JPS5867876A - 炭素質物質の電解酸化の方法 - Google Patents

炭素質物質の電解酸化の方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性の酸性電解液中で炭素質物質を電気化学的
にガス化する際に鉄触媒を用℃・ることに関する。
炭素質物質が直流電流が通る電気化学セルの中で水性の
酸性電解液と混合されると炭素質物質を酸化して陽極で
炭素の酸化物となる電気化学的反応をおこすことは技術
上周知である。たとえｊ？水素の生成、金属の電析、不
飽和有機化合物の水素添加またはその他の電気化学的還
元方法、ある〜・は陰極ならびに陽極以外の電解セルの
他のどの室においても起りうる他の方法があり、しかも
一般に当業者に知られていると思われる同時に起る陰極
反応の性質に関係なく陽極で炭素質物質の電気化学的酸
化が生じる。
米国特許第４．２６８．３６３号明細書は電解セルの陽
極で炭素の酸化物を生じ陰極で水素、金属元素あるいは
石炭の水素添加を生ずる陽極酸化による炭素質物質の電
気化学的ガス化について教示して℃）る。
米国特許第４．２７９．７１０号明細書は陽極での炭素
質物質の電気化学的酸化および陰極での付随する水素の
生成ならびに燃料電池用の燃料として核水素を使用する
ことにより電力を取り出すことについて教示している。
米国特許第４．２２６．６８３号明細書は石炭あるいは
炭素を水として保たれた熱永を大気圧以上の圧力により
反応させることにより水素を製造する方法について教示
している。電極を洗浄ししかも、そうする間に、ガスの
吸着によって電極を消極する不活性の誘電液体を用いる
ことにより圧力を制御する。
多量の水の上に層を形成する油の中に電極な浸せぎする
方法について米国特許第４．２３３．１３２号明細書は
教示している。電流が電極間に流れると水は電気分解を
受けることになる。気体状の水素は油−水層上部の密閉
された空間に集められ、酸素は油層中の成分と反応する
と考えられる。
米国特許第４．２２６．６８３号明細書に認められるよ
うに、水素の商業生産用にこの原理を過去に用いた際の
主要な問題は石炭または炭素と水の電気化学的反応の速
度が遅いことであった。鉄は、炭素質物質を含有する水
性の酸性電解液に加えられると、しかも＋３価の状態の
鉄は１反応速度に触媒作用をしまた陽極での炭素質物質
の電気化学的酸化に対しより完全な酸化を生じる助けと
なりそのためそのような方法を水素の商業生産あるいは
商業的に可能な電解採取の手段にするということがわか
った。
上で述べたように１石炭のような炭素質物質は水性の酸
性電解液を含む電気化学セルの陽極で酸化することがで
き同時に陽極で炭素の酸化物を生成することまたこの陽
極半電池反応は金属ＭをそのＭｍ＋イオンの水性溶液か
ら電析させるかあるいは水素を生成させるような陰極半
電池と組合わせて用いてもよいということがよく知られ
ている。
たとえば金属の電析の場合に、石炭中の炭素に焦点をあ
わせそれをＣと表わすと、この陽極反応は化学量論に従
って ０（θ）　＋　２Ｈ２０（込）→ ｃ　ｏ　２　（ｇ）　＋　４Ｈ”　＋　４０−　　α）
と書くことができ同時に起る陰極反応 Ｍｌ”　　＋　ｍ６−−＋　Ｍ　　　　　　　　（ＩＩ
Ｉと組合せられる。正味の反応は式（Ｉ）と卸の和であ
り〔ｍ＝１の場合は〕 ０（ｓ）　＋　２Ｈ２０（□）　＋４Ｍ＋−＋Ｃ０Ｃ０
２（＋４Ｍ＋４Ｈ＋　　（財）たとえば銅の場合、銅の
石炭補助電析はＣ（１）　＋２Ｈ２０（、）　＋２０ｕ
”　−＋ＣＯＣ０２（＋２０ｕ（ｓ）＋４Ｈ＋ の形をとる。水素の生成の場合、石炭中の炭素に焦点を
絞りそれを０と表わすと、この陽極反応は化学量論に従
って ０（Ｂ）＋２ＨｚＯ（１）→ Ｃ０Ｃ０２（＋　４Ｈ＋　　＋　　４ｅ−”０　＝　０
−２１ボルト　　側と書くことができ、同時に起る陰極
