している。しかしながら、ガリウムは
鉱石が存在しないので、工業的量が必要とされる場合に
は、バイヤー法からのアμミン酸ツーダ溶液中に含まれ
るガリウムが。

すぐれたガリウム原料となっている。

従来より、ア〃ミン酸ソーダ溶液からガリウ＾を回収す
る方法としては、２．Ｓ知られている。たとえば９分別
羨酸化法や水銀電解法がある。これらの方法は、電解に
よる抽出でガリウムを得る濃度までに濃縮することかで
きるが７その処堰工薯により、溶液が損傷されるので、
バイヤーデリ−スに再循環できない欠点を有していた。

したがって、このような方法を用いて大量のガーウムを
製造することは実際上不可能である。

そのため、近年、置換鉱ド―キＶキノリン顕を用いたｌ
＃謀抽出法による回収方法が開発され、その改曽が試み
られている（たとえば特開昭５１−！！２４１１号会報
や特開昭５５−５２２８９号会報参照、）。

しかしながら、これらの抽出剤は一般に高価なものであ
り、耐酸化安定性に乏しく、かつ工程による抽出剤の損
失も大ぎいので、あまり寮用的ではない。

従来から９重金属イオンと錯体形成能のある配位子を庫
分子化合物に導入したキレ−）Ｉｌｌ脂に関してはｓＩ
々研究報告されており、その中で現在。

イミノＶ酢酸基を有する（＆’−）樹脂、たとえば。

Ｄｏｓ恒ム−１（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオン
ＣＲ−１０，２０（三菱化成社ＩＩ）及びユニ七レック
スυＩｔ−１０，２０，３０（二二チカ社製）などが商
品化されている。しかし、これらの樹脂は吸着される重
金属イオンの選択捕捉性能に問題があり、特にガザｔム
の選択吸着能がぎわめて乏しく、アｆｉ／をン酸ツーダ
廖液からのガリウムの分離回収には、はとんど適用不可
能であった。

本発明者は、これらの実状に鐙み、特にアＡ／ミシ酸ツ
ーグ廖液からガリウムを工業的規模で多量に製造すべく
鋭意研究した結果、７−β−γμケ二μ置換−８−ヒド
ロキＶキノリン類を配位子とするボリスチレノ系キレー
ト樹脂がガリウムに対してすぐれた選択吸着能を示し、
その目的に適合しうろことを見い出し１本発明に到達し
た。

すなわち９本発明は一般式ＣＩ） さＨ ＱＨ−Ｒ。

で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共
重合体からなる年Ｖ−訃性イオン交換樹脂及び一般式（
り で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共
重合体と、一般式（璽） で示される化合物とを反応させることを特徴とすＣＨ−
Ｆｅ２ で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共
重合体からなるキレート性イオン交換樹脂の製造法なら
びにかかるキレート性イオン交換樹脂を用いて水溶液中
の金属イオンを選択的に吸着させることを特徴とする吸
着処理方法である。

本発明のキＶ−）性イオン交換樹脂は、いずれの文献に
も記載されておらず、全く新墓な樹脂であり、一般式（
りにおけるＲ、は、水素原子又は炭素数１〜５のアμキ
〃基を表わし、その中でも水素原子、メチル基又はメチ
ル基が好ましく、４１１１Ｃ水素原子が好ましいｅ　ａ
、　Ｉ　Ｒ１は水素原子叉は縦索１〜２０のアルキ〃基
を表わし、その中でも水素原子又は炭素数１〜１２のア
μ＊Ａ／基が好ましい、ア〃キμ基としては、直鎖状９
分校状のいずれであってもよい、また、２はメチレン基
、メチレンアミノ基又はＶメチレンアミノ基を表わし、
その中でもメチレン基が好ましい。

