JPS5867648A - 置換ジエンカルポン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） 晶３ 乱 表わす。）で示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルの製造方法に
関し、さらに詳しくは一般式偵）１式中、Ｒ′は前述と
同じ意味を有する。）で示される第−薄酸の低級アルキ
ルエステルをスルホン酸類で処理することを特徴とする
上記一般式（りで示される置換ジエンカルボン酸エステ
ルの製造方法に関する。

本発明によって得られるジエンカルボン酸エステルは医
薬品、農業薬品および香料などの有機合成化学工業上の
中間体として重要な化合物である。

従来、一般式（りで示される置換ジエンカルボン酸エス
テル類の製造方法に関連するものとしては１次の方法が
知られている。

例えば第−薄酸エチルエステルヲ高１ｒ５００℃）に加
熱することにより置換ジエンカルポジ酸エチルエステル
を得る方法が報告されており（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　８７９５　（１９６５））、該文
献の記載によればその生成物は、上記一般式（ｘ）の８
．４−位の二重結合の立体配置はＥＱとされている。し
かしながら本発明者らの検討によれば、該方法により得
られる生成物は２型であり１本発明の目的とするＥ型装
置の置換ジエンカルボン酸ニス、チルではない。

また、トランス−２，２−ジメチル−３−（１−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）シクロプロパシー１−カル
ボン酸のアルキルエステルを脱水開環することによって
、置換ジエンカルボン酸のアルキルエステルを得る方法
（特公昭４１−１９０５６号公報、　Ａｇｒ、Ｂｉｏ、
　ｆｌｈｅｍ、。

２ｇ、　４５６（１９６４）、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

２４４１（１９７６））が知られているが、この場合は
その原料をトランス−カロン酸あるいはイソ酪酸クロリ
ドから、複雑な多工程を経て合成せねばならず、工業的
に実施するには満足すべき方法とは言えない。

さらに、原料としてカルボン酸を用いるという点で本発
明の方法とは異なるが、トランス−第−薄酸をピリジン
塩酸塩と共に２１０Ｃに加熱することによってジエンカ
ルボン酸を得るとの報告（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　８ｏｏ、　
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ、　１９６ｒ１９７？
））があるが、それによれば主成分は中性物であるオレ
フィンおよびラクトン類であり。

置換ジエンカルボン酸の収率は極めて低く本願目面の中
間体とは到底なり得ない。

このような状況の下に本発明者らは、前記一般式（りで
示される置換ジエンカルボン酸エステルの製法について
鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ［）で示される第−
薄酸の低級アルキルエステルヲスルホン酸類で処理する
ことにより、選択的に三員環の２．８−位の開裂が起こ
り。

一般式（りで示される８、４−位の二重結合の配置がＥ
型である置換ジエンカルボン酸エステルが収率よく得ら
れることを見出し、これに種々の検討を加え本発明を完
成するに至った。

本発明方法により得られる一般式（Ｉ）で示される置換
ジエンカルボン酸エステルは、還元反応により、香料と
して有用な式（ｍ）、　　（ｗ）八街 で示されるｄ換ジエンアルコールや、さらに式式Ｂ８ で示される置換アルコール、即ちテトラヒドロラバンジ
ェロールに導くことができ、これらの中間体として極め
て重要である。

次に１本発明方法につき詳しく説明する。

本発明を実施するに際し、原料である一般式（ｘ）で示
される第−薄酸の低級アルキルエステルは、トランス体
、シス体またはその混合物の何れでも差支えない。

また、スルホン酸類としては、パラ−トルエンスルホン
酸、ベンゼ□ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などのアリールまたはアルキルスルホン
酸などが用いられ、その使用量は通常、原料の第−菊酸
エステル１モルに対して１／１００から当モル、好まし
くは１／１０から１７２モルの範囲である。

本発明方法において一溶媒は必須ではないが。

反応をより円滑に進行させるために２本反応を本質的に
阻害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶
媒としてはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素およびこれ
らの混合溶媒を挙げることができる。

