JPS5867708A - 硬化し得る成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車１品又は器械用外被の工うな繊維強化し
た物品を迅速成形サイクル（ｆａ＠ｔ　ｍｏｌｄｃｙｃ
ｌｅ　）において製造するために使用する、硬化し得る
成形組成物に関する。

・　Ｒ，Ａ甲１１　Ｊｒ、の名義において１９８０年−
１４日に出願されたＭｏｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓａ　
ａｎｄＡｐｐａｒａｔｕｓ　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　（成
形法及びそのための装置）の名称の米国特許出願通番第
１３５，９０６号明細書（これは参考として本明細書に
組み入れる）に繊維強化した物品の新規な製造方法が記
載されている。この出願明細書に繊維強化された熱硬化
樹脂物品の迅速な製造法が記載されている。この繊維強
化は約１３０℃以上の融点又はガラス転移温ｆｔ−有す
る１種又はそれ以上の繊維１り成る。

該方法は、（ａ）加熱し得る適合し良金属グイ型に、前
記繊維の１種又はそれ以上の接着ウェブを仕込む工程、
（ｂ）１２０℃の温度において硬化剤の不存在下に測定
した粘度約５０センチポアズ以下ｔ−有し、しかも加熱
すると熱硬化樹脂組成−に硬化することのできる熱硬化
し得る有機物質の液状体ｔアキエムレーター帯域に供給
し、アキュムレーター帯域の温度を前記有機物質の硬化
が実質的である温度以下の温度に保つことｒｃエク誼ア
キュムレーター帯域において前記液状体の粘度を実質的
に一定に保つ工程、（Ｃ）前記ウェブの入っている前記
型を閉じる工程、（ｄ）前記熱硬化し得る有機物質の少
（とも一部を加圧下に前記アキュムレーター帯域から紋
型に射出し、それ［２ｐ前記型のキャビティーを満たす
工程、（ｅ）紋型を加熱することにより前記有機物質の
硬化が開始される温度以上の温ｆ［＃物質を供し、それ
に１９前記有機物質の硬化を開始させる工程、及び（ｆ
）前記型を開放し、＃硬化した熱硬化物品ｔ−該ｍから
取り出す工程から成る。繊維強化は紋型から取り出され
た成型物品の重量の約１５ないし約８０重量％でよい。

帥配通番第１３５，９０６号明細書の方法の主目的は短
い成形サイクルを使用して、高置の機械的性質を有する
成形物品を製造することである。成形サイクルが短かけ
れば短い雌ど達成することのできる生産性が大きくなる
−０ １記方法における樹脂に対する主要な必要事項は補強繊
維を移動させることな（該樹脂の迅速射出の利用を可能
にさせる丸めの低い樹脂粘度と、短い成形サイクルを使
用させるための迅速な硬化とである。

前記米国特許出願通番第１３５，９０６号明細書に記載
方法に有用であるとして、多くの種類の樹脂が記載され
ている。これらの樹脂の中にはデ功ン（Ｄｅｒａｋａｎ
ｅ　）　　４１１−０−５０、デラカン４１１−４５（
ダウ　少々カル社から入手するこトカテきる）、エポク
リル（１ｌｐｏｃｒｙｌ　）　３２１、エポクリル３２
２及びエボクリル３２５（シェルケミカル社より入手す
ることができる）のようなビニルエステル樹脂が包含さ
れる。これらの樹脂において、ビニルエステルは下記構
造式：（式中、ｎの平均値は約２．５と約４との間であ
る）ｔ−Ｖする。

１と２．５との間のｎの平均値を有する前記式（１）の
ようなビニルエステルは当業界に周知である。

例えば米国特許第３，６３７，６１８号及び第３４２０
９１４号各明細書はビスフェノールＩＣ）液体ジグリシ
ジルエーテルとメタクリル酸とを反応させることにＬ！
ｌｌ製造されるビニルエステルを記載している。これら
のビニルエステルに対するｎの平均値は１．０　！　Ｊ
）　４少し大きい、これらのビニルエステルと等重量の
スチレンとを混合することにＬｐ熱硬化性樹脂が製造さ
れる。

