JPS586773B2 - ヨウタイカコウカゴウキンソセイブツオヨビソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、一般的には新規な合金組成物に関し、更に
詳しくは合金の溶体化硬化（ｓｏｌｕｔｉｏｎｈａｒｄ
ｅｎｉｎｇ）法に関するものである。

溶体化硬化の考え方は従来から合金を強靭化する手段と
して用いられている。

一般に、溶質硬化は２種の別個の効果をもたらす。

サブ結晶（ｓｕｂｇｒａｉｎ）内の残留転位において、
およびサブ結晶粒界の転位において溶質偏析が生ずる際
には、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）硬化が起る。

ソース硬化は、このソースでの転位ループの核生成に必
要な剪断応力を増加させる。

置換型固溶体によって溶質硬化も起り、これは核生成さ
れた転位ループのすべり面を横切る膨張と移動に必要な
応力の増加をもたらす。

例えば、銅はその面心立方格子構造中の銅原子を亜鉛原
子と置換することによって硬化されている。

この置換によって、降伏強さと引張強さのいずれもが純
粋な銅と比べて増加する。

溶体化硬化された銅合金を生成するためにアルミニウム
とニッケルも使用されている。

かような溶体化硬化法は金属および合金類の機械的性質
を大幅に向上させたが、化学的性質についてはやや悪影
響を及ぼすか、あるいは少なくとも向上は期待できない
。

例えば腐食あるいは応力腐食の問題は、純金属よりも溶
体化硬化された合金にとって一般に一層ひどいものであ
る。

照射抵抗性も、慣用的な溶体化硬化によっては一般に向
上しない。

従ってこの発明の目的は、新規な溶体化硬化方法を提供
することである。

この発明の目的はさらに、機械的性質を向上させるだけ
でなく腐食や応力腐食に対する抵抗性をも向上させるこ
とができる溶体化硬化方法を提供することである。

この発明の目的はさらに、この発明方法によって生成さ
れた新規な合金系を提供することである。

これらの目的およびその他の目的は、溶媒金属格子中で
溶質対（ｓｏｌｕｔｅ ｐａｉｒｓ）を生成するような
複数の溶質を硬化剤として用いて、溶体化硬化された三
元合金あるいは四元合金を生成させることによって達成
しうる。

この発明による単一相合金組成物は、銅、銀および鉄か
らなる群から選ばれる一つの溶媒金属と、アルミニウム
、コバルト、パラジウム、ニッケル、マグネシウムおよ
び金からなる群から選ばれる二つの溶質金属とからなり
、前記の溶質は実質的に等原子％で会合した対とした溶
媒金属中に存在しかつその濃度は第２の新たな相の形成
をもたらすに要する濃度以下とする。

かような第２の新たな相はＸ線あるいは電子回折法で検
出できる。

従って、溶質の添加は０．５〜５．０原子条の範囲内と
なろう。

この発明によれば、ベースとなる金属格子内で溶質対を
生成するような複数の溶質を添加すると、その合計原子
量と同じ原子量の単一溶質が存在する同じ溶媒金属と比
較して、その機械的性質が相乗的に向上するという事実
が見出された。

溶質対硬化の原理は次のような理論に基づくものである
が、これらの理論はこの発明に対して特に制限的意味を
もつものではない。

すなわち、（１）解離した転位の積層欠陥の両側の原子
の２平面内で対になった溶質相が分離することによって
、サブ結晶あるいはサブ結晶粒界での残留転位を含むソ
ースの作用にとって定められなければならない剪断応力
が、その他の二元、三元および四元金属と比べて向上す
る。

（２）融点または焼なまし温度から室温まで冷却する間
、結晶粒の全体にわたって、高密度の対になった溶質原
子が出現する。

第１の例で仮定した機構は転位ソース硬化に寄与し、ま
た第２の例は、合計濃度に等しい溶質原子を有する二元
合金と比べて、変形応力の増加をもたらす。

一般に、この発明の溶質対硬化を起させるためには、い
くつかの条件が満足されなければならない。

個々の溶質は溶媒金属と共に置換型固溶体を生成しなけ
ればならず、またこれらの濃度は相変化あるいは２相形
成を起すような濃度以下でなければならない。

もう１つの条件としては、三元合金においては、２種の
溶質は会合し、別個な沈殿を生成せずに、対あるいは極
少数の対の群を生成しなければならない。

四元合金においては、溶質の１つは残りの２つの溶質の
それぞれとこうした対または群を生成しなければならな
い。

これら残りの２つの溶質はそれら自身かような対を生成
してはならない。

対生成に係る複数溶質の二元合金が５０原子％組成で相
合溶融する最大融点を示す場合に、この条件が満される
。

この性質を有する適当な二元合金類の大多数は、少なく
ともその融点付近でＣｓＣｌ構造をとっている。

５０原子％組成において最高を示す融点は、より大きい
自由エネルギー減少を示すより高い融点をもつ合金の生
成に際し、自由エネルギー減少を示す良好な指標となる
。

二元合金の融点は溶媒金属の融点よりもかなり高いこと
が望ましい。

このことは、エネルギーの点からみて都合のよい対を生
成するためには、溶媒原子に包囲された溶質対の自由エ
ネルギーの低下が、溶媒金属原子に包囲されたそれぞれ
別個の溶質の自由エネルギー低下よりも大きくなければ
ならないという事実から提起される。