反応温度は通常８０℃から１５０℃または使用する溶媒
の沸点の範囲、好ましくは７０℃から１５０℃の範囲で
ある。また反応時間は１反応条件によって異ｒＣるが、
１０分から６０時間で充分目的が達せられ１反応の進行
度はガスクロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラ
フィーにより確認することができる。

反応は減圧下〜加圧下の何れでも実施することができる
が、常圧下でも容易に目的を達することができる。

また本発明を実施するに際しては、バッチ形式、連続形
式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も原料
をスルホン酸類と共に反応容器に一括して入れる方式あ
るいは反応の進行に応じて連続的にまたは断続的に入れ
る方式の何れの方式をも採用することができる。

以上のようにして反応が終了した反応液から、用いたス
ルホン酸類を抽出、濾過、洗浄などにより除去した後１
反応液を濃縮することにより。

目的とする置換ジエンカルボン酸エステルが得られる。

このものは必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなど
の手段により、さらに精製することもできる。

次に実施例により本発明方法をさらに詳細に説明する。

実施例１ ２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランス＝８５／６５）２０．Ｏｆにトルエン４
００−を加え、これにパラトルエンスルホン酸５．（ｌ
Ｆを加えて１１０℃で６時間反応した。反応液を水洗後
濃縮し、残渣１５．２ｆを得た。次いでこれを蒸留（ｂ
、ｐ５ｏ〜７５℃／　１．５＋ｗｔ＃　）し、留出物と
して１２・８ｆの淡黄色油状物を得た。このものはその
ガスクロマトグラフから、２つの主成分からなり、その
比は化合物（１）４９・４％、化合物（２）５０．６％
であった。

次いでこの留出物１０ｇを精留（理論段数＝８０段、還
流比；５ｏ、／ｉ）し、沸点９８〜１００℃／　１１　
ｗｍＨｆの留分４．Ｏｆ　（化合物（１）の含ｆｉ：９
＋ｓ、＋ｓ％）と沸点７１〜７８℃／ｌ・２■Ｈｐの留
分４．１　ｆ　（化合物（２）の含量：　９５．６％）
を分離取得した。

これらの化合物は次のスペクトルデータから化合物（１
）： （Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル）−
８−ヘキセン酸エチル 化合物（２）： （Ｅ）−５−メチル−２−（１−メチル−エチリデン）
−８−ヘキセン酸エチル であることが確認された。

化合物（ム） ？“ 赤外吸収スペクトル（Ｎａ（１ｔ、液体ブイフレム法）
ｔａｒ−”　１７４０　、１６５０　、９０　ＯＮＭＲ
スペクトル（（３ＤＣＬ＠、ＴＭ８．．２００ＭＢｚ） δ（ｐｐｍ）５．５４（Ｂ−８，Ｈ−４，ｍ）ａ　−８
？　（ＩＩ−９ａ、　ｓ、　ｆｌ　）４．１５ｒＨ−１
０，ｑ、Ｊｌ（１，Ｉｔ　＝６、ＢＨｚ） ８　＃　６０　（Ｈ−ｆｌ、ｄ、Ｊ　＊、畠＝６．８Ｈ
ｚ） ２．８６（Ｈ−５，ｍ） １．７６（Ｈ−８，！　） １　、２６　（Ｉｉ−１１，ｔ、　Ｊ　ｓｏ、ｔｔ　＝
＋６、ｇ）ｌｚ） １．０Ｏ（Ｈ−６，ｄ、　Ｊａ、＠＝　６．１３Ｈｚ） Ｈ−８ｔＨ−４の立体配置はＫｎ（ｆｏｄ）−をシフト
試薬として用いた６　０ＭＨｚ　　ＮＭＲスヘクトル（
Ｊｌｌ、４＝１５，７Ｈ２１から４Ｅ型であることが判
明した。