しかしながら前記米国特許第３．４２０，９１４号明細
書は第２欄第３〜７行に下記のように記載している。

「しかしながら成る種の用途にこれら生成物を使用する
仁とは、該生成物の低粘性の故にむしろ制限されている
０例えばこれら生成物を適合した金属ダイ成形における
ような用途に使用する九めには、エフ大きな粘度の智質
を入手することが望ましい」 前記特許明細書においてはポリビニルアセテート又はそ
の他の類似の熱可塑性樹脂を添加すること［ｊｐ該ビニ
ルエステル樹脂の粘度を増加させている。

また米国特許第３，６３７，６１８号明細書の第１欄、
Ｉ！４９〜５６行においても； ［しかしながら、これら生成−を成る種Ｏ用途に使用す
ることはそれら生成物の低粘性の故にかなり制限される
。成る種のビニルアセテート重合体を添加することによ
ｐ粘［ｔ−調節できることがわかった。この修正に１９
粘ｆｔ−大きな１！！匿におｉで調節することが可能と
なるけれど、なお１粘［ｔ−増加させて表面粘着を除去
し、かつガラス強化積層品の耐化学柱管改良する必要が
ある」 と述べている。この特許明細書は多価アルコールの固体
グリシジルポリエーテルを添加する仁とにエクピニルエ
ステル＆ｆ脂の粘度を増加し得ることる樹脂は前記米国
特許出願通番１１に１３５，９０６号明細書に記載の方
法における他種のビニルエステル樹脂と比較して改良さ
れた性能？示すことを発見した。本発明の改良された樹
脂組成物は低い粘度を有し、他のビニルエステル樹脂よ
りも、より一層迅速に硬化する。すなわちそれら組成物
は５分以内好ましくは３分以内に硬化することができる
。ま九それら組成物拡高められた温度において、すぐれ
九強さと剛さとｔ有する縁維強化物品を製造することが
できる、 本発明は繊維強化した熱硬化樹脂物品の迅速製造に使用
する、硬化し得る成形組成物に関する。

該組成物鉱： （ａ）　　下記式： （式中ＲＦｉ独立的に水素又はメチルであり、Ｒ雪は環
状脂肪族ジオール又は芳香族ジオールであｐｌかつｎ　
ｕ　１ないし約２の平均値を有する）ｔ−有するビニル
エステル；及び （ｂ）　　前記（−に可溶性であり、かつ前記（＠）と
共重合し得るモノエチレン性不飽和単皺体；を包含する
。

また本発明は繊維強化物品の改良製造方法にも関し、該
方法は、（ａ）加熱し得る適合し友金属ダイ型Ｖｃ１種
又はそれ以上の前記繊維の接着ウェブを供給する工程；
（ｂ）硬化剤の不存在下に１２０℃において測定した粘
度約５０センチポアズ以下を有し、しかも加熱した際に
熱硬化樹脂組成物に硬化することのできる熱硬化し得る
有機物質の液状体全７キユムレーター帯域に供給し、該
液状体の温［１齢記物質の硬化が実質的である温度以上
に保つ仁とＩ／ｃエク帥記液状体の粘度を実質的に一足
に保つ工程：（ｃ）ｌｌｔｌ記ウェブの入った前配慮を
閉じる工程：（ｄ）前記熱硬化し得る有機物質の少くと
も一部を加圧下に前記アキュムレーター帯域から型内に
射出し、それ［ｊＪ）前記型の午ヤビテイーを満たす工
程；（Ｃ）紋型を加熱すること［ｊＪ）、勧記物質の硬
化が開始される温度以上の温度に前記物質を供すること
に工って＃物質の硬化を開始させる工程；及び（ｆ）　
Ｕ記型を開放し、次いで硬化した熱硬化物品を該型力為
ら取り出す工程を包含する方法において。

（ａ）　　前記式Ｈのビニルニスデルと、（ｂ）　　前
記（、）に可溶性であり、かつ前記（！Ｉ）と共重合し
得るモノエチレン性不飽和単量体と、を包含する熱硬化
し得る有機物質を使用することｚｐ成る改良方法である
。

前記式Ｈにおいて、該ビニルエステルの製造に好適な環
状脂肪族ジオール又は芳香族ジオールとしては、１，４
−ベンゼンジメタツール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、２．２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕フａパン、２．２−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕フロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロノぐン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−
ビス（３−フロモー４−ヒドロキシフェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロパン１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２、２−ジクロロエチレンなどを包含する。

