JPS5867352A - メタノ−ル合成触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物およびその製造方法に係る。

石炭のガス化または天然ガスのリホーミングから合成ガ
スと共に生産され得る潜在的な別のエネルギー資源とし
てのメタノールおよび高級アルコールの開発・研究に最
近関心がもたれている。メタノールは特に清浄な燃料で
あるが、メタノール合成技術において、他の燃料と競合
せしめるだめにコストを減じるだめの研究・開発がさら
に要望されている。メタノールの低圧合成法には、銅／
亜鉛　酸化物触媒の存在下、ｋ０〜７００気圧１．２０
０〜３００℃で一酸化炭素を水素化することが含まれて
いる。−酸化炭素供給原料中に少百分率の二酸化炭素が
存在していることにより、触媒の失活が防止されるとい
う利点があることがわかっていだので、メタノール生成
を導くものとして通常認められている２種の反応は次の
通りである。

ＣＯ」、２Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ ＣＯ２＋３　＋２−〉ＣＨａ　ＯＨ＋　＋２０しかしな
がら、標準の操作条件下では、二酸化炭素を含む第二の
反応は少百分率のメタノール生成物に貢献するにすぎな
い。主要反応である一酸化炭素からメタノールへの水素
化反応は発熱反応であるが、その平衡は高温ではそれほ
ど有利ではない。従って、主要なメタノール生成反応の
反応速度は熱の放散の有効性によって制限される。かく
して、反応速度および平衡バランスの両者を最適にする
条件下で反応を操作することによって、メタノール転化
を最大にするだめの努力がなされた。

通常の固定床反応器の床を通して均一に加熱する際に反
応熱を効果的に除去することが困難であることに鑑みて
、−回の通過（ｐａｓｓ）当りの高転化率での操作によ
ってメタノール製造を最適化する液相メタノール合成法
が研究された。この方法では、小さな触媒粒子が上昇供
給ガスによって不活性鉱物油中で流動せしめられる。こ
の系において液体と触媒とが緊密に接触することのみな
らず、触媒粒子の寸法が小さいことにより、局部過熱の
程度が軽減される。反応温度は熱交換器を通して液体流
を循環することにより制御される。従って、この方法に
よるメタノールの製造は、反応速度と平衡バランスとの
両方の最適な組合せにおいて操作する恒温反応器の正確
な温度制御によって増大した。

しかしながら、流動床反応器を利用する方法は、その方
法に合わせて特に改質されている商用触媒を持っていな
いという不利益を受ける。大きなタブレットの形で商業
的に入手可能なメタノール合成触媒は流動床反応器には
適していない。なぜならば、その操作において要する流
動化用の力が太きいからである。また、かかるタブレッ
ト触媒の活性は、流動床において、より小さな粒子を含
む触媒の場合よりも低い。さらに、商用触媒粉末は、そ
れを成形して押出品または球体にした場合、実際に使用
される流動床中での攪拌に耐えるには物理的強度があま
りに弱い・ 流動床反応器を用いる際の商用触媒の強度に関する問題
は、触媒が高百分率の酸化銅および酸化亜鉛を含んでい
るという事実から派生する。合成反応に先立つ触媒の還
元にあたり、触媒粒子の主成分、酸化銅は大部分還元さ
れて金属銅になり、触媒７トリツクス中の酸素原子の除
去によりボイドスペース（ｖｏｉｄ　５ｐａｃｅｓ）を
残す。これは、還元メタノール合成触媒の機械的強度の
欠陥を生じる。

流動化の機構によれば、液相メタノール法における触媒
粒子は小さな押出品まだは球体の形で実施するのが最も
良いことが示唆される。しか］〜ながら、商用触媒粉末
を成形して押出品または球体にすることにより、触媒の
機械的強度がさらに弱くなる。加えて、押出に先立つ濡
れまたは球体化の間の濡れは、触媒粒子内に余分のボイ
ドスペースを加えることによって、この問題に加わる。

その結果、流動床反応器方法で使用される商用触媒粉末
は高い摩耗を受ける。従って、本発明の目的は、液相メ
タノール合成法において使用するのに適した寸法に押出
した耐摩耗性のメタノール合成触媒を製造することにあ
る。

