JPS5869251A - ロジン系物質の水性エマルジヨンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の変性ポリ
ビニルアルコール（以下ポリビニルアルコールｆ：ＰＶ
Ａとｗ６記する）を乳化安定剤としてロジン系物質の水
性エマルジョ／を製造する方法に関する。

紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品は本質
的に多孔質のものであり、又セルロース繊維自身が親水
性の強いものでめるため、成聾後、水に濡れたり、又印
刷時などに製品の変形、破損、インキのにじみなどのト
ラブルがおこり易いものである。そこで耐水性、耐イン
キにじみ性などを改良する目的で強化ロジン系サイズ剤
をセルロース繊維の水分ｉｋ液に添加し抄造することか
ぁ・こなわれている０しかしながら抄造時にサイズ斉１
を添加するいわゆる内添法によるサイズ法はセルロース
スラリーにサイズ剤を添加し、しかるのち硫酸バンドな
どの添加剤を投入し、セルロースにサイズ剤を吸着させ
るものであり、サイズ剤の歩貿りに問題があり、　ｉｉ
＋薬品の無駄便ｕ％あるいは廃液中へサイズ剤とか硫酸
ノ（ンドなどが営まれることによる公害などの間亀かあ
る。

抄造後にサイズ剤を塗工するいわゆる外添法はサイズ液
は全量がｌｉＩ荀さｎるため前述のとと〈内添法にみら
れる廃液、原料薬品の歩留りなどの問題も生じることが
ない。その様なサイズ剤としてスチレ／−無水マレイン
酸共重合体とか、アルキド樹脂などが提唱されているが
高価なものでありその使用は制限されている。原料的に
安価なロジン系物質は水溶性等に問題がありそのままで
は外添サイズ剤として使用することはできないので工ｉ
ルジョン化する必資がある。このような事情から低分子
界面活性剤を乳化安定剤として用いることによりロジン
系物質の水性エマルジョンを得ることがよく知られてい
る。しかしながらこの様な方法で得られ九エマルジョン
を塗工しても予期し九ところの充分なサイズ効果が得ら
れていないのが実情である。それは某存する低分子乳化
剤が親水性であるためではないかと場えられているが、
このような状況下にあって、ロジン系物質のサイズ効果
を妨げない乳化安定剤によるロジン系物質の乳化方法の
開発が待たれている。

ＰＶＡは水溶性＾分子であり、紙表（３）に塗工するこ
とができること番・ユ知られてｄす、又サイズ効果が発
揮されることも知られている。しかしながらロジン系サ
イズ剤Ｖこ比叙すると１つたくその効果は低いものであ
る。ＰＶＡは乳化安定剤として使用する場合があること
は公知であるがロジン系物質の乳化安定剤として用いて
も安疋性のよいエマルジョンを得ることはできない。こ
の様な実情にかんがみ、本発明者らはサイズ効果を発揮
するロジン系物質の水性エマルジョンを高度に改質され
た変性ＰＶＡを使用することによって製造することを目
的として鋭意研究した結果、疎水性基と親水性基の両者
を有する特定の変性ＰＶＡを乳化安定剤として用いる時
は安定なロジン系物質のエマルジョンが得られ、かつ該
エマルジョンはセルロース繊維製品に塗工するならばき
わめてすぐれ−たサイズ効果を発揮することを見出し本
発明を児成するに到ったものである。

すなわち、本発明は、ロジン系物質を乳化安定剤の存在
下に水性媒体中に乳化せしめ、ロジン系物質の水性エマ
ルジョンを製造する方法において。

乳化安定剤として側鎖に炭素数４以上の炭化水素よりな
る疎水性基と陰イオン柱層水性基とを有する変性ＰＶＡ
を使用することを特徴とするロジン系物質の水性エマル
ジョンの製造法に関する本のである。

本発明において使用される変性ＰＶＡ中に含まれている
炭化水素基は炭素数が４以上であることが必要である。

炭素数が３以下であるとエマルジョンの安定性にとほし
く変性の効果が充分に発揮されない。導入される炭化水
素基の量は０．０１モル−から１５モル−の範囲である
ことが望ましく、０．０１モル−未満では安定したエマ
ルジヨンを得ることがなかなか困雌であり、従って本発
明が目的としている充分な効果を得ることができず、一
方、１５モルチを越えて導入する時は後述する親水性基
の導入量にもよるが、変性ＰＶＡの水溶性が低下し、水
不溶性のものとなつ九シ、又ＰＶＡが本来有していると
ころの彊い造膜性などの性質が失なわれることがある為
か、よい結果が得られない場合がある。