エントロピーは会合によって減少するから、エンタルピ
ーは実質的に減少して、自由エネルギーの全体的な効果
的減少がもたらされる。

さらに別な１つの条件は、これらの合金の性質を決定す
るうえで重要なものである。

それは、ＣｓＣＩ構造をもつ二元合金中の原子間距離に
対する溶媒金属中の原子間距離の比によって定量的に規
定されうる。

この比が１に近似する場合、溶質濃度を伴なう格子パラ
メーターの変化は小さく、かつまた溶質対周囲の内部歪
みは小さいが、実質的な溶質硬化が起る。

このことは、この発明に包含される合金における溶質硬
化の実質的部分は、新規な機構からなる作用によって、
すなわちすべり面を横切る原子間軸をもつ発熱的に生成
された溶質対を分離するためになされるべき加工によっ
て生じることを示している。

これら化学的起源のエネルギーは弾性歪みエネルギーと
比較すると大きいために、溶質硬化のために特に有効な
機構が利用可能となる。

この機構においては、三元合金と四元合金の方が、それ
と同じ合計原子濃度の個々の溶質と溶媒との間の二元合
金よりも、実質的に大なる硬化が起る。

このことは弾性範囲のかなりの拡張をもたらす。

溶質対は膨張し、あるいは変化しないままに留まり、あ
るいは溶媒金属の格子を収縮することができる。

化学的反応性を最小とするためには、変化を出来るだけ
小さくすべきである。

この発明により生成される新規な合金は、他の優れた性
質に加えて、実質的に優れた照射抵抗性を有することが
期待される。

照射損傷は、一次および二次反跳原子の飛跡から比較的
距離の隔ったところで格子不整列が生成することに起因
する。

確実と思われる機構は、一次および二次反跳原子により
衝突された原子から外へ放射する原子の緊密な充填列に
沿って集中された一連の衝突による運動量の移動が関与
する。

原子は次いで、緊密充填列から、一連の衝突の開始部位
からかなり距離を隔てたところの格子間位置へ置換され
る。

これらの集中された一連の衝突の範囲は大きく減少し、
また溶媒原子よりも軽い、および重い原子を緊密充填列
に沿って置換することによってエネルギー消失が増加す
る。

特にこれらの原子が隣接列中の他の原子と結合されてい
る場合に増加する。

結果は、置換処理の局部的密度が増加し、温度が局部的
に上昇する。

溶質原子と溶媒原子との間の不適合の結果として導かれ
る散乱処理は、運動量パルスを、そのパルス範囲と格子
間原子の生成効率とを減少させるフオノンの雲に転換さ
せる。

より短い範囲に原因するより高い密度と上昇温度とはと
もに、再結合処理に都合がよく、照射温度における永久
的照射損傷の程度を減少する。

溶媒原子よりも軽い１個の原子と溶媒原子よりも重い１
個の原子からなる原子対は、照射損傷の範囲を減少させ
るのに特に有効である。

溶質対における原子間距離が、溶媒金属における原子間
距離よりも大あるいは小なる時にも、再結合が促進され
る。

この場合、圧縮または膨張軸応力場が発達し、そのため
この対は照射によって生成される点欠陥のための再結合
中心として作用する。

このようにして、転位ループおよび空孔形成に必要な格
子間原子と空孔子点における過飽和の発達速度は減少さ
れる。

５０原子％組成において最高融点を有する４種の二元合
金が見出された。

これらはこの発明の適用に際して適当な溶媒金属中に使
用することができる。

これらの合金をその融点と原子間距離とともに表１に示
す。

また溶媒である銅、銀、鉄については表２に示す。

従って、以下のような三元および四元合金がこの発明の
範囲内に含まれる：Ｃｕ−ＡＩ−Ｎｉ，Ｃｕ−Ａｌ−Ｐ
ｄ，Ｃｕ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｐｄ），Ａｇ−Ａｌ−Ｐｄ，
Ａｇ−Ｍｇ−ＡｕｔＦｅ−Ａｌ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ａｌ−Ｎ
ｉ，Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ａｌ−（Ｃｏ，Ｎｉ ）
，Ｆｅ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｐｄ）。

四元合金における括弧内の対は、完全な固溶体範囲をも
つ二元合金を生成する。

それらの結合溶質濃度はアルミニウムの濃度と等しい。

１個の対、すなわち（Ｎｉ，Ｐｄ）、または（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）を使用すれば、格子パラメーター変化の部分的補償
を可能にさせる。