化合物（２） ９ 赤外吸収スペクトル（Ｎａ（７ｔ、液体フィルム法）ｎ
［１１）Ｂ５．１６５０，１６８０．９７ＯＮＭＲｘベ
クトル（（］　ＤｎＺ＠　＊　ＴＭＳ　ｅ　６０　ＭＨ
１）δｐｐｍ　　６．２　　（Ｈ−８，ｄ、Ｊｍ、＊ａ
＝１’１Ｈｚ）５．４５（Ｈ−４，ｑ、Ｊｓ、ａｗ１７
Ｈｚ。

Ｊａ、ａ−７Ｈｚ　） ４．２６（Ｈ−１０，ｑ、−Ｊｓｅ、ｔｘ＝７Ｈｚ）２
．２　　（Ｈ−５，ｍ） １．８　　（Ｈ−８，Ｈ−９，ｓ） ｉ、５ｒｕ−１１，ｔ、　Ｊｔｅ、１１＝＝７８Ｚ）ｏ
、９５（’Ｈ−６．ｄ、Ｊｓ、ａ＝６Ｅｆｚ　）ｉｌｌ
−８，８−４の立体配置はＪｌ、４＝１．７’　　Ｈｚ
　であることからＥ型であることが判明した。

実施例２ ２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル
）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル（シス／ト
ランス＝！Ｉ　６／８５′４．１　ｆにトルエン１０−
を加え、これに２−ナフタレンスルホン酸２．１ｇを加
えて１１０℃で６時間反応した。反応終了後一実施例１
と同様の後処理をし、濃縮、蒸留すると沸点６０〜７１
℃／　１．０　ｍＢｆの留分１．９６Ｆを得た。

このものは、そのガスクロマトグラフから。

前記化合物Ｃ１）４・８％、化合物（２）８１・４％。

原料１４．８％の組成であっｒコ。

参考例１ 窒素ガス雰囲気下に、水素化リチウムアルミニウム２．
６１１を乾燥エーテル１０Ｇ−に加え、−２０℃で攪拌
しながら（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチルーヱテ
ニル）−８−ヘキセン酸エチルエステル１７．９１を乾
燥エルチル１００−に溶解した液を徐々に滴下した。滴
下終了後、−２０℃で１時間攪拌した後、窒素雰囲気下
に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化リチウムアルミ
ニウムを失活さ）　　　せ、希塩酸で酸性としＴこ。エ
ーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテル
層を併せ濃縮すると１４．４ｆの淡黄色油状物が得られ
た。次いでこれを蒸留し、Ｓ点７５〜７７６／６■Ｈｆ
の留分１２．９ｆを油状物として得た。

該留出物は下記のスペクトルデーターより。

（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メテルーエテニル）−
８−へキャン−１−オールであることが確認された。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣＡ、　６体フィルム）−’
　　　８８６０．８０８０．１ｅ１４Ｇ、９８０゜Ｗ ０Ｏ ＮＭＲスペク）　Ｊ！／　（ＣＣ１ａ’、７Ｍ８．２０
６Ｍ１１ｇ　）ａｒｐｐｍ”）　　５．５４（Ｂ−３，
ｄｄ、Ｊｓ、４＝１５．１Ｈｚ、　Ｊ意、ｓ＝＊６．ｌ
Ｈｚ　） ６　、２８　（’ｆＴ−４６ａａ、　Ｊ　Ｌ４士１５・
ｌＨｚ、ハ、Ｂ＝８．３１Ｂｚ） ４．８７（Ｈ−８ｓ、ｓ） ４．７８（ＴＴ−８８，ｌ） ８．６８（Ｈ−１，ｍ） ？！、８Ｂ（Ｈ−２，ｍ） ｇ、ｇ８（’Ｈ−ｒｓ、ｍ） １．７７（Ｈ−１０，８） １．７２（■−９，ｓ） ０．９９．（Ｈ−６，ｄ、　Ｊｌ、＠＝＝　６．８Ｈｚ
） ｆｌ−Ｂ、Ｈ−４の立体配置はＪ　ｍ、ａ＝　１５．１
Ｈｚ　であることより、Ｅ型であることが判明した。