また本発明に２いて使用される変性ＰＶＡ中に導入され
る親水性基＃ｉ０．０１モルチから１５モル−〇範囲で
あることが望ましく、０．０１モル−未―である場合に
は、炭化水素基の導入量にもよる。

が変性ＰＶＡが水不溶性になったり、また得られたエマ
ルジョンの安定性が低下するなどの問題を生ずることが
あり、一方、１５モルチを越えて導入してももはやその
効果は飽和してしまい、それ以上の性能を期待すること
はできず、コスト面からこれ以上の導入は無意味である
。

炭化水素基は直鎖状の炭化水素基である場合より分岐状
の炭化水素基であった方がエマルジョンの粒径、粗粒の
発生率、エマルジョンの安定性等にすぐれた場合が多く
より好ましい。この理由は明確ではないが炭化水素基中
のメチル基、メチレン基、メチン基の比が分岐状炭化水
素基と直鎖状炭化水素基とでは異なることや、結島性、
配向性、会合性、吸着性能などの差に起因するのではな
いかと考えられる。

本発明において使用される変性ＰＶＡの側鎖に炭化水素
基を導入する方法としては炭化水素基を有するエチレン
性不飽和単量体、例えばブチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、ステアリルヒニルエーテルなど（Ｄ
アルキルビニルエーテル類、ヘプテン−１、オクテン−
１、ドデセン−１などのα−オレフィン類、ラウリン酸
ビニルエステル、ステアリン緻ビニルエステルなどのビ
ニルエステル類、Ｎ−ブチルアクリルア建ドなとのＮ−
アルキル置換アクリルアミド類と酢酸ビニルエステルと
を共重合せしめた後クン化する方法などがあるがなかで
もインアミルビニルエーテル、平均炭素数がｌＯの分岐
状脂肪酸ビニルエステル（シェル化学製ＶｅｏＶａ−１
０）などの分岐状膨化水嵩基を有する単量体が好適に用
いられるほか、未変性ＰＶＡｔ−ｆｉ肪族モノアルデヒ
ドでアセタール化する方法などもある。

側鎖１ｃｌＩｉイオン性親水性基を導入する方法として
は例えばクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸などのカルボキ
シル基又はカルボキシル基に変換し得る基をコ有する率
皺体類、あるいはピールスルホｙｌＬアリルスルホン絨
塩、Ｎ−アクリルアミドプロパンスルホ／酸塩等のスル
ホン酸基含有単量体と酢酸ビニルとを共重合せしめた後
クン化する方法やＰｖＡＶｃ硫酸、クロルスルホン酸な
どを反応させてエステル化する方法などがあげられる０ ケン化度については特に制限はなく水溶性の範囲であれ
ばよいが通常は６０モル−以上めケン化度であった方が
耐水性などの観点から良好であるＯ重合度は必要とする
エマルジョンの粘度等によ如適宜選択すべきであるが通
常は２００〜３０００の範囲が適当である。

本発明において乳化されるロジン系物質はウッドロジン
、ガムロジンおよびトール油ロジ／のような既知の種類
のロジンをさす。該ロジン系物質は粗製のものでもよい
し、あるいは既知の方法で精製され、水添され又はα、
β−不飽和多塩基酸など、と反応していてもよい〇 ロジン系物質の乳化にあたってはロジン系物質を実質的
に水に不溶の溶剤に溶解後ストリッピングしながら水に
乳化分散させる方法、溶融され九−ジン物質、水、変性
ＰＶＡを混合しエマルジョン化する方法など公知の方法
が可能である。又一般流体攪拌機、８音波式乳化機、＾
速回転強せん新型攪拌分散機、コロイド叱ル、スクリュ
ー抽出機、静電場を利用し九攪拌機などを使用する手法
でおこなうことができる。

乳化安定剤としての変性ＰＶＡの配合割合は特に制限は
ないが、前述したロジン系物質に対して１〜５０重量−
の範囲で配合した場合がこのましいがこれに限定するも
のではない。