（Ｎｉ，Ｐｄ）対の場合には、比較的低濃度でパラジウ
ムの抗腐食作用および抗応力作用を達成させることがで
き、一方合金の引張強さを維持する。

溶質の等原子％濃度の範囲は、０．５原子％といった低
濃度から、相変化が起る組成あるいは固有Ｘ線または電
子線回折図の出現によって検出しうるような新たな相が
現われる組成に至るまで拡がっている。

等原子濃度の組成が完全な対を形成するために最適であ
るので、この等原子濃度の溶質を有することが勿論好ま
しいが、この発明の有利な効果を達成するためにはこの
濃度を等しくすることは必ずしも必要でないということ
が理解される。

相変化あるいは新たな相の出現が起るのを避けるために
溶質は勿論前記範囲内としなければならないが、溶質が
前記範囲内にある限り一定量の対形成が生起し、この発
明の有利な効果が達成される。

前掲した合金のうち１つの特定の合金は、前述した新た
な説から予期される性質を超えた、顕著な性質を示して
いる。

この特定の合金、すなわちアルミニウムとパラジウムの
等原子％を有する銅は、この発明方法によってもたらさ
れた優れた機械的性質を有すると同時に、前例のないか
つ予期しなかった腐食および応力腐食に対する抵抗性を
示した。

銅−アルミニウム−パラジウム合金の性質を考慮して、
この合金系に関し以下の特定の実施例を示す。

実施例 １ 必要とされる全体的組成を有するＣｕ−ＡｌおよびＣｕ
−Ｐｄ合金を先ず別々に作り、次いでこれらを共に溶融
させることによって、４％までの等原子％溶質濃度を有
する複数の三元合金Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄを生成した。

三成分を一緒に溶融させた場合には、１６４５℃で溶融
する二元合金Ａｌ−Ｐｄが発熱的に生成すると考えられ
る。

この二元合金は、その融点の１００°以内の温度におい
て極めて徐々に溶融鋼中に溶解する。

これら成分を圧力１０−７トルで黒鉛鋳型中に溶融した
。

この圧力は高容量イオンポンプを用いて維持した。

この鋳型を水晶包囲物内で高周波電流によって加熱した
。

このようにして長さ約１ ５．２ｃｍ（６ｉｎ）、直径
約１．３ｃｍ（０．５ｉｎ）の円柱棒状の複数の合金を
製造した。

すべての場合において、これらの棒を少なくとも１度再
溶融し、溶融合金を溶融部から鋳造部へ通ずる毛細管に
流して、効果的混合を十分にした。

このようにして、１，２，３および４等原子％を有する
合金を調製した。

実施例 ２ ［１２５〕，｛ｌ２１｝，｛２１０｝のオリエンテーシ
ョンを有する正方形断面の単結晶（４．５×４．５ｍｍ
）を、同じ組成をもつ精密に配向した種晶を用いて、薄
形黒鉛鋳型中で成長させた。

２個の系統フィルターによって種晶部分を成長部分から
分離した。

新たな鋳型を圧力１０−６トルで数時間焼き固めたのち
、１回分の銅一アルミニウム合金を充填し、これを高純
度アルゴン雰囲気中の抵抗炉で合金の融点以上に加熱す
る。

この操作は必要に応じて数回繰返すことができ、この操
作によって高度に研摩された鋳型内面を損なうことなく
黒鉛に起因する不純物が溶出される。

結晶が成長する前に、これらの表面を念入りに研摩した
のちメタン炎による炭素の沈着薄層で被覆した。

これによって結晶と鋳型の表面との間の摩擦が減少し、
成長したままの結晶の品質が向上する。

結晶は１０−７トルの圧力で成長させ、この圧力は高容
量イオンポンプで維持した。

この鋳型は溶融水晶包囲物の軸上にすえ付けられ、成長
面は加熱用に用いられた高周波コイルを動かすことによ
って一定速度で上方に動かした。

この種晶は、三元合金におけると同じ原子％濃度のＡｌ
を有する、精密に配向した〔１２５〕｛１２１｝｛２１
０｝Ｃｕ−Ａｌ種晶上に最初に結晶化させることによっ
て製造した。