参考例２ 窒素ガス昇囲気下で水素化リチウムアルミニウム６．６
１１を乾燥エーテル２００＋ｄ中に懸濁させ、これに乾
燥エタノール８．０２Ｎと乾燥エーテル６０−の混合液
を０℃で徐々に滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪
拌した後、−２０℃に冷却し、この溶液に（Ｅ）、−６
−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデン）−８，−ヘ
キセン酸、６．６エチルエステル２４・９Ｉを乾燥エー
テル７５イに溶解した液を徐々に滴下した。滴下終了後
−２０℃で７時間攪拌した後５参考例１と同様に後処理
し、有機層を分液し、水層はエーテルで抽出した。

有機層′を併せ、濃縮し、残渣として淡黄色油状物１１
．５１／を得た。これを蒸留し、Ｓ点り２℃／　２　ｗ
ＨｊＦ　〜７８℃／　１　ｍｍ　Ｈｌの留分ＩＬＩｔを
油状物として得た。このものは下記スペクトルデーター
より、（１）−３−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリ
デン）−８−へキャン−ｌ−オールであることが確認さ
れた。

赤外吸収スペクトル（Ｎａ０１．液体フィルム）５１″
’　　８４５０．１８８！、１１６０．１０Ｓ！ＯＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＣム、　７Ｍ８．　ｅｏＭＨｚ）δ　
（ｐｐｍ’ｊ　　　　　６．２１１（ｋＪ−Ｊｌ、ｄ、
Ｊｌ、４＝＝１６Ｈｚ） ５．６５′（Ｂ−４，ｄｄ、　　Ｊ烏、４＝１６１（ｚ
、Ｊａ、１ｓ＝６．５Ｈｚ　） ４．１７ｒＨ−１，ｓ） ２．６７（Ｅｌ−９，Ｓ） ２．８．（Ｈ−５，ｍ） １．８８（Ｈ−８，ｓ） １．８０（ロー８．３） １．６　　（Ｈ−６，ｄ、　Ｊｓ、ｅ＝７ｔＴｚ）参考
例８ 窒素カス雰囲気化に室温で５イバラジウムー炭素１．δ
ｆを乾燥エタノール１００−に懸濁させた。次いでこれ
に（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル）
−８−ヘキセン酸エチルエステルｔｏ、ｏｙを加え、系
内を水素雰囲気下に保ちながら室温で７時間激しく攪拌
した。水素ガス約５．２ｔを吸収した時点で反応を中止
し、触媒を戸去した後濃縮し、淡黄色油状物１７．５＃
を得た。次いでこれを蒸留し、沸点６９〜７１　℃１５
ｓｗＨ１の留分１６．８ｆを油状物として得た。このも
のは下記のスペクトルデーターより２−イソプロビルー
６−メチル−ヘキサン酸エチルエステルであることが確
認された。

晶３ ＮＭＲスペクトル（Ｃｎｔａ、　ＴＭ８．６０Ｍ、Ｈ冨
）ａｒｐｐｍ）４．０５（Ｈ−９，ｑ、　Ｊｓ、ｘｏ＝
’１ｚ）２．１〜０．７（■−２，８，４，５，？。

ｍ） １、２５　（Ｈ−１０，ｔ、　Ｊ　ｅ、ｔｏ　＝　ｙＨ
ｚ） ０．８５（Ｈ−＠、Ｂ−Ｂ、　ｄ、　Ｊｕｌ、＠＝Ｊマ
、＠ヨ５，５Ｈｚ） Ｑン 次いで該エステルを参考Ｈ１と同様にして。

水素化リチウムアルミニウム１．９５　ｆおよび乾燥エ
ーテル２１０−を用いて還元し、淡黄色油状物１８・１
ｇを得・た。次いでこれを蒸留し、沸点７２〜ｂ ｆを油状物として得た。このものは下記のスペクトルデ
ーターより２−イソプロピル−５−メチル−ヘキサン−
１−オールであることが確！１された。