反応４Ｈ”　−１−４ｅ−→ ２Ｈ２（ｇ）　　　ＫＯ＝　０．０ボルト　　（■と組
合せられる。正味の反応は、式Ｑｖ）と凹の合計であり ２Ｈ２°（１）＋０（ｓ）　　″ ００２（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）　　ｌｒｉ’　＝　０．２
１ボルト　（ロ）これらの式において記号（ｇ）、（８
）、（，１１は気相、固相、液相をそれぞれ表わしてい
る。式（Ｉｌと剃、すなわち石炭と水の間の反応は、適
当な電気化学セルに適当な電位を印加することによりひ
き起されるが、米国特許第４．２６８．３６３号明細書
と４．２７９．７１０号明細書に石炭の電気化学的ガス
化として言及されているものであり、その参考文献は全
くここに引例により組込まれる。
これらの従来の技術の方法の問題は比較的遅い反応速度
およさ陽極における炭素質物質の不完全な燃焼である。
十分な量の鉄を、元素状態、＋２または＋３価の状態あ
るいはそれらの混合物の状態で、水性の酸性電解液中で
陽極において酸化を受ける炭素質物質に添加すると酸化
過程の反応速度を増加するということがわかった。鉄触
媒は炭素質物質の酸化が完結するように助けまた与えら
れた電圧当りに陽極で生じる電流量を増加する。
本発明に従った使用に適する炭素質物質は、れきせい炭
、石炭から作った炭、亜炭、泥炭、活性炭、コークス、
カーボンブラック、グラファイト。
また木材あるいは、廃木材、木材チップ、おが屑、木材
屑、樹皮、かんな屑、木材小塊のような森林産物とか陸
上または海洋植物あるいは他の処理後のその廃棄物とし
ての種々のバイオマス物質と力〜草、種々の刈取り＾物
廃棄物、コーヒーかす、葉、麦わら、種子、さや、殻、
茎、とうもろこし′の殻、わら壁土、動物肥料を含む廃
棄物といったものを含むリグノセルロース質物質、また
重賞の処理工場から生ずる下水スラッジ、またプラスチ
ックやポリエチレン、セルロースアセテート等のような
プラスチックの生産においてできるスクラップや廃棄物
といった広範囲の物質を含んでいる。
それゆえ実質的にどんな燃料あるいは廃棄物でも、油の
ような液体、メタンや他の炭化水素のような気体あるい
は、ＣＯ２を例外として、炭素を含む廃棄物であっても
本発明に従う用途に適当な炭素質物質を供給するという
ことがわかる。
炭素質物質の電解酸化を行なうのに用いる特別の装置は
重要ではない。金属の電解析出や水の電気分解ならびに
米国特許第４．２６８．３６３号、第４．２７９．７１
０号、第４，２２６．６８３号および！　４，２３３．
１３２号各明細書、それら参考文献はここに引例により
組込まれるが、に記載の事項において利用される実質的
に同じ装置と技術を本発明の方法に関して用いることが
できる。材料および（または）技術の使用にあたって何
らか適当に変えて選ぶことは本発明が適用される技術に
精通した人々の全く技巧の範囲内にある。
酸性の水性電解液の使用、陽極および陰極材料の選定ま
た任意ではあるが好ましいセル膜の使用により炭素質物
質を陽極側に保持することを含む米国特許第４゜２６．
８．３６３号および第４．２７９．７１０号明細書に記
載されたセルが最も好ましい。
米国特許第４．２６８．３６３号および４．２７９．７
１０号明細書に記載の電極材料は本発明の方法に用いる
のに適切であるとはいえ、特にうま〈働ゝ（とわかった
陽極材料は、Ｔ１　　基板上のＲｕＯ２／　ＴｌＯ２の
混合物およびＴ１　　基板上の工ｒ０２／ＴｌＯ２の混
合物を含み、その陽極はどちらも商業的に入手できる。
用いることのできる好ましい酸性の水性電解液は６未満
の−を持ち硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等のような強酸の
溶液を含む。
水の凝固点以上およびより高い温度を用いてもよいとは
いえ、約２５℃から３５０℃の温度が好ましい。特に石