得られた三元合金単結晶のオリエンテーションを次いで
スパーク・プラニング（ｓｐａｒｋ ｐｌａｎｉｎｇ）
によって修正し、この種晶上に新たな結晶を成長させた
。

このようにして、１，２，３，および４等原子％のアル
ミニウムとパラジウムを有する結晶を成長させた。

この操作は、必要な組成とオリエンテーションからなる
多数の種晶を生成させるために、通常は数回繰り返し行
なった。

｛１２１｝と｛２１０｝表面の交わる線は結晶の軸を規
定するので、これら両表面の隣合う対のオリエンテーシ
ョンをできるだけ高精度とすることに重点を置いた。

この２つの表面は、黒鉛ウエッジを有する黒鉛鋳型の表
面に対して堅固に保持され、結晶を種晶上に成長させた
。

完全な正方形断面をもつ複数の種晶とするため、この結
晶を切り分け、必要ならば同様な操作を繰り返してオリ
エンテーションを向上させた。

この合金鋳造物と単結晶とをともに、高純度アルゴン雰
囲気の黒鉛鋳型中で圧力約７９０トルで少なくとも１０
０時間焼なました。

高熱容量抵抗炉を使用し、合金の融点の５０℃以内の定
常状態温度で±０．１゜Ｃ以内の一定温度を維持した。

これは、電源として一定電圧変圧器を用い、出力を自動
変圧器で測定することによって行なった。

実施例 ３ 高性能ロール機を用い、溝切りされた１組のロールの連
続チャンネルに直径約１．３ｃｍ（０．５ｉｎ）の焼な
ました鋳造物を通して圧延することによって、正方形断
面（４．５×４．５ｍｍ）をもつ多結晶棒を製造した。

１，２，３および４等原子％のアルミニウムとパラジウ
ムからなる合金を使用した。

三元合金は、それらの引張強さを考えると、著しく延性
があった。

表面あるいは内部のきずまたは破面が完全にない真すぐ
な平滑表面の棒が製造され、この際８４％の面積減少を
伴ない中間焼なましの必要はなかった。

更に試験を行なった結果、焼なましすることなく９６％
の面積減少が達成されることが示された。

回復と結晶粒成長をさせるために、圧延した棒をその融
点から約８００〜１００℃低い温度の間で抵抗炉を用い
アルゴン雰囲気中で時間を変えて加熱した。

次いでそれらを室温まで徐冷した。実施例 ４ 前記実施例で製造された複数の試料を研摩することを試
みた。

Ｃｕの単結晶やα−相のＣｕ−Ａｌ，Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ
，Ｃｕ−Ｎｉ合金類に光学平面を形成させるために開発
された化学的および電気化学的研摩方法は、Ｃｕ−Ｐｄ
やＣｕ−Ａｌ−Ｐｄ合金類には使用することができない
。

これらの合金類を酸性の強い食刻や研摩溶液で処理する
と、パラジウムの薄い黒色フイルムがその表面に生成し
、これは溶解速度を低下させる。

このフイルムは酢酸アンモニウム含有アンモニア中の過
酸化水素の溶液によって取り除き、この溶液はまた表面
を食刻し、かつまた多結晶標本中の結晶粒構造を露出さ
せる。

機械的研摩方法によって平面を生成することが必要であ
った。

プレートグラス上に引伸ばした細い綿ラップの上でポリ
エチレングリコール４００に懸濁したα−およびβ−ア
ルミナ粉末を用いて研摩することによって、結晶の４つ
の側面すべてに平らな光学的に研摩された表面を形成し
た。

この操作は、一層軟質なＣｕ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｕ−Ｎｉ
，およびＣｕ−Ａｌ−Ｎｉの単結晶に対しては使用する
ことはできなかった。

リン酸研摩浴もＣｕ−ＰｄおよびＣｕ−Ａｌ−Ｐｄ合金
には使用できない。

なぜならばパラジウムの黒色フイルムがその表面に直ち
に生成されるためである。

次いでこの結晶を以下の組成を有する浴中で清浄化し電
解研摩して、機械的損傷を取り除いた。

ボリエチレングリコール−６００ ４０ｍｌポリ
エチレングリコールー１０００ ２０ｍｌ過塩素酸
−７０モル％ ６０ｍｌ過塩素酸は混合
グリコール中に冷却、攪拌しながら徐々に添加した。

この浴はまた、α−相境界に近づく組成をもつα一相Ｃ
ｕ−Ａｌ−Ｎｉ三元合金に対し非常に良好な仕上げを施
こすことが見出された。

薄いステンレス鋼製円筒状平板カソードを有する直径約
３．８ｃｍ（１．５ｉｎ）のセル中で１２ボルトで０．
０５ａｍｐｃｍ−２の電流密度で標本を電解研摩した。

Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系の二元および三元合金に対すると同
じ品質のこれら合金の単結晶上に限外顕微鏡でみられる
ような平滑表面を生成させることは不可能であった。

この電解研摩浴は表面にコロイド状パラジウムの薄いフ
イルムを残留せしめたが、その大部分は蒸留水で洗い落
すことができ、光学的干渉検鏡の観点から光学的に平ら
で鏡のように平滑な表面が得られた。

それらは、電子顕微鏡のレプリカの観点からは平滑では
なく、こレラを用いてスリップ・テラス（ｓｌｉｐ ｔ
ｅｒｒａｃｅ）構造の高解像研究を行なうことはできな
い。

Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄ合金上に形成された表面は、雰囲気腐
食および希酸、アルカリ、塩溶液による攻撃に対して高
い抵抗性を示し７た。

Ｃｕ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｕ−Ｎｉ，およびＣｕ−Ａｌ−Ｎ
ｉ単結晶の表面で出現する転位を食刻する試薬によって
、変形された単結晶は高転位密度の部分において選択的
に攻撃されなかった。