該ビニルエステルはアクリル酸又昧メタクリル酸とエポ
キシ樹脂とｔ−ｍ、業界に周知の条件下に反応させるこ
とによシ製造することができる。典型的にはエポキシド
１モル尚り酸１モルの化学瀘論を使用し、不飽和酸約８
８％以上が該反応において消費される。

ビニルエステルの生成に使用するエポキシ樹脂は典型的
には浩業界に周知の万＠を使用して製造することができ
る。骸方法は脂肪族ジオールを塩基触媒の存在下に過剰
のエピハロヒドリンと縮合させるパッチ法を包含する。

その代りに追加のジオ−ル＃Ｃｊるシフリシジルエーテ
ル（ビスフェノール人ジグリシジルエーテルの１うな）
の鎖砥長に工って工？キ７樹脂ｆ：製造することもでき
る。

前記式Ｈのビニルエステルもまたグリクジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートと環状脂肪族ジオール
又は芳香族ジオールと反応させるこ七により製造するこ
とができる。

好ましいビニルエステルは下記式： （式中、ｎは１ないし約２の平均値を有する）を有する
ものである。

本発明の成分（ｂ）は成分（ａ）に可解性でかつ成分（
ａ）と共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体である
。

該エチレン性不飽和単量体は少くとも単数の一０Ｈ＝０
＜基、好ましくはＯＨ，＝Ｏ（基を有し、スチレンなら
びにその誘導体類及び同族体類、アクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル類（エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートのよ
うな）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリル及びメタ
クリレートリルの１うな）などｔ包含する。また骸単皺
体はビニルアセテート及びビニルゾロビオネートのよう
なビニルエステル類、無水マレイン酸などｔも包含する
。不飽和酸とジグリシジルエーテルとの不完全反応から
得ることのできる。その他のモノエチレン性不飽和単蓋
体もま次使用することができる。これらの単量体として
はアクリル酸、メタクリル酸、ならびにジグリシジルエ
ーテルのモノアクリレート及びモノメタクリレート各誘
導ｉｔ包含する０本発明の実施においては、上述の単量
体の混合物を効果的に使用することができる。

本発明の実施に当って意図される最も好ましいエチレン
性不飽和単蓋体はスチレンである。

本発明の組成物において成分（、）は約１５ないし約８
５重量％、好ましくは約３０なｉし約７０重量％の量に
おいて存在し、成分（ｂ）は約８５ないし約１５重量％
、好ましくは約７０ないし約３０重量％の量において存
在する。

ビニルエステルとエチレン性不飽和単量体との共反応を
経て硬化を開始する遊離基硬化触媒は本発明に包含され
る。これらの硬化触媒はアゾ化合−、ベルオキ７ド、ベ
ルエステルなどを包含する。

アゾ硬化剤及びペルオキシド硬化剤が例えばＧａｌｌａ
ｇｈｅｒらの「Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｒ
ｅｖゑｅｗＰｌａ＠ｔｉｃｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　＆　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｊ、１９７８年７月号１ｆＦ、３８
〜４２ｊｌヒ１９７８年８月号、ＩＰ！６０〜６７頁に
記載されている。これら二つの論文に開示されている技
術は参考として本明細書に組み入れる１本発明の組成物
を硬化する目的に対する特電のベルオキ７ド開始剤又は
アゾ開始剤の選択は当業者の理解の範囲内であり、かつ
蚊ペルオキシド開始剤及びアゾ開始剤が望ましい硬化を
行う態様は上記の論客に一般的に特徴づけられていし 上記のような硬化触媒の例としては２，２−アゾ−ビス
イソブチ四ニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオ中シト、ジー１−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルベルピノキレート、ｚ、ｓ−１メチルヘキサン−
２，５−ジ−ベルエチルへΦサノエート、ｔ−ブチルベ
ルオクトエート、ｔ−ブチルベルネオデカノエート％　
ｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔ−１チルペルクロトネ
ート、ｔ−プチルペルイソゾチレート、ジーｔ−ブチル
ベルフタレート、１．１−、ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１．１−ビス（＠−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（１−ブチルペルオキシ）プロパン、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシシカルーネー
ト、メチルエチルケトンペルオキシド、２．４−ペンタ
ンジオンペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シイ’、／ソロピルベンゼン、２−ｔ−ブチルアゾ−２
−シアノ−４−メチルペンタン、エチル３，３−−、’
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどを包含する。

