JPS5869288A - 炭化水素留出油留分の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はケロシンのようなサワー縦比水素留出油を精
製することによって硫黄含有化合物の量を低下させる方
法に関する。

原油は主として炭化水素からなり、しかし不純物として
硫黄、窒素、酸素及び金属類を含有する極めて複雑な混
合物である。これらの不純物を除いてそれら不純物によ
る製品及び精油装置への愚影智を最少となして純粋な形
で炭化水素成分を回収することが望まし−が、大抵の前
記不純物は炭素及び水素と結きして存在するから前記不
純物の除去は実際には困難であった。

上述したような不純物の分離（メ一般に高価につく操作
である〇 石油精製の際に遭遇するもつともどの石油にもある不純
物は硫黄である。石油＃ｉ品中そして事実、原油装入原
料自体に硫黄が存在すると一般に石油または原油の腐食
性が増大し、燃焼に際して有香な反応生成物を生成する
。特に硫黄含有化合物の存在はガソリンの燃焼特性を低
下させ、硫黄許容量に関する地方の規制のために多くの
場所で燃焼油を使用不能となす。従って石油製品製造の
ほとんどすべての段階で硫黄量を減少させるか或は硫黄
含有化合物が害にならないようにするための種々の手段
が取られている０ 硫黄除去方法として石油留分を水素処理することは１ｖ
Ｊｏ年以来既知である。しかし、水素ガスに富んだ低価
格のオフ−ガスが利用できる触媒改質法の出埃までは水
素脱硫法は工業的１こ利用できるものではなかった。現
在では水素脱硫逃場は原料を再循環水素及び補充水素と
混合し、得られた混合物を一〇参へ〜ダ！４Ｉ”Ｃ（４
１００〜１１０″Ｆ）の温度に加熱することによって水
素脱硫処理は極めて普通に行われている。この場合、水
素脱硫処理はアルミナ担体に担持したモリブデン酸コバ
ルト触媒を４４４１４〜７４４１４１．？ｋＰａ（，７
，ｊ〜１ＯｊＫＩＩ／ｃ１１２ゲージ圧、１０１０−１
１００ｐａＬで使用する固定触媒反応器中に原料は装入
される。

水素処理は現在では改質器装入原料を製造するために広
く使用され、また接触クラッキング用装入原料のｍ製用
にも若干使用されている。

また水素処理は中間留分、分解（クラックされた）留分
、潤滑油、ガソリン及びロウ分を品位向上するためにも
使用できる。しかし水素化脱硫は水素の供給を必要とす
る高エネルギー消費操作である。

腐食性硫黄含有化合物特にメルカプト化合物（Ｒ８Ｈ）
を除去及び／ｌたは無害となすための他の試みにおいて
は約ｔ・Ｊ℃〜、ｙｔｉ℃＜コｏｏ１２〜７００”Ｆ）
の沸点をもつ石油留分の処理方法が案出された。これら
の石油留分はメルカプト化合物を酸化してジスルフィド
例えばＲ８８Ｈに変えることによってスィートにされた
。この方法はどの炭化水素留分の処理にも使用できるが
、ケロシン、溶媒、ストーブ油、こいろ用燃料油、バー
ナー油、軽油及び燃料油を含むガソリンより重質の炭化
水素留分の処理に特に有用であることが判明した。

現在までに開発された種々のスイー）ユング法にはドク
ター液（例えにナトリウムブランバイト）と硫黄で炭化
水素留水を処理する方法、メルカプト化合物を塩化銅と
次亜塩素酸塩と反応させる方法が含まれる０ 恐らく最も効果的なスイー）ユング法は留出油留分中に
含まれるメルカプト化合物（すなわちメルカプタン、チ
オフェノール及びそれらの塩）を空気のような酸化剤及
びアルカリ剤とのコバルトフタロシアニンのようなフタ
ロシアニンの接触作用下での反応である。代表例として
フタロシアニン触媒スィートニング法は金属フタロシア
ニンと活性炭との複合体触媒の固定床の使用を含む。大
抵の場合に、この触媒は特に比較的低分子量のメルカプ
ト化合物及びこれらの−次または二次変換形態の化合物
の酸化に極めて有効であり、極度に安定であることが判
明している。しかし、サワー留分中に脂肪酸及びナフテ
ン酸の存在に少くとも部分的に基因する藁分子量メルカ
プト化合物及びフェノール性物質を含有するサワー留分
の処理にこの触媒を使用すると若干の障害があった。ア
ルカリ剤の存在下ではこれらの酸性物質またはそれらの
塩はフタロシアニン触媒の狭面に吸引され゛〔メルカプ
タン陰イオンが接近するのを妨害する遮断壁を構成し、
この遮断壁の構成は全体の酸化反応には必ず存在する工
程であると考えられる０更に、これらの物質は明らかに
転化帯域中の炭化水素相とアルカリ相との境界に集合す
ることによってメルカプチド陰イオンの生成を妨害する
。