この際、転位における選択的攻撃は上記順序で減少する
。

そのため、三元合金Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄは、これらの他の
合金よりも高い応力腐食に対する抵抗性を有しているこ
とが期待される。

転位の出現する点で｛１１１｝またはその他の面を選択
的に食刻する方法は見出されなかった。

上記した機械的研摩法によって、多結晶棒の４つの表面
に光学的平面を形成した。

次いでこの表面を同様な方法で電解研摩した。

実施例 ５ 単結晶の｛１２１｝と｛２１０｝表面からなる精密なオ
リエンテーションを、Ｘ線ラウエ法および発散後方反射
回折図を用いて測定した。

両方法とも、品質の良い単結晶が少なくとも４一等原子
％ＡｌとＰｄまで成長しえることを示した。

デバイーシエラー法Ｘ線粉末回折図によれば、格子パラ
メーターは２−等原子％Ａ１とＰｄまで溶質濃度ととも
に増加し、次いで平均値３．６２２Ａで一定に維持され
ることを示した。

これに対して純粋な銅では３．６１５Ａである。

４−等原子％の合金は第２相の存在を示す回折線を示さ
なかった。

６−等原子％の合金はＡｌ−Ｐｄ塩化セシウム構造の特
性回折線を示し、そのためこの相を別個に分離する境界
は４と６−等原子％の間にあることを示した。

この明細書中で使用したように、その濃度において第２
相の特性線をＸ線あるいは電子回折法で検出できるよう
な溶質濃度によって、相境界が規定される。

格子パラメーターの不変性は、格子パラメーターをさほ
ど拡張させることのない溶質対の分離に起因するもので
ある。

溶質対および対のわずかな群は、一般に受入れられる常
識では第２相を構成しない。

このことは、今まで研究したＣｕ−ｘ−等原子％−Ａｌ
−Ｎｉの３種の合金の格子パラメーターによっても説明
される。

ｘ＝０ではａ＝３．６１４７；ｘ＝２ではａ＝３．６１
７５Ａ；ｘ＝４ではａ＝３．６１９４Ａである。

この合金類の格子パラメーターは、対生成により補償を
示す銅のパラメーターよりほんのわずかに大きく、これ
はＡｌ−５０原子％Ｎｉ合金の原子間距離２．５００Ａ
と銅の原子間距離２．５５６Ａの比較から予想されると
ころである。

４−等原子％−Ａｌ−Ｐｄまでと４−等原子％ーＡｌ−
Ｎｉまでの三元合金単結晶の品質も、真すぐな連続した
均−に間隔をもった複数のすべり線の群の出現によって
確認された。

このすべり線は、単軸の引張応力によって変形されたの
ちの正方形断面結晶の｛２１０｝面上の縁から縁まで走
るのが観察される。

圧延したままの多結晶棒および回復と結晶粒成長焼なま
し後の多結晶棒の結晶粒構造を、アンモニア過酸化水素
溶液を用いた金属組織学的食刻およびＣｕ−Ｋα放射線
で得られたＸ線後方反射回折図によって測定した。

実施例 ６ Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄ合金の第１の結晶を引張試験機のグリ
ップに“七ロマトリックス（Ｃｅｒｒａｎａｔｒｉｘ）
”合金によって取付け、これヲ４．２°Ｋで降伏点以下
でグリップから引張った。

Ｃｕ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ冶金
についてはかような試験はできなかった。

その原因は、“セロマトリックス”合金と結晶表面との
間の接着を防止する極めて薄いパラジウムの残留フィル
ムによることが及明された。

この問題は、取付ける前に結晶の端部に５〜１０ミクロ
ンのニッケル、次いで５〜１０ミクロンの銅を置くこと
によって完全に解決された。

室温でのみ変形された多結晶棒を標準“インストロン（
Ｉｎｓｔｒｏｎ）”引張試験機のグリップに保持した。

実施例 ７ ４．２°Ｋでの単結晶の機械的性質の研究に使用された
引張試験機は、シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｚ）とミツチ
ェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）によってフイジカル・レビュ
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）の第９巻（１９７
４年）に記載されたものと同じであつた。

この引張試験機の下部万能ヘッドに取付けたセラミツク
圧電変換器でその荷重を測定した。

これは、それ自身１組の標準重量で較正されている標準
設定リングに対して較正された。

結晶を０．０５ｃｍｍｉｎ−１の一定機械速度で引伸し
て降伏点以下に調整した。

次いでこの速度を０．００５ｃｍｍｉｎ−１に変更し、
降伏点を２回の連続試験において測定した。

次いで、のこぎり歯状の曲げ（ｓｅｒｒａｔｅｄ ｙｉ
ｅｌｄｉｎｇ）の研究と結晶が受けるであろう最大荷重
の測定のために、荷重目盛を拡張し、速度をさらに減少
させて０．００１ｃｍｍｉｎ−１とした。