炭のような固体の炭素質物質を使う際には１２０℃から
３００℃の温度が最も好ましい。１４０℃以下の温度で
は石炭のような固体の炭素質物質の反応性は電気化学的
酸化が進行するＫつれて減少する。この反応性の減少は
石炭の表面に石炭の反応がさらに継続するのを阻害する
表面酸化物が形成されることによると考えられている。
約１４０℃およびより高い温度では、石炭の反応性は保
持され何ら実質的な減少は観察されない。
反応は液相中で行なわせることが望ましいので、高温で
は反応は高圧で行なわれることがもちろん必要である。
一般に約２から４００気圧の圧力がちょうどよい。
石炭のような固体の炭素質物質に鉄触媒を添加すると１
２０℃以下の温度で鉄触媒を含まない系に比較して石炭
の反応がより長く保たれるということ本またわかった。
また鉄触媒の触媒効果は比較的高い温度でより著しい。
鉄は元素状態で用いてもよいとはいえ、＋２および＋３
価、すなわちそれぞれ第１鉄および第２＼ 鉄状態の鉄が好ましい。最も好ましいのは鉄を＋３価の
状態で用いることである。それゆえ鉄酸化物、鉄の炭酸
塩、鉄のケイ酸塩、鉄の硫化物、？［化物、鉄の水酸化
物、鉄のノーロダン化物、鉄の硫酸塩、鉄の硝酸塩等の
ような無機の鉄化合物を使ってよい。また、たとえば鉄
の錯酸塩、鉄のクエン酸塩、鉄のギ酸塩、鉄のグリコー
ル酸塩等のカルボン酸の塩のような種々の有機鉄塩およ
び錯体、鉄のシアン化物、２．４−ペンタンジオンとし
てのジケトンに関する錯体のような鉄の錯化合物、鉄の
エチレンジアミン４酢酸、鉄のシュウ酸塩等。
鉄触媒は水性の電解液中で飽和点までの濃度で使っても
よいとはいえ、鉄触媒の好ましい範囲は０．０４から０
．５モルしかも最も好ましくは０，０５から肌１モル濃
度の範囲にある。
石炭のようなある炭素質物質は不純物として鉄を含有し
ているとはいえ、外部源からの鉄を含む必要である。鉄
触媒は十分な鉄を含有する石炭を酸化して電解液中で有
効量の鉄触媒を生じることによりその場でできる限り生
成することができる。
モチろんカーボンプラックのような本質的に鉄の無い炭
素質物質は外部源から鉄触媒を加える必要がある。
それゆえ、本発明の一興体例においては、好ましい触媒
の範囲、すなわち肌０４から０．５モルを供給するため
に外部源から十分な鉄触媒を加える。
第２の具体例においては十分な鉄を含有する石炭を、初
期には比較的遅い速度ではあるが、酸化して好ましい範
囲の触媒を供給することにより有効な量の鉄触媒をその
場で生成することができる。
生成した触媒はつぎに石炭から離れ外部から供給された
鉄触媒と同様なやり方で機能することができよう。
第６の具体例においては外部供給鉄触媒とその場生成し
た触媒との組合せを用いて触媒の好ましい範囲、すなわ
ち０．０４から０．５モルを供給することができる。
電解液中に存在する炭素質物質の濃度または量はそれが
液体か固体かあるいは気体であるかに依つて、また粒径
に依存して広範囲に変動してもよいが、好ましい範囲は
１当り約０．１　ｇｍから０．７ｇｍである。
米国特許！　４，２６８．３６３号明細書に記載の場合
のように水性溶液から陰極的に還元されつるどんな元素
も電解採取、電気メッキあるいは電析し同時に炭素質物
質を陽極的に酸化することができる。水性電解液から実
際によく析出する代表的金属元素はＯｒ、Ｍｎ％Ｃｏ、
Ｎ１、Ｐ’ｂ、Ｏｕ％ａｎ、　Ｚｎ。
Ｇａ、　Ｈｇ、　Ｃｄ、工ｒ　、　Ａｕ　％Ａｇ　、　
Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、　Ｉｒ、　ＰｄおよびＰｔ　を含む
。好ましくは金属元素はＯｕ、Ｚｎ。
Ａｇ　、　Ｍｌおよびｐｂである。
次の例は本発明を例証するのに役立つであろう。
それは本発明が単に例証のために与えられた個々の例や
改変に限定されるものであるとか本発明の操作の機構に
関する理論によって必ずしも限定されない訳ではないと