触媒失活の問題を無くすか或は少くとも減少する°ため
に留出油質゛分が７タロシアニン触媒と接触する前に失
活性物質を留出油留分から除くことができる留出油留分
子備処埴方法が開発された。米１ｉｌｑ＃許第３．ｕｇ
１３１０号１ｃｉｉｆ’）　−ｆｉｌ出油出方留分かく
粉砕したアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムと接触させ、接触した留出油留分を
洗剤含有水接液で洗浄することを含むサワー留出油留分
前処理法が記載されている。得られた留出油は洗浄処理
して酸性物質の塩が除かれる。

この一段階スィートニング操作の結果フェノール性化合
物、チオフェノール、ナフテン酸及び残留メルカプタン
（これは可溶性且つ容品に除去できるナトリウムメルカ
プチドを生成する）を含むアルカリ性廃液流が連続的に
製造されると云う重大な開路が住じた。これらの化合物
は路、川、地下水層及び多くの場所、海洋及び沿岸海域
中に流れる石油処埠精油工場流出液に添加することはで
きない。ヒのアルカリ性廃液を無害化処理するためには
高価につく方法を使用、しなければならない。

従ってこの発明の目的はこの問題を軽減するにある。

従って、この発明は硫黄含有化合物を含む炭化水素留出
油留分を第１アルカリ水溶液で洗浄し１洗浄した留出油
留分を酸素及び第コアルカリ性水溶液の存在下に７タロ
シアニン触媒で処理し、洗浄工程から生じた廃アルカリ
を酸素及び硫黄含有燃料の存在下で焼却してアルカリ性
物質を対応する硫酸塩に変えることからなる硫黄含有化
合物を含む炭化水素留出油留分の精製方法にある。

この発１ｊｌｌＪこよれは、潜在的有害性をもつ廃アル
カリ流はその中の有害な成分を無毒なアルカリ金属硫酸
塩に変えることによって無害にされる。更にまた、望ま
しくない硫黄含有流出液及び／または留分の処理手段が
提供される◇その土、この発明の方法を使用すれば高温
度を必要とするために焼却する。ことが困難なナフテン
酸塩を中和することが可能である。

さて図を参照すると、メルカプト化合物を含有する留出
油留分は前洗浄容器１０と一般に呼ばれるアル′カリ前
洗浄処理装置に導入され、この容器中には充分量の新鮮
なアルカリが供給されて前記留分を洗浄し中に含まれる
フェノール性化合物、チオフェノール、ナフテン酸及び
可溶性で容易に除去できるナトリウムメルカプチドを生
成する残留メルカプタンが除かれる。この発明の−、実
施例では留出油留分として初留点がｌダｔ℃〜コ３２’
Ｃ（ＪＯＯ”Ｆ−４Ｉ！Ｏ”Ｆ）で最終沸ムがお１℃〜
Ｊｔｚ”ｃＣ参りｊ’Ｆ〜ｓｚａ”Ｆ）のケロシンを使
用し、アルカリ水溶液洗浄にはＪ−ｊ−の水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用して］ｉＩましくない成分を除く。

一般にアルカリと留出油留分との接触に使用する仕方は
重要ではない。一つの仕方ではサワー留出油と細かく粉
砕したアルカリ金属水酸化物とを逼轟な攪拌機構を備え
た容器ｉｏに入れ、洗浄処理工程を回分式操作により行
う。他の仕方では細かく砕いたアルカリを図では単に前
洗浄容＠１０として表わす処理塔の頂部に通し、サワー
留出油留分の上昇流と向流接触させる。

更１こ仙の仕方では細かく粉砕したアルカリ金属水酸化
物を処理すべき留出油の一部に懸濁または同伴させるか
、または処理した留出油から容易に分離で赤る逼歯な有
機液中に懸濁または同伴させ、得られたスラリを処理す
べき留出油と適尚な接触帯域中で接触させることからな
る。