ガス状の一酸化炭素、水素および二酸化炭素の存在下メ
タノールを生成するだめの化学反応を接触する触媒的に
活性な金属、金属酸化物、金属塩またはその混合物、な
らびに不活性金属酸化物または不活性金属酸化物の混合
物を含む固体担体を含んでいる触媒組成物を、押出し、
金属アルコキシド含有溶液中に浸漬し、次いで加水分解
して、メタノール合成用の流動床法で使用した場合に耐
摩耗性がある濃密化（ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ）触媒を生成
することが可能であるとわかった。また、本発明の触媒
の場合、金属アルコキシド中に浸漬されなかった押出し
済みの触媒と比べて、熱安定性および活性安定性が改良
されたこともわかった。

アルミニウ′ム担体上に触媒的に活性な銅酸化物および
亜鉛酸化物の混合物を含んでいる触媒組成物を押出し、
アルミニウムインノロホキシト中に浸漬し、次いで加水
分解して、耐摩耗性のメタノール合成触媒を生成するこ
とが可能であることが特にわかった。銅酸化物および亜
鉛酸化物の混合物が好ましいが、ガス状−酸化炭素、水
素および／または二酸化炭素の存在下メタノールを生成
するだめの化学反応を触媒することが知られている触媒
的に活性な金属もしくは触媒的に活性な金属酸化物もし
くは触媒的に活性な金属塩を使用することが可能である
。かかる触媒的に活性な材料の例は酸化銅および酸化亜
鉛である。

−酸化炭素、水素および／または二酸化炭素のメタノー
ル生成反応に対して不活性である金属酸化物または金属
酸化物の混合物を、本発明における固体担体として使用
することができる。かがる固体担体の例は酸化アルミニ
ウム、酸化・ゾルコニウム、酸化クロム、酸化バナジウ
ム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムまたはその混合
物である。

活性金属組成物および担体を浸漬する金属アルコキシド
塩は触媒の各粒子」二に被覆物を形成する。

該被覆のために使用することのできる不活性金属アルコ
キシド塩はアルミニウムアルコキシドおよびチタンアル
コキシドであり、ここでアルコキシドアニオンは７〜７
０個の炭素原子を含んでいる。

好ましい金属アルコキシド塩はアルミニウムイソゾロポ
キシドである。

本発明による触媒プレカーサーは触媒的に活性な金属酸
化物および固体担体からなる多孔質コア、好ましくは押
出されたものを含んでおり、金属アルコキシド塩の被覆
物によって囲まれている。本発明による触媒組成物は、
これらのプレカーサーから、加水分解剤、好ましくは水
との接触により、次イテ約３７．ｇ〜３／Ａ℃（１００
〜ＡＯＯ’Ｆ）の温度での力焼により製造される。好ま
しくは、プレカーサー触媒は、２６０℃（約ｓｏｏ下）
で／〜り時間加熱することができ、それにより金属アル
コキシド被覆物が金属酸化物へ転化せしめられ、アルコ
ールが排出される。従って、触媒組成物の固体担体の一
部は、金属アルコキシドのカ焼から生成した金属酸化物
被覆物を含んでいる。触媒組成物は′７０〜５０％の活
性触媒物質と７０〜５θ係の固体担体とがらなりつる。

好ましくは、活性触媒物質は酸化銅および酸化亜鉛であ
り、固体担体はアルミナである。好ましくは、組成物は
、重量基準で、約１０重量％〜約ｇＯ重量％の酸化銅、
約７０重量％〜約ｇｏ重量％の酸化亜鉛お工び約１０重
量％〜約ＳＯ重量係のアルミナを含むことができる。好
ましい範囲は約７５〜約７０重ｆｉ′チの酸化銅および
約１０〜約乙Ｓ重量％の酸化亜鉛である。例えば、該組
成物は、約４０〜７０飴の酸化銅、約２０〜３０係の酸
化亜鉛および約７０〜７５％のアルミナからなりつる。

特別の例として、本発明の触媒組成物は、乙５係の酸化
銅１．２２係の酸化亜鉛および／３係のアルミナからな
りつる。

さらに本発明を例示するが、本発明は次の例に制限され
るべきことを意図していない。

例／ アルミナ担体上に重量で３：／の酸化銅対酸化亜鉛の混
合物を含んでいる触媒を、適当な重量百分率のアルミナ
の存在下対応する金属硝酸塩溶液からその金属の炭酸塩
を共沈せしめ、次いで力焼せしめて金属酸化物にするこ
とによって調製した。

