JPS5869228A - 末端トリオルガノシリル基を有するポリジオルガノシロキサン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い変化ｆ／）水分′ざ有【ｒＭする環式ジオ
ルガノシロキサン繕を山兄装置として便用できるトリオ
ルガノシリル−末端承すジオルガノシロキサン類の表厄
方法に関するものである。環式ジオルガノシロキサン類
及びトリオルガノシリル−末−ジオルガノシロキサン類
の塩基性重合によるトリオルガノシリル−末端ポリノオ
ルガノシロキサン類の製造は開示されている０Ｍｋも型
費な環式Ｖオルガノシロキサンはオクタメチルシクロテ
トラシロキサンであり、それは多くのシリコーン菖合体
用の出発物置として使用されている。１梨用オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンはしばしば少賞の水を富有し
ており、それは塩基性重合において重合体の鎖端に５ｉ
−０ｉ１結合を尋人する。

その鮎来、ム合体の性質１例えば収線性及び充填材との
相互作用は井′ｇＩ／ｃ悪影響をうける。ある分野での
便用のためには１例えば過酸化物と父叉紹合された熱硬
化性シリコーンがム中及びビニル基に対する５ｔ−Ｈ４
の添〃口にニブ交叉結合される冷硬化性シリコーンゴム
中では、極端に遅い５ｉ−ＯＨ含有量を有する緘合本が
賛求される。環式シ党キサン類から出発する場合、この
型の重合体は極端に乾燥した清浄な永料物負からのみ装
造できる。工業用オクタメチルシクロテトラシロキサン
は１例えば米国特許明細蕾為７７龜７８７に従ってアル
カリ性盲合の罰に壌式シロキサンの一部を蒸留除去する
ことによりそれｉｉ燥したときでさえ、この目的用には
適さない。公知の方法に従うと１重合嵐ｔＡ、　？！Ｉ
えばＫＯｋｌを〃■え、そして反応ｏ開始後に、＠量を
１却するためにある電の（ＣＨｓ　）ｓ　ｂ　ｓ　［：
　Ｏ８ｓ　（ＧＨｌ）＊　］　ｚＱ　ｂ　ｓ　（Ｃ％　
）ｓ　ｔ　加りる。約１６０℃における元分艮い平衡時
間後に、塩基性触媒を中和し、そして１−党性成分ｔ４
宜蒸発させる。

しかしながら、上ｍｌの転線Ｒ１ｖＶ（もかかわらず。

この方法は末端５ｉＯＨ漬を南する重合体をある割合で
与えるということが経験から示されている。

このことは神に、ｖ！４額）剤の使用蓋に対して低すぎ
る粘度からも証せられる。工業用オクタメチルシクロテ
トラシロキサン中の水分含有量も変化するため、電合体
の粘度を選択的にそして再現性のあるように調節するこ
とはできない。

篇ろくべきことに、塩基性重合体触媒を蒸留乾燥段階の
前にあらかじめ加え、そして蒸留中の温度が約１２０℃
を越えないときには、電合体の性質及び再現性が非常に
大きく改良されることが見出された。その後平衡化を約
１６０℃でａ長１１節剤を用いて行ないそして工ｍｔ−
上記の如く続けるなら、同じａｍｍ剤冨有瀘で相当尚い
粘度を有する重合体が侍られる。ｌＷ１時に、収縮性及
び充填材との相互作用は、Ｎ合体をその後便用したとき
に。

拠買的にさらに有利となる。出発書員中の水の量が変化
する場合、この工程を用いると１合体粘度の変化は非常
に減じられる。

従って１本発明の目的は、４合Ｍｉ、＋に環式ジオルガ
ノシロキサンを亜合准媒の存在下で重合温度より少なく
とも１０℃低い温度で蒸餉除去することを■徴とする。

環式ジオルガノポリシロキサン類及びトリオルガノシリ
ル−木−シ彎キサン類の塩基性重合によるトリオルガノ
シリル木端ポリヅオルガノポリシロキサン鋼の擬造方法
である。

特に通している環式ジオルガノシロキサンはオクタメチ
ルシフはテトラシロキサンであるが、これに他の環式シ
ロキサン類１例えはへキサメチルシフ四トリシロキサン
、デカメチルシクロペンタシ四キサン、ヘキサフェニル
シフ關トリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラピニルシクロテト。シク
ロキサンなｐを混合することもで龜る。

本発明に従う方法でｕｓ　ｖｏえばオクタメチルシクロ
テトラシロキサンを最初に重合容器中に加え、約１ｓ〜
２０ｐｐｍのＫＯＨを加え、そして４５〜８０ミリノ９
−ルの真空を連用する０次に内容物を、蒸留が約９０−
１１０℃の間で生じる壕で、攪拌しながらゆっくりと加
熱する。次に約５〜１０重量嗟のオクタメチルシクロテ
トラシロキサンを攪拌しながら蒸留除去する。容器を次
Ｋｆｌｌ素又は他の不活性気体を用いて常圧にし、そし
て約１６０℃に加熱する。それ自体は公知である方法で
重合が開始するや否や鎖長調節剤を加え、平衡化を奥施
し、混合物を中和し、そして重合体を充分加熱する。