赤外吸収スペクトル（Ｎａ（］ｔ、液体フィルム）’　
　　８８８０．１４６０，１８８０，１８６５゜０π ０５Ｏ ＮＭ　Ｒスヘ’ｙ　）　ＪＬ／　（ｃｃｔ４．　ＴＭ８
．６０ＭＢｚ）δ（ｐｐｍ）　　８．４８（Ｍ−１，ｄ
）８．０７（）１−９．ｂｒ） ２．１〜０．６　（Ｈ−２，Ｂ、　４．５，７゜ｍ） ０．８７（［−６，８，ｄ、　Ｊｓ、・＝Ｊｙ、５＝４
Ｈｚ） 手続補正書（！ｌ　ｃ） 昭和り６年１１月ユＯ 特許庁長官　　　４８７　　春樹　殿 １、事件の表示 昭和！；′６年　特許順第　ｒ６６０”７！；；号２、
発明の名称 １撓ジエンｈ／し木゛ン醍エステルのｌｉｔ；Ａｆｆ１
３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　　
方　　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地■釦嶽小畠走
を内物１ｊ亦曹ｆｐ口 手続補正書（自発） 昭和５６年１１月２０日 特許庁長宮島田春樹殿 １、事件の表示 昭和６６年　特許願第　１６６０７５号２、発明の名称 置換ジエンカルボン酸エステルの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６・補正の内容 （１）　　昭和６６年１１月２０　ｆｉ付手続補正書（
浄書明細書）ＩＩＩ　４頁第２行目と第８行目の間２．
２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−
シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（シス
／トランス冨９９／１）ｉ！、６Ｐに１．！−ジクロロ
エタン４７ＪＰを加え、これに濃硫酸０．８１　Ｆを加
え、７０℃で１時間反応した。　反応液を水洗後濃縮し
、残渣２．８Ｆを得た。　９次いでこれを蒸留（ｂＰ５
０〜７５℃／　１．５ｍＨｇ　）　Ｌ、、留出物として
１．９Ｆの淡黄色油状物を得た。

このものはそのガスクロマトグラフから前記化合物（Ｌ
）　５２．ｔ、％、化合物■２２．３％、原料１１５．
７％の組成であった。

２．２−ジメチル−３−（２−メチル゛−１−フロベニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル
（シス／トランＸ！＊９／１）２Ｊｔに１．２−ジクロ
ロエタン４７．５　Ｆを加え、これにトリフルオロメタ
ンスルホン酸０．１９　Ｆを加え％２１’Ｃで２６時間
反応した。　反応液を水都後濃縮し、残渣２．４Ｆを得
た。　次いでこれを蒸［（ｂｐ６２〜７６℃／　１．６
　ＭＨｇ　’）　Ｌ、留出物として２・２ｔの淡黄色油
状物を得た。このものはそのガスクロマトグラフから前
記化合物σ）５８．５％。

−Ａ　エ 手続補正書（自発） 昭和５７年８月３０日 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１６６０７５　　号２、発明の名
称 置換ジエンカルボン酸エステルの製造方法３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表各　　　土　　方　　　　
　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の機・ ６、補正の内容 （１）　　昭和５６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）第６頁ＩＪ５行目に「Ｔｒａｎｓ　Ｊとあるを
［Ｔｒｍｎｌ、Ｊと訂正する。

（２）同第６頁の式凹）を下記のように訂正する。

「 品、 」 に下記を挿入する。

「実施例５ （ＩＲ）−２，２ニジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチル
エステル（シス／トランス１１９／８１）１０．Ｏｆに
ジクロロエタン１９０．ｏｆを加え、これ゛にメタンス
ルホン酸１．８−を加え７０℃で２時間反応した。反応
液を水洗したのち、減圧下に濃縮、蒸留し、沸点６２〜
７４℃／　１．５　ＷＨｆで留出物９．１２　Ｆを得た
。仁のものはそのガスクロマトグラフから前記化合物（
１）　４０．２％、前記化合物＋２）　８９．０％及び
原料（シス体答０．５％、トランス体１４．８％）の組
成であった。