本発明に用いられる一般式（夏）で示される単位構造を
主鎖中に有するポリスチレン系共重合体としては、たと
えば、スチＶンージビ＝μベンゼン共重合体、スチレン
−ＶエチＶングシコーｓｔＮメタタリｖ−ト共重合体、
スチＶン−ジビニ〜スμ傘ン共重合体、スチＶンー１．
４−プ！ジエγ共重会体、アミノスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、アミノスチレンーシエチＶングリフー
〜がメ！タリレート共重合体、アミノスチレンージビニ
〜スμホン共重合体、アミノスチレン−１，４−ブタＶ
二ン共重合体、アミノメチルスチＶンージビ二μベンゼ
ン共重合体、アミノメチルスチレン−がエチレングリコ
−μジメタクリレート共重合体などがあげられ、その中
でもスチレンーシビニｐベン（ン共重合体、アミノスチ
レンーＶビニルペンぜン共重合体が好ましい、このポリ
スチレン系共重合体を製造するには、たとえば、スチレ
ン。

架橋剤、有ｌｌｌ１＃剤及び重合開始剤からなる毛ツマ
ー含有溶液な水媒体中に分散させ２通常の懸濁東金によ
り共重合させて製造することができる。その架橋剤とし
ては、たとえば、ジビニルベンゼン。

ジエチレングリコ−μジメタクリレート、ジビニμスμ
ホン、１．４−ブタＶエン、ジビニ壓エーテμなどのジ
ビニル基を含有するモノマーが用ｔ１らし、特にジビニ
ルベンゼン、ジエチＶングリコー／Ｉ／ＳＦメタタ曾レ
ートが好ましい、この架橋剤を。

たとえば、スチｖｙｃ対して、１〜５０重量第、好まし
くは５〜２０重量％となるようにして共重合させる。ま
た、有ａｌｌ剤としては、目的とする共重合体により必
ずしも一定しないが参スチｖｙｑツマ−、ポリマーいず
れをも溶解する希釈剤もしくはスチレンモノマーは溶解
するが、ポ譬マーに対しては非溶剤である沈殿剤をおの
おゐ屹ツマー重量に対して、０〜２００重量％、好まし
くは１０〜１５００〜１５０重量％える。その希釈剤と
しては、たとえば、ベンゼン、トμエン、ｎ−キｖＶン
、ｐ−キＶレノなどの芳香族膨化水素類、りａμベンゼ
ン、θ−がクロμベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼンなど
のハーゲン化芳喬族縦孔水素類、−トリクロルエチレン
、バークＷＡ／エチレン、シタｗ、ＩＩ／エタンなどの
ハロゲン化脂訪＊羨化水素類などが用いられる。また、
沈殿剤としては、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族膨化水素
類、ｎ−グチμア〃コー〜、　　ｓ＠ａ−ブチμアμコ
ーμ、ｎ−アミ〃アルコ−〃、イソア識〜ア〃コーμｔ
ａｒｔ−アｔｆｉ／アルコ−〃などの高級アルコ−１４
／ＪＩＩが用いられる。

また９重合開始剤としては１通常のフジカ〃重合開始剤
が用いられ、特に過酸化ペンシイＡ／、アゾビスイソグ
チロ＝Ｆψμが好ましい、また、懸渇重合としては、た
とえば、水媒体中で強攪拌し。

６０〜１００ｔ″好ましくは７０〜９０’Ｃで１〜５０
時間、好ましくは２〜２０時間加熱すればよい、その際
に懸濁費定剤として、ゼツチン、ポリビニｐア〜コーμ
、／Ｗアクリμ酸ソーダ、水溶性デンプン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のアン叱ニウム樵などの水溶性
１９マー、イネフィト９脚酸力〜Ｖウム、＊酸マグネＶ
ウム、硫酸マグネＶウムなどの無機質を用いると、小球
状に架橋三次元化した共重合体が得られるので、さらに
好都合である。

このポリスチレン系共重合体は、そのまま用いてもよい
が、ポリスチレンの主鎖のスチレン単位のベンゼン環の
バラ位又はオルソ位にアミノ基又はアミノメチμ基を導
入して用いることもできる。