かを意味しない。
例　　１ ０ｕ　　の電析を一定電圧のもとでナフィオン（Ｎａ−
ｆｉｏｎ　）膜とポンプで加えられる陰極液と陽極液と
を持つセルの中で行なった。この最初の実験において陽
極液は石炭も添加される鉄も含まず外部の循環系統を通
してポンプで供給した。陰極液は陽極液と同様な系統か
らポンプで供給した。水性電解液ハ０．５　Ｍ　Ｈ２ｓ
ｏ、　テ陰極は０．５　Ｍの０ｕＥＩＯ，を含むもので
あった。全容積は５００１ｎｌとし、温度は９５℃表１
２０°Ｃで管理した。陽極はイリジウム酸化物／二酸化
チタン（Ｔ工Ｒ）で被覆したチタン製で５５ｃＩＬ２　
　で陰極は銅薄板とした。
電圧（Ｖ）　　電流（ｍＡ　）　　　　電圧（Ｖｌ　　
電流（ｍＡ　）１．２５　　３７０　　　　　１．２２
　　　６００１“、００　　　　９　　　　　１．００
　　　３５例２ 装置と条件はポンプで供給する陽極液が０．５９／３３
　　の石炭（ＷＯＷ　３９３２　）を含むこと以外は例
１と同じとした。結果は次の通りであった。
９５°０　　　　　　　　１２０°Ｃ Ｏ，４０１０３０，４０１７０ ０，６０３３００，６０５２０ １，００３７０１，００６２７ 例６ ６番目の実験では装置と条件は陽極液がＦｅ２（８０４
）３の添加によりＦｅ’＋　で０．０４　Ｍ　Ｋなって
いること以外は例２と同じとした。結果な次に示す。
９５°Ｃ１２０°Ｃ Ｏ，４０１８００，４０３７０ ０，６０５３００，６０１１４０ １，００６２００，６５１３１０ １２０℃でＦｅ３＋濃度を０．１Ｍに増しその他すべて
の条件と装置を一定に保った場合の結果は０．３５　　
　　２６０ ０．４０　　　　４１８ ０．６０　　　　１２３０ 例４ 水素の電解生成はナフィオン膜トマグネティックスター
ラーでかくはんした陰極液と陽極液を有するセルの中で
一定電圧で行なった。
水性の電解液は陰極液と陽極液の両方に対し０．５　Ｍ
　＋７）　Ｈ，８０，とシタ。セルノ全容８［５００ａ
ｕ。
温度は１８０”Ｏ１陽極は９８　ａｎ２　　のイリジウ
ム酸化物／二酸化チタン被覆チタンで、陰極は白金であ
った。最初の実験は陽極液に石炭を加えずに行なった。
結果は １８０℃ 電圧（ｖ）　　電流（Ａ） ＬＯＯＯ，０５ １，３００，１５ １，７０１，００ 例５ 陽極液が０．１７９１ＣＩＬ２　　ノ石炭（ＷＯＷ　３
９３２）かあるいはコークス（Ｅ１８ｅｇｕｎｄＯ’）
を含むこと以外は装置と条件は例１と同じであった。
１．００　　　０．４８　　　１，００　　０．２１１
．３０　　　１．５０　　　１，３０　　０．７９例　
　６ 陽極液が７６２（８０４）３を加えることにより、０．
０７Ｍのｙｅ３＋　となったこと以外は条件と装置は例
２と同じであった。
１．００　　　１．０９　　　１．００　　１．２４１
．３０　　　３．１６１．３０　　３．１７代理人浅村
　皓 外４名 手続補正書 昭和５７年１１月８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 ｌ１ｌ（ｆｌ＋　５７年ｔ：ｊ、Ｗｍ第１６８２２４　
弓２、発明の名称 炭素質物質の電解酸化の方法 ３、補正をする者 １１件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補１１゛命令の「１付 昭和　　４１　　月　　日 ６、補１１：により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 １、　明細書第１９頁８行、ｒｆ／ｍｌをｒｆ／ば」に
訂正する。
２、同頁１０行、「例１」を１例４」に訂正する。
３、同頁１８行（末行）、「例２」を１例５」に訂正す
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水性の酸性電解液中で陽極酸化により炭素質物質
    を電気化学的にガス化して電解セルの陽極で炭素の酸化