次いでこの留出物８．９５Ｆを精留し、沸点９９〜ｌ　
Ｏｌ　’Ｃ／　１．６　ＭＨｆの留分として、光学活性
な化合物（１）　２．９　ｆを得た。

このものは、 ２Ｏ，Ｓ；−フ 旋光度（α　　　）が−１８，０４＠（ｎｅａｔ）でガ
スクロマトグラフ、イーによる化学純度が９７．６％の
８−傳）−６−メチル−２−（ｌ−メチルエチニル）−
８−へキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物（Ｌ
）′″ｔｓあることが判明した。　」（４）昭和５６年
ｔｉ月２０日付手続補正書（浄書明細書）第１８頁の第
９行目に「雰囲気化」とあるを「雰囲気下」と訂正する
。

（５）同第２ｏａ下記を追加挿入する。

「参考例４ 窒素ガス置換したフラスコに酸化白金 ０、０６９とエタノール８　ｍｌを仕込んだ。

水素ガス置換したのち、同雰囲気下、室温で激しく攪拌
した。８０分後、同フラスコに実施例５で得られた光学
活性な化合物（１１０，５ｆをエタノール２ＴＩｄに溶
解した液を滴下し、室温下で水素ガスの吸収が止まるま
で激しく攪拌した。反応後触媒を枦去したのち、減圧下
に濃縮し、クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点６６〜
７５℃／台−ＨｆマーＨｆ０．４４Ｆを得１ た。このものは旋光度α。＋９．２７　（ｎｅａｔ）を
有するｄ−ｇ−イソプロピル−６−メチル−へ１キサン
酸エチルで、ＮＭＲスペクトルは参考例８のものと一致
した。

とのものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマーエステルを合成し、ガスクロマトグラフィーに
より、カルボン酸の光学異性体比率を分析したところ次
のようになった。

参考例５ ｖａ票ガス置換したフラスコに水Ｘ化リチウムアルミニ
ウム０．２ｔと乾燥したエチルエーテル８　ｄを加え一
８０℃に冷却し攪拌した後、参考例４で得たｄ−２−イ
ソプロピル−６−メチル−へキサン酸エチル０．４２Ｆ
と乾燥エチルエーテル２ｄの溶液を滴下した。−８０〜
−１０℃で８時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて失活
化し、氷水中に圧加した０反応液は希塩酸洗浄、希アル
カリ洗浄、水洗後硫酸ソーダを加えて乾燥した。濃縮後
クーゲルロールを用いて蒸留し、沸点１８０−１’８６
℃／２ＱａｗＨｒ　　テ０．８２ｆｃＤ留出液を得た。

このものの旋光度はα２０−）−１２，８９＠（ｎｅａ
ｔ）テ、次ニ示シタスヘクトルデータからｄ−テトラヒ
ドロラバンジェロールであることが確認された。

４７．０（ｄ、Ｃ−２） ８７．２（を基ｃ−Ｂ又は４） ２８．５（ｄ、Ｃ−３） ２８．０（ｄ、Ｃ−５） ２５．５（Ｅ、Ｃ−４又は８） ２２．８（（１，Ｃ−６又は７又は９又は１０）２２．
５（ｑ、　　　　　ｓ　　　　　　　）１９．８（Ｑ、
　　　　　＃　　　　　　　）１９．８（ｑ、　　　　
　＃　　　　　　　）Ｈｌ　（９Ｑ　ＭＨｚ、ＣＤＣ６
，） δ（ＰＰｍ）＋　８．５５（ｂｍ、Ｈ−４）１．７付近
（ｂｍ、Ｈ−５，Ｈ−８，Ｈ−２）１．６２（ｂ＠、０
Ｈ） １．２５（ｂｌｎ、Ｈ−８，８−４） ０．８９（ｄ、Ｈ−６，７，９，ｔｏ）」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第一’！１１酸の低級アルキルエステルをスルホン酸類
   で処理することを特徴とする一般式％式％ 表わす。）で示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルの製造方法。