この金属酸化物混合物の粉末に／重積上のメチルセルロ
ースを加え、混合物を湿らせて約７時間混ぜ合わせた。

次いで、試料を、約／、　４　ｍ　（’／／Ａインチ）
または約ユ、’ｌ　ａｍ　’（３／３．２イ′チ〕の直
径を有する実験室油圧押出機を通して押出し、風乾せし
めた。次いで、押出した試料を、インプロぎルアルコー
ルに溶解したアルミニウムイソプロポキシド中に２回ま
たは５回浸漬せしめた。浸漬した押出品を約６Ａ℃（／
！；Ｏ’Ｆ）で乾燥せしめ、次いで迅速に水中に浸漬せ
しめ、約乙乙’ＣＣ／３０’Ｆ）で再乾燥せしめ、そし
て２ＡＯ’ＣＣ３００’Ｆ）のオーブン内に１時間保持
した。この手順によって調製された触媒を以下の表■に
示す。

表　　Ｉ 押出品中の浸漬メタノール合成触媒 ／　　約／・６調（′／／乙インチ）３／／　　　　　
／３　　　　．２ユ　約２．ｌ／−ｗｎ　（３／３．１
インチ）３／／　　　　　／２　　　　　！；３　約／
、乙■（／／／乙インチ）３／／　　　　　／３　　　
　５例コ 一酸化炭素および水素からメタノールを合成することに
ついての例／の三種の浸漬触媒の触媒活性を、二重管反
応器内でそれぞれ並行して比較試験した。各触媒の活性
は、以下の表Ｈに示すように、−酸化炭素の転化率の平
均チおよび粗製メタノール収量（Ｋｙ／ｌ／時）で測定
した。

表Ｈに掲げた触媒りは、アルミナ７０飴を含んでいる３
：／の酸化銅゛酸化亜鉛触媒であり、約／、乙ｆｉ　（
／／／ろインチ）の押出機を通して押出されたものであ
るが、アルミニウムイソプロポキシド中に浸漬しなかっ
た。

表■ 浸漬触媒の活性 ′　　　　　３乙　　　　　　　　　　００．２乙乙、
２　　　　グ３．６　　　　　　　　０．３　／　３３
　　　　３ｑ　　　　　　　　　　Ｏ，３／乙ダ　　　
３３　　　　　　０．２３ｇ 例３ 上記浸漬触媒の細孔容積を上記触媒夕と比較した。細孔
容積を以下の表■■に示す。

表■ 浸漬押出品の孔容積 ／　約／、乙嗣（／４４乙ンチつ　　λ　　　　０．３
にユ　約ユ、ｌｌ観（３／３．；１インチ）３０．３ユ
３　約／、乙覇（／４４乙ンチ）！；０．３０ｑ　約／
、乙胡（’／／Ａインチ）００．’ＩＯ例グ 浸漬押出品について、密度、圧漬強さおよび摩耗損失チ
のような物性を測定した。

新しい触媒または使用済みの触媒を、ドラムを回転する
モーター上に取付けた鋼製ドラム内に置いて、摩耗試験
を行なった。ドラムの直径は約Ｘｔｙｎ　（／　２イン
チ）であり、深さは約２０ｃｍＣｇインチ）であり、ド
ラムは７枚の約５　ｃｍ　（２インチ）のじゃま板を有
している。ドラムが回転するにつれて、触媒はじゃま板
上でずりあがり、底へ落下する。この試験では、ドラム
は３０分の期間の間に’７　、：ｌ　ｒｐｍで回転した
。次いで、２０メツシユのフルイ上で触媒をスクリーニ
ングし、重量を、ドラム内に仕込んだ物質の初めの重量
と比較する。

重量損失を、摩耗による重量損失チとして報告する。

表■ 浸漬押出品の物性 ／　　　／、２．ｇ　　　／、ｇ　　　　　／、ゲ　　
　　　３．０２　　１５．５　　−　　　　　　　　　
　　．２汐０．２３　　／汐、乙　　コ、、２　　　　
　／、ゲ　　　　　ｇ、σ１）１１　　　／、２．０　
　　／、’０　　　　１１．０　　　　　３．／（１）
：触媒を、約２９／’Ｃ（３り４下）までの熱安定性試
験に２００時間かけた後、摩耗試験を行なった。