    物を生ずる方法において、ある量の鉄をその元素状態、
    ＋２または＋６価の状態あるいはそれらの混合物で、炭
    素質物質を含む電解液に添加して陽極における炭素質物
    質の酸化速度を十分に増すことを特徴とする上記方法。
  2. （２）水性の酸性電解液中で陽極酸化により炭素質物質
    を電気化学的にガス化して陽極で炭素の酸化物を陰極で
    水素を生じ、陰極と陽極とを有する電解セルに炭素質物
    質と該電解液を入れる段階から成り、および電気駆動力
    を該電極を通じて印加し。 それにより該炭素質物質が該陽極で反応ししかも水素が
    電解セルの該陰極で生成する方法において、ある量の鉄
    をその元素状態、＋２または＋３価の状態あるいはそれ
    らの混合物で炭素質物質を含む電解液に加えて陰極にお
    ける炭素質物質の酸化速度を十分圧増加することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）水性の電解液中で陽極酸化により炭素質物質を電
    気化学的にガス化して陽極で炭素の酸化物を生じしかも
    陽イオン成分として金属成分を含む電解液から金属元素
    を電解採取し、陰極と陽極とを有する電解セルに炭素質
    物質と該電解液を入れる段階、および該電極を通じ電気
    駆動力を印加しその際該炭素質物質が該陽極で反応しし
    かも紋金属成分が皺陰極に析出する段階から成る方法に
    おいである量の鉄をその元素状態、＋２または＋３価の
    状態あるいはそれらの混合物で炭素質物質を含む電解液
    に加えて陰極における炭素質物質の酸化速度を十分に増
    加することを特徴とする特許請求の範囲ｗｔ１項に記載
    の方法。
  4. （４）鉄が＋２または＋６価の酸化状態で存在する、特
    許請求の範囲ｔａ１項、ａ！２項あるいは＠３項に記載
    の方法。
  5. （５）電気化学的方法が約２５℃から３５０’Ｃの温度
    で行なわれる。特許請求の範囲第１項、第２項あるいは
    第３項に記載の方法。
  6. （６）温度が約１２０℃から６００℃の範囲である、特
    許請求の範囲第１項、第２項あるいは１ｇ３項に記載の
    方法。
  7. （７）鉄触媒が約０．０４から０．５モルの濃度で存在
    する。特許請求の範囲第１項、第２璋あるいは第６項に
    記載の方法。
  8. （８）鉄触媒が約０．０５から０．１モルの濃度で存在
    する、特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項に
    記載の方法。
  9. （９）該炭素質物質を石炭、亜炭、泥炭、木炭、コーク
    ス、炭、すす、カーボンブラック、活性炭、アスファル
    ト、グラファイト、木材、バイオマス材料あるいは下水
    スラッジから構成される群から選ぶ、特許請求の範囲第
    １項、第２項あるいは鎮３項に記載の方法。 鱈　水性電解液が酸性で３玖下の−をもつ、特許請求の
    範囲第１項、第２項あるいは第３項に記載の方法。 １１υ　該金属元素をＯｒ、ＭＨ、Ｏａ　、Ｎｉ、Ｐ、
    ｂ　、　（ｕ、８ｎ、　　Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｃ６，工
    ｒ’、　Ａｕ　、　Ａｇ　、Ｏｓ　、Ｒｈ　。 Ｒｕ、工ｒ、Ｐ改あるいはＰｔから構成される群から選
    ぶ、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 αｚ　骸金属元素が銅、亜鉛、銀、ニッケルある（・は
    鉛である、特許請求の範囲第１１項に記載の方法０
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