このアミノ基を導入するには、たとえば、ポリスチレン
系共重合体を常法により、濃硝酸と濃硫酸の混酸で処理
してニトロ化し９次いで複化第１すずの塩酸溶液で還元
すればよいし、また、アミノメチ！基を導入するには、
たとえば、ハロメチβ化したのち、アンモニア処理すれ
ばよい。

本発明に用いられる一般式（厘）で示される化金物とし
ては、たとえば、７−アリ盾−８−ヒト―キＶキノリン
樵酸塩、２−メチル−７−ア９１Ｗ−８−ヒドロキリキ
ノリン樵酸樵、　　７−　（５，５，７，７−テトフメ
チＡ／−２−オタデンー１−イ、４／）−８−ヒドロキ
リキノシン堆酸樵、２−メチμｍ７−（５、５，７，７
−テトヲメチＡ／−２−オクテン−１−イＡ／）−８−
ヒドロキシキノリン填酸撫、７−（５゜５、７．７−チ
トラメチｆｉ／−１−オクテン−３−イル）−８−ζド
ロキｙキノリン樵酸填、２−メチμｍ　７−　（５，５
，７，７−テトラメチ５ｔ−１−オタテン−５−イＡ／
）−８−１ニドレキＶキノリン樵酸植などがあげられ、
その中で特に７−　（５，５，７，７−ブトツメチル−
１−オクテン−５−イ＊）−８−艦ドロキＶキノリン填
酸塩が好ましい、この一般式（１）で示される化合物を
得るには、たとえば、７−アＶケ二〜置換−８−にドロ
キＶキノリン類とハロメチル化剤とを反応させることに
より得ることができる。ここで使用するハロメチル化剤
としては、たとえば、り四ロメチμエーテル、プ０４メ
チ〜エーデＮ、ジクロロメチ々エーテμなどでもよいが
、乾燥した塩化水素ガスを流しながら。

塩酸と＊μマリンとの反応によりクロロメチル化しても
よい。この７、−アルケ二〜置換−８−にドロキＶキノ
リン類のハロメチル化反応としては。

既に会知の反応であり１反応条件も従来から用いられて
いる条件で十分である。たとえば、その中の好適条件と
しては、７−アμケ二μ置換−８−ヒドロキＶキノダン
顕を濃複酸に溶解し、乾燥した塩化水素ガスを吹き込み
ながら１等電μ以上のホρ″ｖ９ン水溶液を加えて、２
０〜９０ｖ、好ましくは、５０〜７０ｔ″で１〜７時間
反応させて得ることができる。

本発明のキレート樹脂を製造するには、たとえば９次の
方法で製造することができる。まず、有機溶媒に上述の
乾燥した共重合体を膨潤させ９次いでこの系に一般式（
１）で示される化合物を、ポリスチレンの主鎖のスチレ
ン単位に対して、岬モル以上の割合で添加し、触媒の存
在下、もしくは非存在下で加熱攪拌させれｉｆよい、そ
の際、有機溶媒としては、たとえば、ｓｐメチルホ〜ふ
アｔ　ｒ。

ジメチルア竜ドアミド、Ｎ−メチルビロサドンなどの極
性アミド溶媒、二樵化エチレン、トリタロルエチレン、
バーク１２Ａ／エチレンなどのへロゲシ化脂肪＊脚化水
素、クロ〃ベンゼン、６−ｓｐタールベンゼンなどのハ
ロゲｙ化芳喬族脚化水素、ｓｐオキすン、ニトロベンゼ
ンが用いられ、触媒としては、たとえば、塩化アルミニ
ウム、＊化亜鉛。

塩化第２すずなどのフリーダｐ・タフフト触媒が用いら
れる。また９反応温度９反応時閲としては。

原料のｍ＊、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも
一定しないが２通常は、２５〜１００１：で１〜ＢΩ時
間、好ましくは６０〜９０１１：でＳ〜２４時閲の開を
選択すればよい。

このようにして得られる反応混合物から目的物を取り出
す（は、濾過によりボリスチシシ系共重合体を分離し９
次いで水もしくは水−メタノール混合物により洗浄し、
その後カセイッーメ水溶液などの希ブルカ亨で処理し９
Ｍいて水洗することにより、一般式（Ｉ）で示される単
位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共重合体を得る
ことができる。