本発明を実施するにあたって他種の添加物、例えばポリ
アクリル鐵ソーダ、ポリアクリルアミド、シイツブテレ
ノーマレイン酸共重合体塩、セルロース鱒導体、未変性
又は本発明で使用される以外の変性ＰＶＡなとの水浴性
高分子類、消泡剤、防カビ剤、防錆剤など公知の添加剤
を本発明の目的をそこなわない範囲で添加使用すること
は何ら差し支えない。

この様にして得られたロジン系物質の工１ルジ曹ンは安
定性に富み例えばセルロース繊維製造に塗工した時はす
ぐれたサイズ効果を発揮するなどその工業的価値には大
きなものがある。

以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本
発明はこれらに何部限定されるものではない。貢実施例
中の「部」、「チ」は特に断りのない限９重量基準を意
味する。

実施例１ 酢酸ビニル７７（［１５，メチルアルコール９７０部、
ラウリルビニルエーテル２５．１部を重合缶に仕込んで
常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出しついで
苛性ソーダを触媒としてケン化した。得られた変性ＰＶ
Ａはラウリルエーテル基を０、９モルチ含有しケン化度
は９９．０モルチであった。

次いでこの変性ＰＶＡにピリジン媒体中でクロルスルホ
ン酸針反応させたのち中和して得られた変性Ｐ　Ｖ　Ａ
　ｉ；ｉ　＞ウリルエーテル基を０．９モル−含有し、
スルホン酸エステル基を２．４モル−含有し、ケン化度
９９．１モルチ、２０℃＆ｌＰける４チ水溶液粘度が１
６センチポイズであった。

酸価１１９を有す強化ホルムアルデヒド改質トール油ロ
ジン２０部、上記に得られた変性ＰＶＡ２部、水７８部
を加圧容器に投入し１７５℃に加温してから急速に攪拌
し混合した。得られた乳化液を室温にまで急冷しとり出
し安定な微粒子状ロジン系物質エマルジョンを得た。

得られたエマルジョンを２００メツシユの金網でＰ遥し
金網上に残る凝集物の全固濫分に対する割合を測定した
ところ、金網上には０．Ｏｌ−程度の凝集物のみであっ
た。また該エマルジョンを室温に放置したが３ケ月後も
凝集することなく安定であった。

比較例１ 乳化安定剤として、ラウリルエーテル基を０．９七ルー
含有し、クン化度が９９．θモルー〇変性ＰＶＡ１に用
いることのほかは実施例１と同様にしてロジンの乳化を
試みたが、未乳化のロジン魂と水との分離物が得られた
のみでめった。

比較例２ アリルスルホン酸ナトリウムヲ２．１モルチ共重合して
常法により作成したところのケン化［９８，１モル％、
２０℃における４−水溶液粘度が１５センチポイズの変
性ＰＶＡを乳化安定剤として使用する以外は実施例１と
同様にしてロジンの乳化を試みたが、未乳化のロジン魂
と水との分離物が得られたのみであった。

実施例２ 酢酸ビニル２１００部、平均炭素数が１０の分岐状脂肪
酸ビニルエステル（シェル化学展、　Ｖｅｏ　Ｖａ−１
０）５０部、メチルアルコール２０００部、アリルスル
ホン酸ナトリウム８２ｓを用い常法によシ重合し、未反
応の酢酸ビニルを追出し、得られ九重合体１１液を常法
により苛性ソーダを触媒としてケン化した。得られた変
性ＰＶＡは炭化水素基（バーチチック１ｌｊ＝ステルＳ
）を１．１モルチ、スルホン酸基を２．９モル％言み、
ケン化度９７．８モルチ、２０℃における４チ水溶液粘
度が１２センチポイズの変性ＰＶＡであった。上記に得
られた変性Ｐｖム３部を蒸溜水２４７部に溶解させた水
溶液を作成する。

パラオクチルフェノール２０６部と６０部のパラホルム
アルデヒドをトルエンに溶解し、これにＮａＯＨ２部を
加えて６４℃で１１時間反応せしめバラオクチルフェノ
ールのレゾールのトルエン溶液を得た。