Ｃｕ−４−等原子％−Ａｌ−Ｐｄ結晶の降伏荷重は、低
温引張試験機の設計限度を超えた。

これらの結晶を“インストロン”引張試験機の万能ヘッ
ドののこぎり歯状グリップに挾み、荷重−伸び曲線を“
インストロン”荷重セル（５０００Ｋｇ最大荷重と“イ
ンストロン”チャート記録機を用いて室温で記録した。

降伏応力を０．０５ｃｍｍｉｎ−１の機械速度を測定し
、次いで、降伏点を超える荷重−伸び曲線の部分を機械
速度０．００５ｃｍｍｉｎ−１，拡張荷重目盛で記録し
た。

圧延したままの多結晶標本と焼なました多結晶標本とを
″インストロン“試験機ののこぎり歯状グリップに取付
けて、Ｃｕ−４−等原子％−Ａｌ−Ｐｄ単結晶について
用いたと同じ試験機を用いて歪み速度０．０５ｃｍｍｉ
ｎ−１で室温にて変形した。

結果を表３に示す。

実施例 ８ Ｃｕ−２〜４一等原子％−Ａｌ−Ｐｄ合金の高度の延性
は、直径約１．３ｃｍ（０．５ｉｎ）の鋳造物および焼
なました円筒状棒が中間焼なましをすることなしに８５
〜９５％の面積減少し、顕微鏡的なきずあるいは割れを
生じることなく断面円形あるいは正方形の健全な材料を
生成することができることによって明らかにされた。

測定されたよりな引張降伏強さをもつ合金系にとって、
これは一般にみられない性質である。

これは、溶質対の分布として溶質が存在していることに
よるものであり、この溶質対は塑性変形中に破壊され再
編される。

実施例 ９ 融点の１００℃以内の温度で１００時間以上焼なましす
ると、Ｃｕ−１，２，３，および４一等原子％ＡＩ−Ｐ
ｄ組成の合金には高密度の焼鈍双晶をもつ等軸結晶粒構
造が徐々に発達した。

この焼鈍双晶はα一相のＣｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｕ
−Ｓｉ，およびＣｕ−Ｇｅ合金系に特徴的なものである
。

焼なました多結晶構造の結晶粒は極めて遅い速度で成長
し、平面断面において直線的部分を与える平面粒間境界
は発達しなかった。

これらの観察は、刃状成分をもつ転位の上昇速度が遅い
ことを示すものである。

これらの観察はまた、この合金が比較的高温度でのクリ
ープおよび回復に対してかなりの抵抗性を示すことを示
唆している。

実施例 １０ Ｃｕ−１．２．３および４−等原子％ＡＩ−Ｐｄ組成の
合金からなる単結晶、圧延したままの多結晶棒、焼なま
した多結晶棒について、銅の単結晶および棒、α一相Ｃ
ｕ−ＡＩ合金の圧延したままの多結晶標本および焼なま
した多結晶標本とともに、その耐食性を以下の方法によ
って調べた。

すなわちこれらを塩化ナトリウムの飽和溶液中に３ケ月
間浸漬する方法である。

その結果、Ｃｕ−Ａｌ合金は非常に侵された。

三元合金はパラジウムの表面フイルムの生成のためにこ
の塩溶液によって単に黒色になっただけであった。

このフィルムが出現フして合金がそれ以上侵されるのを
防いだのであり、それらの合金は銅合金に対する塩溶液
による腐食に対して並はずれた抵抗を示した。

下層合金を露出させるために表面を引かいたが、パラジ
ウムの耐食性表面フイルムが迅速に形成された。

こうした表面の自己治癒性は、この発明のパラジウム合
金の有する特殊な価値ある特性である。

それらの合金は変色や大気腐食に対しても抵抗性をもっ
ていた。

鏡仕上をした光学的平面は数ケ月間にわたって変色しな
かった。

これは純粋な銅やα一相Ｃｕ−ＡＩ合金の光学的平面と
比較すると驚くべき現象である。

こうした変色や腐食に対する抵抗性はＣｕ−ＡＩ合金に
比較的少量の原子％のパラジウムを添加することにより
もたらされることは明らかである。

実施例 １１ Ｃｕ−１．２．３および４一等原子％Ａｌ−Ｐｄからな
る組成物について、応力腐食抵抗性を調べた。

塑性延伸した結果、これら合金の単結晶と焼なました多
結晶棒の溶解速度は前変形合金と比較して、何ら変化は
認められなかった。

塩化第二銅、塩化第二鉄、および希硝酸で飽和した塩酸
からなる腐食液中で、これらの標本はいずれも黒色とな
ってパラジウムのフィルムを生成した。

このフィルムの生成により継続する腐食攻撃の速度が非
常に遅くなった。

［１２５〕｛１２１｝および｛２１０｝オリエンテーシ
ョンをもつ単結晶は、４．２°Ｋおよびより高温度での
局部的塑性変形によって生成された狭いすべり線内で選
択的に侵されなかった。