本発明のボリスチＶン系共重金体からなるキレート性イ
オン交換樹脂は、その赤外線吸収スペクトμが＊　　３
５００１″″ｌ付近において水酸基に基づく特性吸収ピ
ークを示すので、これによってｎ定することができる。

また９元素分析値（１９１）により。

一般式（１）で示される化合物、すなわち、キレーＦ基
のｄリスチレン共重合体への導入率を求めることかでき
る。

本発明のポリスチレン共重合体からなるキレート樹脂は
、バッチ法又はカフ五法により、金属イオンを含有する
水溶液と接触させることにより使用できるが１通常はカ
ラ五法が用いられる１本発明のキＶ−）性イオン交換樹
脂の金属イオン含有水溶液との接触時間２しては、使用
する命Ｖ−）性イオン交換樹脂の量、処理される金属イ
オンの濃度・組成、カラムへの通液速度などにより異な
るが、５０ｄｆ）樹脂を用いた場合、１０分〜５０時間
。

好ましくは５０分＝１０時間の範囲である。また、金属
イオン含有水溶液と本発明のキＶ−）性イオン交換ｗ脂
との接触温度としては、たとえば、５〜１００ｔ’、好
ましくは１５〜８（ｌである。

たとえば１本発明のキｖ−）性イオン交換樹脂５０ｍを
充填したカラム（内径、！−）に、アμミン酸ソーダ溶
液（Ｎａｎｏ；　１６０Ｌ’ｊ、ム’麿Ｏｓ　Ｓｏｔ／
ｌ、Ｇａ２００雫／１．ｐＨ−１５）を１時間に１５０
ｄの適度で過液ることができる。その鉱酸としては、た
とえば。

塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸などが用いられるが、複
酸が特に好ましい１次にガリウムイオンの溶離後、樹脂
を１００〜２００　ｄの水にて洗浄したりちＳ〜１０％
のアルカリ金属の水酸化物の水溶液で処増し９次いで１
００〜２００ｄの水で洗浄すれば、再び使用することが
できる。そのアルカリ金属の水酸化物としては、たとえ
ば、水酸化ナトリウ上、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが用いられるが、特に水酸化ナトリウムが好まし
い。

このような方法により樹脂を再生しても１本発明のキレ
ート性イオン交換樹脂は、その吸着及び選択性に対して
なんら低下が認められない。

本発明のポリスチレン系共重合体からなるキレ−）性イ
オン交換ｗ脂は、各種金属イオンに対してすぐれた捕択
効果を示し、水溶液中の金属イオン、たとえば、ビスマ
ス、カドミウム、クロム。

】パμト、鋼、ガリウム、鉄、インジウふ、マンガン、
ニッケル、銀、チタン、亜鉛イオンなどと錯形成をつく
る。しかしながら、アルミニりムイオンとは、錯形成を
つくらないので、バイヤー法によるアルミン酸ソーダ水
溶液からガリウムの分離回収に適用することができ、ガ
リウムを工業的規模で多量に製造することがで鹸る。し
かも、物理的、化学的及び機櫨的安定性にもきわめてす
ぐれ、かつ簡単な酸又はア／Ｉ／ｉＩｌ処理によりなん
圏でも繰り返して使用で診るものであるから実用的であ
り、市販のキレニド樹脂とは異なる新しい用途に利用す
ることができる。

以下に実施例及び参考例によって本発−をさらに具体的
に説明する。なお、＊施例中の優はすべて重量％な示す
。

また２本発明の゛キレート性イオン交換樹脂の性能をテ
ストするために用いたガリウムイオンの吸着試験方法は
次のとおりに行なった。すなわち。

２００ｄの三角フラスコに、バイヤー法によるアルミン
酸ソーダ水溶液のモデル液（Ｊ！！成ｌ　ＭａｙａＯ１
６０レート性イオン交換樹ｊ１０．１Ｏｆを湿潤状部で
添加し、インキュベーターにて２５Ｔ：で浸と５した０
次に所定の時間（２４時間）吸着反応させたのち、この
被処理液中に残存するガリウムの濃度を原子吸光により
測定することにより樹脂に吸着されたガリウムの量を算
出した。