例Ｓ 浸漬触媒およびもとの浸漬しなかった触媒を二重管反応
器内に装入して、熱安定性試験を並行して行なった。反
応温度をそれぞれ増加せしめた後、標準試験条件下で触
媒活性をチェックした。この試験結果を以下の表Ｖに与
える。これらのデータから、浸漬触媒３は浸漬しなかっ
た触媒りと比べて熱安定性が改良されたことがわかる。

例乙 液相メタノール合成法においては、触媒粒子は鉱油媒体
中に流動化されるので、触媒を油摩耗試験にかけて摩耗
の間の油の存在による効果をチェックした。約３．汐ｍ
Ｘ／４’、乙ｃｍ（／”インチ×ｄインチ〕の密閉式金
属管に、触媒２０　ｍｌ　、ノルマルヘキザン／　００
　ｍｌを充填した。次いで、管を閉じた。管の空間は約
５　Ｑ　ｍｌであった。管を、７．２ｒｐｍで３０分間
その軸に垂直に回転せしめて、管を通して空気と液体の
乱流内で触媒粒子を攪拌せしめた。

以下の表■は触媒３の場合の使用した触媒の摩耗を、乾
燥（上記表Ｉ■から）および湿潤摩耗試験について示す
。油試験における摩耗は、乾燥摩耗状態に比べてそれほ
ど苛酷でなかったことがわかる。

触媒３は摩耗試験後透明上層液を有していた。

表ＶＩ 乾燥および湿潤試験による摩耗の比較 ３　　　　　　ｇ、　０”’　　　　　　　　　０．．
２４（１）：触媒を、約２ｑ／℃Ｃ３に６下）までの熱
安定性試験に２００時間かけた後、試験を行なった。

−３３と

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ガス状−酸化炭素、水素および二酸化炭素の
   存在下メタノールを生成するだめの化学反応を接触する
   触媒的に活性な金属、金属酸化物、金属塩またはその混
   合物、触媒的に不活性な金属酸化物または触媒的に不活
   性な金属酸化物の混合物を含んでいる固体担体、ならび
   に触媒的に不活性な金属アルコキシド塩（ただし、該塩
   は７〜７０個の炭素原子を含んでいる）を含んでいる組
   成物。 （訪　ガス状−酸化炭素、水素および二酸化炭素の存在
   下メタノールを生成するだめの化学反応を接触する触媒
   的に活性な金属、金属酸化物、金属塩またはその混合物
   、ならびに触媒的に不活性な金属醇化物または触媒的に
   不活性な金属酸化物の混合物を含んでいる固体担体を含
   む触媒組成物を調製する方法において、 該触媒組成物を不活性金属アルコキシド塩含有溶液に浸
   漬し、該触媒組成物を約２４．７℃（約ｇ０下）〜約９
   ３．３℃（ユ００Ｔ〕の温度で乾燥し、該触媒組成物を
   水に浸漬し、該触媒組成物を約３’７．ｇ℃Ｃ約７００
   下）〜約３／Ａ”ＣＣＡＯＯ下〕の温度で加熱すること
   を含んでいることからなる該方法の改良。 （、：１）　　ガス状−酸化炭素、水素および二酸化炭
   素の存在下メタノールを生成するだめの化学反応を接触
   する金属、金属酸化物、金属塩またはその混合物からな
   る群から選ばれた触媒的に活性な物質、ならびに金属酸
   化物または触媒的に不活性金属酸化物の混合物からなる
   群から選ばれた触媒的に不活性な物質を含む固体担体を
   含んでいる触媒組成物であって、該固体担体の一部が、
   該触媒的に活性な物質および不活性物質を含む粒子が金
   属アルコキシド塩含有溶液に浸漬されること、該粒子が
   該溶液から除去されること、該粒子が約２４．７℃Ｃｇ
   Ｏ’Ｆ）〜約９３．３℃（二ＯＯ下）の温度で乾燥され
   ること、該粒子が水に浸漬されること、該粒子が水から
   除去されること、および該粒子が約３’／、ｇ℃Ｃ１０
   ０”Ｆ）　〜２ＡＯ℃（！ｆ；００”Ｆ　）ノ温度にか
   けられることによって得られたものである該触媒組成物
   。 （４）　　流動床反応器内で、−酸化炭素および水素の
   存在下メタノールを接触的に生成せしめる方法において
   、特許請求の範囲第（３）項記載の触媒組成物の存在下
   水素および一酸化炭素を接触する工程を含んでいること
   からなる該方法の改良。