これら重合開始剤の多くが市販されている。

ペルエステル及ヒベルケタールを、オランダ公告特許出
願ＩＩＩ、７６０４４０５号明細書に記載のような酸硬
化促進剤と組み合わせて使用することができる。これら
の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、。

リン酸、トリクロー酢酸％　ｐ−トルエンスルホン酸な
どの工うな、ギ酸のｐＫａ値りりも低いか、又は等しい
ｐＫａ　ｉ［を有するブロンステッド酸を包含する。ま
九ルイス酸、又は三フッ化ホウ素ならびに鉄、＝／？ル
トシト鉛及びアルミニウムの各塩化物のＬうなルイス酸
の性質ｔ″有する金属）・ロゲン化愉も使用することが
できる。

更に、上述の硬化触媒は、コノ々シト化合物の１うな、
他の硬化促進剤と組み合わせて使用することができる。

これらのコバルト化合愉としてはナフテン酸コ／マルト
、コノ々シトーアミン硬化助触媒（例えばＡｉｒ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｏｈｅｍｉｃａｌｍ　Ｉｎｃ、
から入手することのできるｐｕｐ−１ｓａ８）などを包
含する。

本発明においてはベルエステルとベルケタール、ベルケ
タールとアゾ化合物及びベルエステルとアゾ化合物の１
うな、硬化触媒混合物を使用することもできる。

該硬化剤の濃度は広い限に内ＶＣおいて変動することが
できる０代表的な範囲として、鋏１１Ｗｔは成分（麿）
及び（ｂ）の重ｔを基準にして約α２５ないし約３．０
重量％、好ましくは約α５ないし約２．５重量％、最も
好ましくは約α７５ないし約２．０重量％にわたって変
動することができる。

樹脂溶液を貯蔵及び／又嬬船積みすべき場合にはビニル
重合防止剤を使用することが更に望ましい、好適なビニ
ル重合防止剤はヒドロキノン゛、バラベンゾキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン％　２゜５−シー　ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、しドロキノンモノメチルエーテル、米国特許第４
＄１５８ｔ０２７号明細書に記載のビフェノール誘導体
などである。

ビニル重合を防止するための１防止剤の使用量は慣用的
な使用量、すなわち成分（−）及び（ｂ）の合計量の約
１０ないし約１０００　ｐｐｍで１い。

本発明の組成物は、該ビニルエステル、該エチレン性不
飽和単量体、遊離基硬化触媒及び任意のその他の随意的
成分を周囲温度において溶液混合することに１り製造す
る。

本発明の組成物中に補強剤として繊維を包含させること
ができる。これらの繊維は約１３０℃以上の融点又はガ
ラス転移温度を有する。これらの繊維としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維（米国プラウエア
州、ウイルミントン市、Ｂ　、　Ｉ　、　ｄｕＰｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅｍｅｕｒ　＆　Ｏｏｍｐａｎｙ　社により
Ｋｅｖｌａｒ　　の商標にニジ販売されるアラミド繊維
の１うな）、アルミニウム及びスチールの各繊維の工つ
な金属繊維、ホウ素繊維などを包含する。

誼炭素繊維４高い弾性ヤング率及び高い引つ張り強さを
有するものを包含する。これらの炭素繊維は米国特許第
３，９７６，７２９号、第４，００５，１８３号及び第
４，０２６，７８８号各明細書に記載のようにピッチか
らｉ造することができる。

好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及びそれらの混合物である・本発明に使用するの
に好適な繊維は好ましくは長さ少くとも１／８　　イン
チ、及び平均長さ少くとも１７４　インチを有する。好
ましい繊維の長さは１ないし２インチ又はそれ以上であ
る。連続フィラメントもまた使用することができる。

粉砕したガラス又は炭酸カルシウムのような微粒光てん
剤の繊維と組み合わせての使用を包含することも本発明
の範囲内である。その他の好適な充てん剤としてはガラ
ス製マイクロノ々ルーン（中空微小球）及びフェノール
樹脂球を包含する。

本発明の繊維強化組成物から成形した物品は補強繊維的
ＩＯないし約７５重量％、好ましくは約４０ないし約７
０１ｔｔＸ及び随意的に微粒光てん剛的１０ないし約４
０重量にを含有する。