参考例１．〔一般式（１）で示される単位構造−を主鎖
中に有するスチレン−ジビニルベン（ン共重合体の合成
、〕 スチレン２１．２ｆ、工莱用のジビニルベンイン（含量
＝５７％）　８．２ｆ、）　＃エン１１．４ｍｇ及び過
酸化ベンシイ、１％１０．２６ｆからなるモノマー溶液
をゼラチン０・５９．ｌｌｌ酸力μＶウム０・５を及び
塊化ナトリウ五〇、５ｇを含む水２００ｄ中に加えた。

この混合液を激しく攪拌しながら、徐々に外温し、７０
’Ｃで２時間加熱したのち、さらＪＣ９０１１１”で４
時間加熱した。

反応終了後、生成した小球状のビーズを濾別し。

水とメタノ−μで洗浄したのち、Ｎ／１’４酸を加えて
脚酸力〃Ｖクムを分解し、さらに水洗したのち。

減圧下で乾燥してポリスチレン共重合体２５・５ｆを得
た。

参考例Ｌ〔一般式（１）で示される単位構造な主鎖中に
有するアミノスチＶンージビニｐベンゼン共重金体の合
成〕 参考例１．で得られた共重合体１０９を５０ｓｌの濃硫
酸に室温下で浸漬し、この混合物を５０Ｃ以下に保ちな
がら、濃硝酸と濃硫酸との混酸（１：　１　ｖｏＵ’ｖ
ｏ４）２５ｄを１時閲要して滴下したのも、４０Ｃで２
時間反応させた０反応終了後、２００―の氷水中に混合
物を注いで生成物を単離した０次いでこの生成物を５０
１の環化＠１すずを１００ｄの濃樵酸中に廖かした溶液
中に入れ、徐々に外温して５０℃で５時間反応させてア
ミノ化した１反応終了後、　　２００ｓｊ中の氷水中に
混合物を注いで生成物を単離した。

次に４．０％のカセイソーダ水溶液、Ｓいて水にて十分
に洗浄したのち、減圧下でＩ乾燥してポリスチレン共重
合体１０・Ｏｇを得た。

参考例五〔一般式（厘）で示される７　−（５，５，７
，７−テトフメチＡ／−１−オクデンー５−イ／＆／）
−８−ヒドロキＶキノリン樵酸塩の合成〕 ７−　（５，５，７，７−テトフメチｆｉ／−１−オタ
テンー５−イＡ’）−８−ヒドーキＶキノリン（ケＶツ
クス１００．アツＶユツンド・オイルψアンドーレファ
イニンク社（製）　）　３１．１ｆを５０−ノ濃填酸ｃ
ｆＩＩかした溶液中に、乾燥した環化水素を流しながら
。

５７％＊ρマリン１６．ＨＦを加え１次いで混合物を６
Ｏ−７Ｏｒ＃Ｉ−て５時間反応させた。−ｚ夜装置して
十分に沈殿せしめたのち、濾別し、冷エタノ−μを用い
て洗浄し、目的物５１・７ｆ　（純度８５５１　）を得
た。

さらにエタノ−／＆／により再結晶を繰り返すことによ
、り純粋なものが得られるが９本発明では純粋であるこ
とを必要としない。

実施例１゜ 参考例ｔで得られたポリスチレン系共重合体５．０ｇに
二）ｐベン（ン５０５ｇを加えて膨潤させたのち。

次いでこの系に無水塩化アＡ／ミニウム１．３ｆと参考
例３で得られた生成物２１．０−とを添加し、８０でで
２４４時間反応せた６反応終了後、濾別し、水とメタノ
ールで洗浄したのち、４・０％力竜イソーダ水溶液で中
和処理し、続いて十分に水洗することにより、目的とす
るキｖ−）性イオン交換樹脂を得た。