その結晶の周辺非変形部分におけるよりもはるかに高密
度の配位がここに存在した。

応力腐食に対して低い抵抗性しかもたないα一相Ｃｕ−
ＺｎとＣｕ一ＡＩ合金では、すべり線と表面とが交差す
る高密度転位を伴なう面積が、その周辺面積よりもはる
かに速い速度で、塩化第二銅と塩化第二鉄を含肩する塩
酸によって侵された。

これはそのすべり線において深い溝を形成せしめた。

Ｃｕ−Ｐｄ合金とは別に、研摩表面を有するα一相二元
合金結晶を、塩化第二鉄を含有する臭化水素酸および塩
酸からなる腐食溶液中に短時間浸漬した場合、転位と表
面との交点において局部的ピットが生成した。

これは、金属や合金の塑性変形された単結晶において転
位の密度や分布を定めるための食刻法の基礎となる。

転位部分や高転位密度の局部的部分における腐食性溶液
による局部的攻撃と応力腐食に対する感受性との間には
、強い相関関係が見出された。

Ｃｕ−ｘ一等原子％−ＡＩ−Ｐｄ三元合金に対しては、
狭いすべり線と表面との交差に沿って溝を生成しあるい
は表面と交差する転位において局部的食刻ピットを生成
するような化学的試薬はこれまで末だ見出されていない
。

多くの腐食溶液に浸漬すると高度に研摩された表面は直
ちに黒色となり、それに引続いて起る攻撃の速度は、形
成されるパラジウム・フイルムによって調整される。

高転位密度の部分における選択的攻撃、あるいは転位に
おける選択的攻撃はなされない。

酢酸アンモニウム含有アンモニア中の過酸化水素溶液に
よっては黒色になることなくこれら合金は侵されるが、
高転位密度の部位における選択的攻撃はやはりみられな
い。

これらの観察は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄ三元合金は高度の応
力腐食抵抗を示すことを示唆している。

実施例 １２ 圧延したままの多結晶棒と焼なました多結晶棒について
、Ｃｕ−Ｋα放射線を用いてＸ線後方反射回折図を得た
。

この回折図によれば、８５％の面積減少後の圧延したま
まの棒は金属組織学的観察と一致した１０−４ｃｍのオ
ーダーの結晶粒径を有していた。

圧延組織の形成に対する証拠はなかった。

結晶粒成長を伴なう再結晶化が８５０℃以下できわめて
徐々に起ることが示されたが、これは同じ溶質濃度をも
つ他の銅合金と比較すると驚べきことである。

かなり迅速な再結晶化が９５０℃以上で起ったが、すで
に金属組織学的研究から指摘されるように、等軸結晶粒
は形成しなかった。

しかしながら、個々の結晶粒からの回折スポットは明瞭
に限定されており、格子歪みが取り除かれていることを
示していた。

実施例 １３ “ユニカム（Ｕｎｉｃａｍ）”１９ｃｍカメラとＣｕ一
Ｋα放射線を用いて一連のＸ線粉末回折図を得た。

格子パラメーターはＣｕ−１および２一等原子％−ＡＩ
−Ｐｄ組成物において増加し、その後、均質α一相の境
界を超えている６一等原子％の合金に至るまで平均値に
留まった。

これらの観察の重要性は実施例５で検討した。

これらの合金の格子バラメーターを公称組成の関数とし
て表４に示す。

Ｃｕ−ｘ一等原子％−Ａｌ−Ｐｄ合金（ここで、ｘ＝１
．２．３および４）の単結晶の品質を、Ｃｕ−Ｋα放射
線で得られた擬似コツセル線（ｐｓｅｕｄｏ−Ｋｏｓｓ
ｅｌ ｌｉｎｅ）後方反射Ｘ線回折図を用いて、非破壊
的に測定した。

アークの明瞭な限定の結果可能となる高度の分析は、２
０分のアークより大なるサブ結晶粒のミスオリエンテー
ション（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を伴なうサブ
構造の欠除を立証するものである。

優先的食刻によってサブ結晶粒界の部位を露顕すること
はできなかったので、比較的角度のあるミスオリエンテ
ーションをもつサブ結晶粒の寸法は立証されていない。

これらの研究の結果として到達する結論は、単結晶は、
降伏点でのそれらの比較的高い臨界的剪断応力分力に関
して完全な優れたレベルを有しているということである
。

Ｃｕ−ＡＩ二元合金系についての完全さと降伏応力との
間のこうした平衡に達することは未だ不可能である。

実施例 ｌ４ 圧延したままの合金（面積減少８４％）と隔点より１０
０℃低い温度で異なった時間にわたって焼なました後の
合金の多結晶棒についての荷重一伸び曲線を、５０００
Ｋｇ”インストロン”荷重セルと“インストロン”チャ
ート記録装置を用いて室温で記録した。