また本発明の組成物は離型剤、顔料などのようなその他
の成分を包含することもできる。

引抜成形、樹脂トランスファー成形及び前記米国特許出
願通番第１３５，９０６号明細書に記載の方法を含めて
数種の製造法によｐ本発明の組成物から成形−品を迅速
に製造することができる。

前記米国特許出願通番＠　１３５，９０６号明細書に好
ましい手順が記載されている。この出願明細書において
装置は：（ａ）内部における１個又はそれ以上のキャビ
ティーと共に、前記型を開放して上記キャビティーを露
出し、かつ前記型を閉鎖する手段と、紋型が閉じられて
いる時における上記キャビティーへの、熱硬化し得る有
機液体の射出を制御するための手段とを有する、加熱し
得る適合した金属グイ型ｓ　（ｂ）ｌ＊型が開かれて上
記キャビティーが露出された場合ＶＣ，（、かも紋型が
閉じられた時に蚊熱硬化し得る有機液＃−を上記キャビ
ティーに射出するに先立って、からみ合った塊状の１種
又はそれ以上の繊維を骸キャビティーの一部分に供給す
る、前記型に結合する手段、（Ｃ）該キャビティーへの
前記液体の射出を制御するための手段に移動し得る熱硬
化し得る液体を含有することのできる、前記型に結合す
るアキヱムレータ一手段、及び（ｄ）上記液体の上記キ
ャビティーへの射出を制御するための手段に結合する冷
却手段であって、該手段により、上記射出手段における
蚊液体Ｏ温ｆ【実質的に型温以下に保つ前記冷却手段；
Ｌす成る。

ポリウレタンＲＩＭ（反応（ｒｅａｃｔｌｏｎ　）　　
射出（１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　）成形（ｍ６１ｄｌｌ１ｇ
　）　）機械の１うな、代りの装置もまた使用すること
ができる。

下記の実施例により本ｖＩｉ明の特定の実施態様を説明
するが、本発明はこれら実施例によｐＷ１定されるもの
ではない。

実施例１ かい渥かくはん機、乾燥管、温置計及び加熱マントルを
備えた３リツトルの丸底フラスコにエポン（Ｅｐｏｎ）
８２８（シェル　ケミカル社によｐ供給されるエポキシ
１当量ｍｖの重量１９４ｔ−有するビスフェノールムエ
ポキシ樹脂）１１６４Ｆ及びトリブチルホスフィト１．
２　ｄ　ｌ″仕込だ、ζｏａ合物ｔ　１００＠〜１２０
℃において１時間加熱した１次いでテトラメチルアンモ
ニウムクロリド！　３９　ｆ　％　メチルヒドロキノン
α４０９及びメタクリル酸５１６ｆｔ添加した。誼混合
−１−１００℃において３時間保ち１次いで１１５℃に
おいて更に＆５時間加熱した。この時間の終りにおいて
該混合物の酸価は５であり、９８％以上のメタクリル酸
が反応したことを示した。生成物は前記式（Ｉ）　ｆ）
ビニルエステルであり、この場合ｎの値ハ約１．２であ
った。上記酸価とは試料ｉＦを中和するのに要する水酸
化カリウムのミリグラム数である。

低粘性ビニルエステル樹脂とデラカ、ンとの比較上記ビ
ニルエステルと等重量の抑制（ｉｎｈｌｂ目４！ｄ）ス
チレンとを混合することにエフ成形組成物を製造した。

この樹脂の若干の性質を測足し、表■に示す＊　＊　Ｉ
　ｔｃおいては、工業用ビニルエステル樹脂であるデラ
カン４１１−０−５０（対照）の対応する性質ｔも示し
た。＃工率用樹脂中のビニルエステルの分析により１１
に対する平均値が約２．５であり、これは本発明におい
て特定される範囲外であることが示された。

上記において製造されたビニルエステルに１り製造した
樹脂は該工業用樹脂エフも有意に、より低い粘度を有し
た。

ビニルエステル樹脂の性質 スチレン含量（重量％）　　　　　　　ｓｏ　　　　　
　　５０ｎ値　　　　　１．２　　２．５ 樹脂の性質 酸価（１９ＫＯＨ／ｆ）　　　　　　２．５　　　　２
２５℃における粘Ｉｆ（ｃｐｓ）　　　　　　　１４　
　　　　１５０合計時間（分）　　　　　　　　　　１
１　　　　　１２．２ビーク温ｆ（’Ｃ）　　　　　　
　　２２１　　　　　１９８ａ、１８０°Ｆにおいて、
樹脂１００部幽９ペりＲｅゑｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓ
ｔｌｃｓ　ＤＩｖ、Ｓｅｃ、　１．第１頁におけルＡ、
Ｌ、８ｍ１ｔｈＶｃよ！ｌ記載の手ｗｉを使用する。