多重固体アルカリ処理工程を使用することも可能である
。

アルカリ洗浄後、炭部水素層を第２精製工１に送る。こ
の工程は前洗浄した留出油留分を７タロシアニン触媒と
反応室Ｊθ中で接触させ条ことによってメルカプト化合
物を酸化することからなる。

このスィート−１グエ楊では任意の逼歯なフタロシアニ
ン触媒を使用できるがフタロシアニン触媒は金属フタロ
シアニンであるのが好ましい。特に好適な金属フタロシ
アニンにはコノ（ルトフタロシアニン及びバナジウムフ
タロシアニンがある０他の適当な金属フタロシアニンに
は鉄フタロ゛シアニン、銅フタロシアニン、ニッケルフ
タロシアニン、クロムフタロシアニンがある。これらの
金属フタロシアニンは一般に水性溶媒暴こは易溶性では
ないから、アルカリ水溶液中で使用するためには、或は
固体キャリヤと複合するのを容易にするためにはフタロ
シアニンの誘導体が好適である。特に好適な誘導体はス
ルホン化誘導体である。こうして特に好適なフタロシア
ニン触媒はコバルトフタロシアニンスルホネートである
０このような触媒はコバルトフタロシアニンジスルホネ
ート及びコバルトフタロシアニンジスルホネートを含む
０他の好適な触媒はバナジウムフタロシアネートスルホ
ネートである。これらの化合物はどのような給源からも
得られ、または任意の適当、な仕方で得られ、例えばコ
バルト、バナジウムフタロシアニンを２５〜！Ｏチの発
煙硫酸と反応させること１こよって造ることができる。

スルホン化誘導体が好適であるが、他の適当な極性誘導
体も使用できることを理解されたい。他の誘導体にはカ
ルボキシレート誘導体が含まれ、これは例えば金属フタ
ロシアニンにトリクロル酢酸を作用させることにより、
或は金属フタロシアニンにホスゲン及び塩化アルミニウ
ムを作用させることにより造ることができる。後者の反
応では酸塩化物がまず生成するが、これは慣用の加水分
解処理により所望のカルボキシレート誘導体に変えられ
る。

フタロシアニン触媒は逼尚なアルカリ水溶液中の懸濁体
として、或は溶液として或は転化帯域での固定床として
使用できる。この触媒を溶液として使用する時には触媒
はアルカリ溶液の１重量−以下の量で使用するのが好ま
しい。アルカリ溶液の重量を基準にしてｔ　ｐｐｍ−１
ｏｏｏｐ戸の触媒を使用することによりすぐれた結果が
得られる。

好適な実施態様では触媒は転化帯域で固定床として使用
される。従って触媒は固体担体との複合体として造られ
゛る。任意の適当な担体を使用でき、好適な担体には活
性炭、コークス、または他の適当な形態の炭素がある。

場合により担体はシリカ、アルミナ、マグネシアなど、
またはそれらの混合物であってもよい。触媒は適当な仕
方で調製される。一つの仕方は予め造った固体担体をフ
タロシアニン触媒含有溶液中に浸漬し、その後で過剰の
溶液を切り、得られた触媒をそのｔま使用するか、或は
穏やかな加熱、空気、水素、窪素などの吹付けによる乾
燥処理または酸化に使用する前にこれらの処理の一種ま
たはそれ以上が使用される。固体複合触媒を調製する他
の仕方ではフタロシアニン触媒の溶液を固体担体粒子ｌ
こ噴霧するか或は注加し、或は固体担体粒子を触媒溶液
に浸漬、懸濁、または他の仕方番こより触ＩＩ＆溶液と
接触させる。複合体中のフタロシアニン触媒の量濃度は
複合体の０、Ｏｊ−〜ｌＯ重量％またはそれ以上で、好
・選な濃度は０，０７〜１．０重量％である。

メルカプト化合物の酸化はアルカＩＪ　ＩＩＩ液の存在
下で行われる。好適なアルカリ剤は水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムである。他Ｑ適轟なアルカリ溶液に
は水酸化リチウムζ水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
があるが、一般にこれらの水酸化物はより高価であるか
ら工業約６こ使用するに１ｆ好ましくない０好適なアル
カリ溶液は好適には水中、または他の適当な溶媒中の／
−１０重量Ｓｓ度例、ｔｉｊ’／ｊ　〜３！Ｘｉ量１゜
、濃度の溶液である。