弾性限界における引張応力を、弾性限界以上の歪み硬化
速度とともに表３に示す。

圧延したままの多結晶棒と焼なました多結晶棒は、Ｃｕ
−Ｂｅ合金のごとき析出硬化合金は別にして、純粋な二
元銅合金に比較して高度の引張応力を有している。

降伏点以上ではそれらは、Ｃｕ−３〜１４原子％−Ａｌ
の多結晶二元合金よりも速い歪み硬化速度を示す。

Ｃｕ−ＡＩ−Ｐｄ三元合金からなる圧延したままの多結
晶棒の降伏点での引張応力は、長時間の焼なましによっ
て、Ｃｕ−Ａｌ合金の同様な棒についてと同程度までは
減少されなかった。

これらの性質は、高温での引張荷重下の緩慢なクリープ
に対して、二元銅合金よりも犬なる抵抗性を示すもので
ある。

実施例 １５ 弾性から４．２°Ｋでの塑性範囲への変態を示す荷重一
伸び曲線を作成した。

各組成に対して少なくとも２つの結晶が変形され、良好
なる再現性が得られた。

降伏点における臨界的剪断応力分力を組成の関数として
表５に示し、表６には銅−アルミニウム二元合金との比
較を示した。

臨界的剪断応力分力は、ｘ（＝等原子％−Ａｌ−Ｐｄ溶
質濃度）が４と３％の間では、Ｘの直線的関数である。

ｘがより小さい数値の場合の曲線は、第１番目の急激な
伸びが起る直前まで、直線的な弾性範囲から外れた曲線
を示す。

ｘがより大きい数値の場合には、弾性範囲は第１番目の
急激な伸びによって急激に終る。

実施例 １６ 組成の異なる単結晶について、その降伏点を超えた特徴
的なのこぎり歯状の荷重一伸び曲線を作成した。

溶質濃度が比較的低い、例えばｘ＝ｌの合金においては
、荷重を増加していった場合の定常的伸びは降伏点以上
で起った。

継続的な急激な伸びがその定常的伸びにさらに上載せし
て起り、その後にその定常的伸びが回復する荷重まで弾
性回復が起った。

このことは、これらの合金では安定および不安定な塑性
変形の管理が可能であることを示している。

伸びの増加に伴なう荷重の定常的増加は、比較的大きい
溶質濃度、例えばｘ＝２と３の単結晶では起らない。

急激な伸びはほぼ一定荷重レベルから開始し、その後同
じ荷重レベルに対する弾性回復、時にはほぼ一定荷重に
おける伸びのわずかな部分が続き、次いでさらに急激な
伸びが起る。

上記の複数の実施例から、銅、アルミニウム、パラジウ
ム合金は中性子照射に対する高度な抵抗性を示すことが
期待される。

照射によって生成される空孔子点は、Ａｌ−Ｐｄ溶質対
に引寄せられ、そこで格子間原子と組合されるので空孔
子点や格子間原子の過飽和状態は発現しない。

従ってＡｌ−Ｐｄ対の存在は、照射によって生成する空
孔子点と格子間原子との再組合せの触媒作用をする。

照射抵抗性の原因は、溶質対と関連した立方晶対称をも
つ比較的大きい軸圧縮応力場を有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ
，Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄ，およびＦｅ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｐｄ
）合金においても作用する。

以上の説明および実施例から明らかなように、この発明
の合金類は、海洋システムや原子力脱塩炉において、熱
塩水や冷塩水を管輸送するために、また塩水用ボイラー
に利用することができ、こうした利用に対してこれらの
合金は腐食および応力腐食に対する著しい抵抗性を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩水に曝される装置の構造用部品として用いるに適
   した強靭な抗腐食性の単一相合金であって、Ｃｕからな
   る溶媒金属とＡｌ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選ば
   れる二種の溶質金属とからなり、前記溶質金属は実質的
   に等しい原子％で会合した対として前記溶媒金属中に存
   在してこの溶媒金属を溶体化硬化しており、前記溶質の
   濃度は０．５〜５．０原子％の範囲内であることを特徴
   とする溶体化硬化合金組成物。 ２ 塩水に曝される装置の構造用部品として用いるに適
   した強靭な抗腐食性の溶体化硬化された単一相合金を製
   造する方法であって、ｉ）Ｃｕからなる溶媒金属とＡｌ
   ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選ばれる二種の溶質金
   属とからなり、組合せて溶融すると実質的に等しい原子
   ％の前記溶質金属が０．５〜５．０原子％の範囲内で前
   記溶媒金属中に溶解しているような金属組成物を与える
   に必要な前記溶媒金属および溶質金属を含有する２つの
   合金前駆体組成物を調製する工程、およびｉｉ）前記２
   つの合金前駆体組成物を１５４５℃〜１７４５℃の範囲
   内の温度の非反応性環境中に閉じ込めて、前記溶質金属
   が会合した対として前記溶媒金属全体にわたって存在し
   ている単一相合金組成物を形成せしめる工程からなるこ
   とを特徴とする溶体化硬化合金組成物の製造方法。