実施例２ 前記実施例の低粘性ビニルエステル樹脂及びデラカン（
Ｄａｒｍｋａｎｅ　）　　４１１−０−５０　ｔ”使用
し、１４０℃において、３０トンプレス上に、−４゜５
、５１１０　Ｘ　０．１１インチの複合物を成形した。

各処方はブチルペルベンゾエート開始剤１　ｐｈｒ（樹
脂１００部当９の部）及びゼレツク（Ｚｅｌｅｃ）ＵＮ
（米国プラウエア州、ウイルミントン市、Ｄ　　Ｉ　、
　　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄ＠Ｎｅｍｏｕｒｓ社ｖｃ工ｐ発
売されている有機ホスフェート離型剤）０．５ｐｈｒｔ
−含有した。全複合物がタイプムＫＭチョツプドストラ
ンドマット（米国ペンシルノ々ニア州、ピッツノ々−グ
市、　ＰＰＧ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｌａｓ　社エクの）約
５０重量％を含有したー すべての成形試験に対し、ｙｉｌｖｒ閉じ、５秒間真空
排気してから樹脂を射出した。

核樹脂は部品の５．５インチの長さの縁端から約１イン
チにおける直径３７８　インチの孔を通して射出した。

ガラスマットの再起５１（ｒｅｌｏｃａｔ鳳ｏｎ）が観
察されなくなるまで射出速度を低下させることにより最
小射出時間を測定した。デラカン４１１−Ｏ−ＳＯにつ
いて最小射出時間１０秒を要し九。

骸低粘性樹脂については、わずかに３秒を要し＊、。

射出が完了した時、型に対して約３００　ｐｍＩ　Ｏ水
圧（すなわち　ドウエル圧力）を５秒間保持した。この
ドウエル時間の終りにおいて射出ノズル全閉じた。

該ドウエル時間の終り以後に、プレスを一足間隔におい
て開放すること＃？：より、最小閉型時間を測定した。

最小閉型時間と扛硬いタックフリー表面を有する十分に
硬化した部分を生ずるのに要する閉型時間である。表Ｈ
に示されるように、対照（デラカン４１１−５０）に比
較して１記実施例１において製造した樹脂につ−ては非
常に短い閉型時間全必要とした。本方法においては高生
産性が主要目的であるので該低粘性樹脂の、より速やか
な硬化速度は有意に有利である。

また表Ｈは両方のビニルエステル複合物の室温における
機械的性質がすぐれていることをも示している。しかし
ながら高められ次温度においては該低粘性樹脂にエフ製
造した複合物の性質がすぐれている。

し九がって、前記式■においてｎの平均値が約２．５で
ある対照と比較して本発明のビニルエステル樹脂は、エ
フ短い射出時間、エフ短い閉型時間、及び高められた温
度における強さ及び剛さの、Ｌり良好な保持の観点から
改良された性能を示した。

表　　　　　■ ビニルエステル樹脂により成形 した複合物の性質 ガラス再配置柔しの 最小射出時間（秒）　　　　　　３　　　　１゜最小閉
型時間、（秒）”　　　　　　９５　　　　１２４２３
℃における曲げ強さ く　１０’　ｐｓｌ）ｂ４１．１　　　　４２．１２３
℃における曲げモジュラス （１０”　ｐｓｉ）ｂｌ、５２　　　　１．５５１４０
℃における曲げ強さ く　１０”　ｐｓｉ）ｂ５．９　　　　２．８１４０℃
における曲げ モジュラス（１０＠ｐｓｉ）ｂ（１４２０，２４ガラス
含量（重量％）’　　　　　　　５２　　　　　４８ａ
　真空排気時間（５秒）十射出時間ナトウェル時間（５
秒）十硬比時間、 ｂ　　Ａ８ＴＭＤ−７９０にエリ測定。