酸化剤としては酸素が特に好ましいが、空気及び他の酸
素含有ガスも有利に使うことができる。酸素がメルカプ
ト化合物を酸化するのに必要な少くとも化学量論量で使
用するのが好ましいＯ 処理される炭化水素留出油中のメルカプト化合物の酸化
は任意の適当な仕方で行うことができる。一般に酸化は
大気圧で行う時は環境温度（３１℃）〜ｔｙ’ｃ（コｏ
ｏ″Ｆ）の温度で１．大気圧より高圧で酸化を行う時は
所望によりコｏ参℃（４１ｏ。

’Ｆ）以上の温度で酸化を行ってもよい。好適にはｑ　
１４〜ｔ　ｔ　３４　ｍｐａ（ｓ、ｓ−ｔ　ｏ、ｒＫ４
／ｃｘｌゲージ圧、！θ〜ｔｒｏｐｓ１ｇ＞の圧力下で
酸化は行われる０この理由はこの圧力下では処理される
炭化水素留出油中に充分の酸素が溶解するからである。

反応剤と転化帯域中の触媒との接触時間は一般にメルカ
プト化合物の所望の酸化レベルが得られるように調整さ
れ、メルカプト化合物の性質及び濃度、留出油の粘度及
び温度、触媒の累積使用寿命などによって広範囲に変化
する。一般に、これは重要なパラメータではなく、数分
から７時間以上にも亘るが、好適な範囲は５〜３０分で
ある。

好適な実施例では触媒は転化帯域中において固定床とし
て配置され、サワ・−炭化水素留出油、酸素及びアルカ
リ溶液を所望の温度及び圧力で昇流式、降流式または放
射線状の流れとして触混合物を分離帯域へ通し、過剰の
空気をスィートニング工程から分離して合体廃棄装置中
で使用する。留出液を分ｍ後、留出油例えはケロシンを
乾燥工程（図には示してない）に送り、アルカリ／触媒
を空気と混合し酸化工程（ここには補充酸化触媒及びア
ルカリ溶液が導入される）に送られる。

留出油留分をアルカリ前洗浄処理装置から取出すのと同
時に該アルカリ前洗浄処理装置からのアルカリ水溶液（
これは再循環できない）は連続式留出油精製（洗浄）処
理から取出して焼＃器Ｊθに送られる。使用ずみアルカ
リ溶液のこの部分はフェノール化合物の塩、ナフテン化
合物の塩及び残留メルカプタンの塩を含有するから天然
の水系系統に流すことによって廃棄処分することはでき
ない。この焼却ａ３ｏはアルカリ化合物が酸素の存在に
おいて硫黄含有燃料と反応して無害な硫酸塩を生成でき
ると−う原理に基いて運転される。燃焼を支持するのに
使用される燃料は脱硫方法から得られる硫化水素ガスで
あってもよい。この場合純粋なＨ！日は必要ではなく、
むし′ろ種々の程度のＨ，８含有精油装置オフガス流を
使用できる。ガスの燃焼の方が燃料油のような硫゛黄含
有液体燃料の燃焼より容易だからこの形式の焼却方法は
特に魅力的である。

燃焼工程の本質を使用ずみアルカリ及び硫黄含有燃料と
してプロピオン酸ナトリウム及びＨｔ８を使用して下式
に示す： Ｊ　ＯＨａ　ＯＨ＊　ＯＯＯＮ　Ｉ！Ｌ　＋　Ｈｚ　Ｓ
　＋９０ｓ　→Ｍ　＆＊　ｓ　ｏ、　＋Ａ　ＯＯＨ＋　
４　Ｈｔ　Ｏ硫黄含有燃料のような他ｏｉａ黄含有撚料
も単独で、戒はＨＩＢを補足するために使用でき、上述
と同様な結果が得られる。この操作は原油が普通より高
硫黄含量のもので、工業的１ζ及び家庭内での加熱、暖
房用易こ硫★を比較的含まない燃料油を使用することが
必要な地方で販売できる燃料を得るために広範な水素化
脱硫が必要な場合に特に魅力的となる。

しかし、水素化脱硫は絶えず水嵩を供給することが必要
な高エネルギー７ｖｒ要方法である。燃料油中に含まれ
る硫黄含有化合物をほとんど全部除去するために必要な
程度に燃料油を処理するのではなく、使用ずみアルカリ
液を無害とするのに上述の方法で高硫黄含量燃料を燃焼
すればコスト的に節約が達成されることがコスト分析、
により示された。