ガムロシア８００部に固瑠分として２４部に相当する量
の上記レゾールトルエン溶液を添加し加熱溶融し、トル
エンを留去しつつ加温をつづけ温度１８０℃で７−ｒ−
ルｒＩ！１４８部を加え、１９０〜２００℃で６時間反
応させることにより、ロジ／とフマール酸及びレゾール
との反応物を得た。この樹脂の酸価は１９５、軟化点（
環球法）は１０１℃でおった。上記にえられた樹脂１０
０部をトルエン７５部に溶解して樹脂のトルエン溶液を
ｇＩ４製し、上記に得られた変性ＰＶＡの水浴液を混合
攪拌して乳化液を得た。得られた乳化液を吐出圧３００
呻／−にｉ、１４ｍした加圧式乳化機に２回通して安定
化後、その乳化液を減圧下に４０℃に保持してトルエン
を留去せしめ安定なロジン系物質のエマルジョンを得た
。得られたエマルジョンを２００メツシユの金網で濾過
し、金網上に残る凝集物を測定したところ、全り屋号に
対し０．００１チ以下でありほとんど金網上に残るこ′
とはなかった。ま九誼エマルジョ／を室温に放置したが
６ケ月後も凝集することなく安定であった。

実施例３ 酢酸ビニル２１００＠、　　ラウリルビニルエーテル９
６部、メチルアルコール２１００部、イタコン酸８１部
を用い常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し
、得られた重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒と
してクン化し友。得られた変性ＰＶＡ４−ｔラウリルエ
ーテル基を０．５モルチ、イタコン酸成分を３．０モル
％言南しクン化度９６．′５５モル％　２０℃における
４優水溶液の粘度が３４センチボイズの変性ＰＶＡで必
った。上記に得られた変性ＰＶＡを用いる以外は実施例
２と同様にしてロジン系物質のエマルジョンを得た。該
エマルジ曹ンの２００メツシユの金網で測定した凝集−
発生率は０．０１９Ｇ、であシ３ケ月放置後も凝集、分
離することなく安定でめった。

比較例３ 酢酸ビニル２１００部、災票数が３の炭化水素基ヲ有ス
るプロピルビニルエーテル３９部、イタコン酸８１部、
メチルアルコール２１００部を用い常法によｐ重合し、
未反応の酢酸ビニルを追出し。

得られた重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒とし
てケン化した。得られた変性ＰＶＡはプロピルエーテル
基を０．５モル−、イタコン酸成分を３．０モルチ含有
し、ケン化度９６．７モルー、２０℃におけゐ４％水溶
液粘度が５センチポイズの変性ＰＶＡであっ九。

上記変性ＰＶＡを用いる以外は実施例２と同様にしてロ
ジン系物質の乳化を試みたが得られたエマルジョン様物
の凝集発生率は５３チであり、２日後には水層との分離
がみられ、本発明が目的とするエマルジョンを得ること
はで無なかった。

比較例４１１開昭５８−Ｇ９２５ｉ　（５）重合度１７
０００部分ケン化ＰＶＡ（クラレ製ＰＶＡ−２１７、’
Ｉ　：／　化ｍ　８８．５　モルｑｉ、、２０℃におけ
る４％水溶液粘度が２６センチポイズ）を本発明で使用
される変性ＰＶＡにかえて用いる以外は実施例２と同様
にしてロジン系物質の乳化を試み九が得られたエマルジ
ョン様物の凝集発生率は４２チであり、２日後には水層
との分離がみられ、本発明が目的とする水性エマルジＭ
／を得ることはできなかった。

特許出願人　株式倫社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ロジン系物質を乳化安定剤の存在下に水性媒
   体中に乳化せしめ、ロジン系物質の水性エマルシヨンを
   製造する方法において、前記の乳化安定剤として側鎖に
   炭素数４以上の炭化水素よりなる疎水性基と陰イオン性
   親水性基とを有する変性ポリビニルアルコールを使用す
   ることを％黴とするロジン系物質の水性エマルジョンの
   製造法。 （８）側鎖に炭素数４以上の炭化水素よりなる疎水性基
   と陰イオン性親水性基とを有する変性ポリビニルアルコ
   ールが分岐状炭化水素基と、カルボキシル基又は、スル
   フォン酸基とを有する変性ポリビニルアルコールである
   、特許請求の範囲第１項に記載の水性エマルジョ／の製
   造法。