蒸留乾燥段階の温度範凹は、触媒及び出発物質に依らず
に１重合が開始するｓ１度に達し逐いように選択しなけ
ればならない。蒸留乾燥段階中に重金が始まるなら、こ
のパッチは当技術の現状に従うと必然的に完了されてし
まうであろうし、それは前記の重合体にとって欠点でお
る。オクタメチルシクロテトラシロキサン及びＫＯＨの
場合、従って約１２０℃を越えてはならない。真空はそ
のトキ約４５〜７０ミリバールである。オクタメチルシ
クロテトラシロキサン及こ゛触媒の混合物を蒸留の開始
前に少なくとも３０分間攪拌することが有利であると証
されている。

適当な塩基性重合触媒は特にアルカリ金鵬水酸化物類、
特にＮａＯＨ，ＫＯＨもしくはＣｍＯＨ，又は対応する
シロキサル−ト類である。水酸化物類を微粉砕状で使用
することが有利である０本発明の実質的な利点は蒸留段
階用に必、要が触媒の量がその後の重合用に必要な簀よ
り多くないということである。実際に、過剰の触媒を分
離するためにはその他に複雑な操作を必要としない。Ｋ
ＯＨを使用するときに、は５〜’ｚｏｐｐｍで充分であ
る。

これらの触媒の微量がこのような好ましい効果を生じる
ということは非常に驚異的なことであシ、そして当技術
の現状に従うと当技術の専門家によってすら予期されて
いなかった。出発物質の水含有量及び希望する乾燥度に
よるが、蒸留物の割合は約５〜１５１１１５６でなけれ
ばならない０本発明に従う方法の他の利点はすなわち、
できれば乾燥後又は適宜液体の水相の分離稜に、次のパ
ッチを本発明に従って実施するなら、蒸留物を次の・１
ツチ中で再使用できることである。このことも当技術の
現状によってはこれまで不可能であった。当技術の現状
に従う重合方法では蒸留物を使用できまいことは実際に
示されていた。そのような場合、重金は普通量の触媒を
用いては実施できず、できる限ね低くすべきである。他
の乾燥方法として、乾燥不活性気体管蒸留中及びそれの
前に通すこと４できる。

連続的に実施することもできるこの方法を用いると、非
常にわずかな５ｉ−ＯＨ基を廟しそして選択された再現
性のある粘度を有するトリオルガノシリル−末端シロキ
サン類管工業用オクタメチルシクロテトラシロキサンか
ら製造することができる。！ｗ方法は生成した水含有蒸
留物の再使用ができ、そして従来の重合プラント中で追
加のプラント部品なしに実施できる。さらに、本発明に
従う方法を使用するときには、パッチ中の水含有量の変
化にもかかわらず、特定の工程要素に依存しているが一
定である水分４ｒＩ４を設定することができる。

その結果、重合体粘度の変動は大きく減じられる。

下記の実施例は本方法をさらに詳しく説明するものであ
る。

実施例１ らせん状のりｆン羽根車、コンデンサ及び蒸留物受響を
備えておりそして４５１５のオクタメチルシクロテトラ
シロキサン及び０．３６　ｆの粉末状ＫＯＨを含有して
いる５０１容器を５０ミリバールまで真空にし、そして
次に内容物を攪拌しながら１時間にわたって９４℃に加
熱した。４．５　＊＊のオクタメチルシクロテトラシロ
キサンを約９４℃及び５０ミリバールで蒸留除去した。

容器管次に音素で常圧とし、そして内容物をさらに加熱
した。

約１５０℃の温度に達したときに１重合が開始し、それ
は容器の内容物の粘度増加により見出された。

次に８９１９の（ＣＨ，）ＪｔＯ（（ＣＨ，）、５ｉｏ
）＠Ｓｔ（ＣＨａ）ｍを加え、そして混合物を１６０℃
で６時間攪拌しながら保った。１６．５　ｆのりん鞭含
有シロキサンを添加しそして１時間攪拌した後に、３建
リパールで１６０℃の底部温度に加熱することにより揮
発性成分を追い出した。重合体を冷却した徒に、それは
ｇｏ℃において１１５０の針入度計値（毎分αｌ■）を
有していた。この測定で、針入シリンダーは０．６１の
直径及び１０１１１ｆの重量を有していた。

夷　施　例　２　（比較目的、本発明に従わない）４！
ｓ−の実施例１と同じ性質のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを最初に実施例１と同一の容器中に加え、そ
して４．５に４１約１７５℃及び常圧下で蒸留除去した
。物質を１６５℃に冷却しそしてα３６ｆの粉末状ＫＯ
Ｈを加えた後に、重合がこの温度で３０分内に開始した
。８９．１　ｆのＣＣＨ＊）＊ＳｉＯ（（ＣＨｓ）＊５
ｉＯ）＠Ｏ８ｔ　（ＣＨｍ＞ｍの添加、平衡化、中和及
び加熱による揮発性成分の除去を実施例１に記されてい
る如く行なった。生成した重合体は１．３５０の鉗大度
計値（毎分０．１　ｍ　）を有していた。