上述の式かられかるように、廃アルカリを無害な硫酸塩
に転化するのに必要な最終反応成分は酸素であ′る。こ
の反応成分は「スィートニング」工程の酸化反応で使用
する過剰の空気により供給するのが便宜でｈ％。このよ
うにして上述の精製方法は精製工程から発生及び／また
は誘導される反応成分を使用することによって自己の排
出する廃アルカリ生成物を処理する手段を与える完全に
一体化した系をなすものである。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の一実施例による精製方法の概略説明図で
ある。図中 １０・・アルカリ前洗浄器、コＯ・・反応室、３０・・
焼却器。 手続補正書 昭和５を年１ｒ″Ｉ月γ　日 特許庁長官殿 １、　事件め表示 昭和３７年特許願第　／４？？ｊ７　　号２、　発明の
名称 炭化水素留出油留分の精製方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（ククノ七−６し・オイル・コーポレーション４、
代理人 明細書の特許請求の範囲の欄 ６、補正の内容 特許請求の範囲 ｌ　硫黄含有化合物を含む炭化水素留出油留分を第７ア
ルカリ水溶液で洗浄し。 洗浄し九留出油留分を酸素及び第７アルカリ水溶液の存
在ｔＶｃ７タロシアニン触媒て処理し、 洗浄工程から生じ九廃アルカリを酸素及び硫黄含有燃料
の存在、下で焼却してアルカリ性物質を対応する硫酸塩
に変える。 ことからなる硫黄含有化合一を含む炭化水素留出油留分
の精製方法。 Ａ＠出抽油留分ケロシンである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 Ｊ　　ＩＩＫ／及び諺λアルカリ水溶性が水酸化ナトリ
ウム水溶液である特許請求の範囲第１項１九は第コ項記
載の方法・ 倶　水酸化ナトリウムが３１１！Ｉｔ慢〜ｊ重１１チの
鎗で水溶液中に存在する特許＃ｉｌ！求の範囲第３項記
載の方法。 ｊ　フタロシアニン触媒がコバルト７りｐシアニンスル
ホン酸ナトリウムである特許請求の範８＠／項ないし第
ｔＩ項のいずれかに記載の方法。 ｔ　水酸化ナトリウムがアルカリ水溶液中に／ｊ重量％
〜３Ｓ重ＭｃＩＩの電で存在する特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ２　硫黄含有燃料が硫化水素ガスである特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ｌ　硫化水素ガスが梢ｔ１１Ｉｖ＝置オフガスの成分で
ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ！　硫黄含有燃料が硫黄含有燃料油でする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ｉａ　　燃却に必要な酸素が留出油留分の処理工程から
得られる過剰の空気である特許請求の範囲第７３３１な
いし第９項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　硫黄含有化合物を含む炭化水素留出油留分を第１ア
   ルカリ水溶液で洗浄し、 洗浄した留出油留分を酸素及び＃Ｉコアルカリ性氷水溶
   液存在下に７タロシアニン触媒で処瀧し、 洗浄工１から生じた廃アルカリを酸素及び硫黄含有燃料
   の存在下で焼却してアルカリ性物質を対応する硫酸塩に
   変える、 ことからなる硫黄含有化合物を含む炭化水素留出油留分
   の精製方法。 ２　留出油留分がケロシンである特許請求の範囲１８１
   項記載の方法。 １　第１及び第１アルカリ水溶性が水酸化ナトリウム水
   溶液である特許請求の範囲第１ＸＪまたは第Ｊ項記載の
   方法。 嘱　水酸化ナトリウムが３重量哄〜！重量嘔の量で水溶
   液中に存在する特１ＦＦｔｈｉ］求の範囲第３項記載の
   方法。 よ　フタロシアニン触媒がコバルトフタロシアニンスル
   ホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１１ｊないし
   第り′項のいずれかに記載の方法。 ４　水酸化ナトリウムがアルカリ水溶液中番こ／ｊ重量
   −〜ＳＳ重量％の量で存在する特許請求の範囲第Ｓ項記
   載の方法。 ｔ　硫黄含有燃料が硫化水素ガスである特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれか番こ記載の方法。 菰　硫化水素ガスが精油装置オフガスの成分である特許
   請求の範囲第７項記載の方法。