この樹脂を微粉末化し絶乾したものの赤外線吸収スペク
ト〜は、　　３５００ｍ−’付近に水酸基に基づく特性
吸収ピークを示し、Ｎ％よりキレート基の導入率は６０
優であった。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿潤状綿での含
水率は、５５優であり、アルミン酸ソーダ水溶液力 量当り、１１２ツであった。

実施例２ 参考例２で得られたポリスチレン系共重合体５．Ｏｆに
ジメチ〜ホルムア丸ド５０−を加えて膨潤させたのち１
次いでこの系に参考例五で得られた生成物２１．０９を
添加し、９０１：で８時間反応させた０反応終了後、実
施例１．と同様にして単離し、目的とするキレート性イ
オン交換１１１１１１を得た。

この樹脂を微粉末化し絶乾したものの赤外線吸収スペク
トμは、　　３５００ｆｆｌ″″１付近に水酸基に基づ
く特性吸収ピークを示し、　Ｍ％よりキレート基の導入
率は、７５％であった。

また、このキレート性イオン交換樹脂の湿温状態での含
水率は、５７％であり、アルミン酸ソーダ水溶液力ζら
のガリウムイオンの吸収量は、乾燥重量当り１３０ツで
あったー 比較例１゜ 市販のイミノＶ酢酸型キレート樹脂ダイヤイオン０Ｒ−
１０，０Ｒ−２０（いずれも三蒙化成（製））を用いて
、＊施例１と同様にしてアルミン酸ソーダ水溶液を処理
した。

その結果、吸着されたガリウム、イオンの量は。

乾燥重量当り、それぞれ３０ツ、１０’Ｆであった。

実施例３゜ 実施例１．で得た湿潤状綿でのキレート性イオン交換樹
脂５０−を内径９−のガブスカラムに充填し。

７　Ａ／　ｔ　ン酸ソーダ水溶液（Ｇａ２００’Ｆ／Ｊ
ｌ　、　Ｎ勧０１６Ｇ９７１　、ムＬａｏｓ　ＢＯｆ／
ｊ　、　ｐＨ”　１５　）を１時間に１５０＠Ｊの速度
で、２５〜６０Ｃの温度で塔頂から通液した０通液中の
ガリウム濃度が１００９／Ｉを越えるまでの処理量は、
７１であり、樹脂の１１当りの吸着量は。

０　、４　ｍｏｔｅｌであった。

特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） δＨ Ｈ−Ｒ３ で示される単位構造を主鎖中に有するぼりスチレン系共
   重合体からなるキｖ　−’）性イオン交換樹脂。 で示される単位構造な主鎖中に有するＩ−スチｖｙ系共
   重舎体と、一般式（璽） で示される化合物とを度広させることを特徴とす會一般
   式（り で示される単位構造を主鎖中に有するポリスチレン系共
   重合体からなるキＶ−）性イオン交換樹脂の製造法。 （１）一般式（夏）で示される単位構造な主鎖中に有す
   るポリスチレン系共重合体が、スチレン−ジビニルベン
   ゼン共重合体又はアミノスチレンージと二〃ベンゼン共
   重合体であり、一般式（Ｍ）で示される化合物が、　　
   ７−　（５，５，７，７−テトフメチ／Ｐ−１−オタテ
   ンー３−イＮ）−８−とド！キＶキノシン塩酸塩である
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。 Ｍ Ｃ，−Ｈ−Ｒ３ で示される単位構造を主鎖中に有するｌψスチレン系共
   重合体からなるキレート性イオン交換樹脂を用いて水溶
   液中の金属イオンを選択的に吸着させることを特徴とす
   る吸着処理法・ （ｉ）金属゛イオンが、ガリウムイオンである特許請求
   の範囲第４項記載の吸着処理法。 （＠）水溶液が、アμミン酸ソーダ水溶液である特許請
   求の範囲第４項又は第５項記載の吸着処理法。