Ｃ灰化にエリ測定。

実＃ｌｉｉ例３ かい型かくはん機、温度針、滴下ロート、及び電気加熱
マントルを備えた１リツトルの丸底フラスコに℃ボン８
２Ｂの３８０？及びトリブチルホスフィトの０．４　ｍ
　ｋ仕込んだ。該混合物を窒素雰囲気下に１００℃にお
いて１時間加熱した１次いで骸フラスコＶＣベンジルト
リメチルアンモニウムプロミド０．７９ｆ、　メチルヒ
ドロキノン０．１３　ｆ及び抑制したメタクリル酸１７
２ｆと共に空気を導入した。該混合物を１００℃におい
て３時間加熱し、次いで１１５℃において０．８時間加
熱した。

この時間の終りにおいて、該混合物の酸価は２３であり
、酸の約８９％が反応したことを示した。

骸混合物の主成分は前記式ｉの、ｎ値約１．２ヲ有スル
ビニルエステルであった。

種々の蓋のスチレンを混合すること［エフ、上記ビニル
エステルから熱硬化性−脂を製造し次。

該樹脂の性質を表■に示す、これらデータは、これら組
成物が前記実施例１において製造したビニルエステル樹
脂と類似の粘贋及び硬化特性を有することを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　繊維強化した熱硬化樹脂物品の迅速製造に使
   用する硬化し得る成形組成物において、（、）　　下記
   式： （式中、８は独立的に水素又はメチルであり、Ｒ１は塊
   状脂肪族ジオール又は芳香族ジオールであり、かつｎは
   １ないし約２の平均値を有する）を有する低分子蓋ビニ
   ルエステル；及び （ｂ）　　前記−に可溶性であり、かつ前記（、）と共
   重合し得るモノエチレン性不飽和単量体：を包含するこ
   とｔ特徴とする前記成形組成物。 （２）　　ビニルエステルが下記式： （式中、ｎは１ないし約２の平均値を有する＞１有する
   ものである特許請求の範囲第（１）項記載の成形組成物
   。 （３）　　モノエチレン性不飽和単量体がスチレンより
   成る特許請求の範囲第（１）項記載の成形組成物。 （４）　　成分（ａ）ｋ約１５ないし約８５重量％含有
   する特許請求の範囲第＋１）項記載の成形組成物。 （５）成分（ｂ）　ｋ約８５ないし約１５重量％含有す
   る特許請求の範囲第（１）項記載の成形組成物。 （６）　　補強用繊維を含有する特許請求の範囲第（１
   ）環１１１１載の成形組成物。 （７）　　繊維がガラス繊維、炭素繊維又は芳香族ボリ
   アきド繊維を包含する特許請求の範囲第（１）項記載の
   成形組成物。 （８）　　（ａ）加熱し得る適合した金属ダイ蓋に、１
   種又はそれ以上の繊維の接着ウェブを供給する工程、（
   ｂ）硬化剤の不存在下に１２０℃において測定し九粘度
   約５０センチポアズ以下を有し、しかも加熱の際に熱硬
   化樹脂組成物に硬化することのできる熱硬化し得る有機
   物質の液状体ｔアキュムレーター帯域に供給し、前記液
   状体の温度を前記智質の硬化が実質的である温に以下の
   温１ｊ［保つことに工ｐ１前記液状体の粘ｆｔ−皺アキ
   ュムレーター帯域において実質的に一定に保つ工程、（
   Ｃ）ｌｉｔｌ配ウェブを収容している前記屋ヲ閉じる工
   程、（ｄ）前記熱硬化し得る有機物質の少くとも一部を
   加圧下に前記アキュムレーター帯域から該型に射出し、
   それに１ｐ前記型のキャビティーを満たす工程、（Ｃ）
   紋型を加熱して、前記有機物質を該有機物質の硬化が開
   始される温度以上の温度に供することｌｃｊり。 前記有機物質の硬化を開始させる工程、及び（ｆ）ＩＩ
   ７Ｊ記型會開放して該硬化した熱硬化物品を紋型から取
   り出す工程、を包含する繊維強化し危−品の製造方法に
   おいて、 （１）下記式： （式中、Ｒは独立的に水素又はメチルであり、職は環状
   脂肪族ジオール又は芳香族ジオールであり、かつｎは１
   ないし約２の平均値を有する）ｔｖするビニルエステル
   ；及び （ｂ）　　前記（１）　［可溶性で、かつ前記（耐と共
   重合し得るモノエチレン性不飽和単量体； を包含する熱硬化し得る有機物質を使用することを特徴
   とする紡記号法の改良方法。