実施例３ α３６９のＫＯＨの代りに０．３ｆの粉末状ＮｍＯＨを
用いて実施例１に相当する実験を繰返した。平衡温度を
１７０℃に高め、そして平衡時間を９時間に延長した。

生成した重合体は２０’Ｃにおいて９８０の針入度計値
（毎分αＩ　ｍ　）を有していた。

実施例４ ８４０−のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び１
０に４のテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン及び１０Ｋｇのテトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサンの混合物３５０−をＰ−）パドル攪拌器
を備えた５００ｊ容器中で１０ｐｐｍのＫＯＨと共に１
時間攪拌した。次に約フＯ建すパールの真ｆｉを適用し
、そして混合物を３０分間にわたって加熱した。次に３
６１のオクタメチルシクロナト２シロキ吹ンを１０１’
Ｃで蒸留除去した。容器に窒素を流した後に１混合物ｔ
１６０℃に加勢した。＃Ｉ長を調節するために重合の開
始後にｓ　２．ｅｒｏの短鎖ビニルジメチル末端シロキ
サンを加えた。１６０℃におけるＳ時間の平衡時間後に
、油状生成物ｔａん酸含有シロキサンで中和し、そして
次に１６０℃／３ミリバールに加熱することにより揮発
性成分を追い出した。

生成物（３１５Ｋｆ）は２１２Ｃｐ／２０℃の粘度を有
していた。２重量％のテトラエトキシシラン及び１重＊
＊のシブチル錫ジラウレートを試料に加えた後に、後者
は空気中に２４時間の放置後に重合体中に５ｓ−ＯＨ基
が存在していない徴候である交叉結合の９候を示さなか
った。

夷　施　例　５　（本発明に従わない）実施例４と同じ
性質を有する３４０初のオクタメチルシクロテトラシロ
キサン及び１ＯＫ４のテトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサンの混合物３５０初を実施例４に従う同
じ容器中で再び攪拌し九、揮発性成分を加熱により追い
出した後に、混合物を乾快するために、３６に９のオク
タメチルシクロテトラシロキサンを約１７５℃で蒸留除
去した。ｌｏｐｐｍの粉末状ＫＯＨの添加後に重合が約
１７０℃で開始した。５時間にわたる平衡化の前に、５
ｚｅＫｔのビニルゾメデルー末端シロキサンを加えた。

その彼の段階は実施例４の如く行なった。油（３１２時
）は１ｓｓａｐの粘度を有し、そして２重量％のテトラ
エトキシン２ン及び１重量％のシブチル錫ジラウレート
を用いて交叉結合されておりそれはビニル−ジメチル−
末端生成物中の５ｉ−ＯＲ−末端重合体の存在の証明で
あった。

本明絹書及び実施例は説明用に示されており限定用では
ないこと、並びに本発明の精神及び範囲から逸税しない
＠り檀々の改変を行なえることは埋幣されよう。

第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーハインリツヒ・モレット ドイツ連邦共和国デー５０００ケル ン８０フオルメス・シュトラーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　ｉＡ温において塩屏性触孫の存在下で環式Ｖオル
   ガノポリシロキサン金トリオルｆノシリル一本端シロキ
   サン四戊調即剤と１合させることによるトリオルガノシ
   リル−末端ポリノオルガノシロキサンのｊＲ造法におい
   て１厘合齢に積大ジオルガノシロキサンの一部ヲ貞合触
   媒の存在下で１合が１始する温度より少なくとも五〇℃
   低いＩＭ展で蒸留除去することを軸偵とする製造法。 ！Ｌ　盛貿を減圧下で１１を件しなから実施する。特許
   請求の軛囲編ｌ埃記帳の方法。 ！Ｌ　環式ジオルガノシロキサンを威圧下で触媒と一緒
   に加熱する％、ｒｆ計請水の範囲第１項１躯の方法。 ４　ジオルガノシロキサンを触鍼と共に蒸留前に少なく
   とも３０分間、胤拌する％袴、ｆｆａｇ求の範囲第１項
   記載の方法。 ＆　オクタメチルシクロテトラシロキサンをジオルガノ
   シロキサンとしてに用し、そして水ば化カリウムを触孫
   として便用する特ｉＩｆ詰水の範囲第１現記−の方法。 ａ　オクタメチルシクロテトラシロキサンの約５〜１５
   ％ヲ減圧下で７ｉＩ′Ｊ１２０℃以下の温度においてそ
   して慮合しよりとする物置ｔ＆にして約５〜２０　ＦＦ
   悔の塩基性庖昧の仔在下で蒸留し、族ｍ物を次の東金で
   改用するために丹儂櫨させる。 特許請求の範囲第５９ｉ４紀躯の方法。