JPS5869821A - 気体オレフインのオリゴマ−化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 中ｉレフインおよび重オレフィンは非常に有用なそして
望ましい化合物である。これ等化合物はさらに反応させ
ることなく機能液として例えば潤滑剤として、潤滑剤に
おける粘度指数向上剤として、作動液として、伝動液と
して、そして例えば変圧器におけるＰＣＢ含有オイルに
代わる絶縁オイルとして使用することができる。また、
これ等オレフィンを化学反応させて界面活性剤を製造す
ることもできる。そして界、面活性剤は添加剤として使
用して、添加された組成物（例えば潤滑油）の作業特性
を改善することができるし、また、強化油回収のように
極めて重要な作業における主な界面活性剤としてまたは
洗剤として使用すること亀できる。重オレフィンから製
造される界面活性剤で最も使用されているものにはアル
キルスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸塩
がある。

軽アルケン特にゾロペンおよびブテンは多数の合成方法
から得られる軽がス生成物である。これ等は接触分解に
おける排ガスとして、また、合成燃料製造技術の生成惣
として製造される・軽オレフィンを使用してもつと重く
て有益なオレフィンを製造するための有効な方法を求め
る研究が続けられている。

より重いオレフィンを製造する典型的な方法は反応体と
して１−アルケン（α−オレフィン）を使用するもので
ある。典型的な方法においては、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセンまたはこれ等混合物をオリデマ
ー化して、この反応体の三量体、四量体および三量体か
らなる重オレフィン混合物を得る。この方法は典型的に
触媒反応であり、そして多相系を使用している。他のオ
リイマー化方法はりん酸含有触媒を用いてガソリン範囲
の物質を製造するものである。りん酸触媒を含有す゛る
三つの主な改良例は（１１りん酸液で湿潤した石英、（
２）反応チャンバー中で使用されるりん酸含浸ペレット
（例えばけいそう土）、および（３）冷却水で凹まれた
管中に詰め込まれたりん酸含浸触媒ペレットである。さ
らに、ぎロリン酸銅も触媒として使用されている。合成
潤滑剤用型オレフィンを製造するえめの最近の方法は、
ガソリン範囲の燃料と違って、触媒として三フッ化ホウ
素を促進側（例えばＢＦ３−デカノールまたはＢＦ３　
　＃酸錯体）と共に、または助触媒と共忙使用するもの
である０代表酷な反応条件は温度が１００℃以下、圧力
が７　ｂａｒ以下である。反応は０８以上のアルケン反
応体およびＢＦ３−錯体または助触媒を含有する溶液中
で行われる。気体状ＢＩＰ５は溶液中に吹き込むことに
よって添加される。助触媒としては多数の有機化合物例
えばエステル、ポリオール、脂肪族アルコール、脂肪族
エーテル、脂肪族カル♂ン酸、ケトン、アルデヒドおよ
び酸無水物が挙げられる。

ＺＳＭ　−５のような高活性ゼオライトを使用して短鎖
オレフィンから置換ベンゼンの芳香族を製造することに
関する多数の特許が発行されている（例えば米国特許第
３．７５６．９４２号、０ａｔｔａｎａｃｈ、１９７３
年９月４日；米国特許第３．８２７．９６８号、（）ｔ
ｖｅｎａ他、１９７４年８月６日；米国特許第３．９６
０．９７８号、Ｇｔｖｅｎｓ他、１９７６年６月１日）
、更に、込〈つかの特許にはプロペンやエデンのような
短鎖オレフィンからガソリンおよび燃料油範囲の物質を
合成することが開示されている（例えば米国特許第４．
２２７．９９２号、Ｇａｒｗｏｏｄ他、１９８０年１６
月１４日；米国特許第４．２１１．（Ｓ　４０号、（）
ａｒ’ｗｏｏｄ他、１９８０年７月８日）。

ガソリンを製造するためのりん酸およびゼオライト方式
、および重オレフィンを製造するための三フッ化ホウ素
方式が在るけれども、入手可能な材料を使用し、かつ溶
液回収工程を必要としない即ち溶液を使用しない、その
上効率のよい重オレフィンの製造方法に対する研究が続
けられてきた。

本発明者は、一定の条件下で短鎖アルケンを、中間細孔
径の結晶モレキュラーシープ上でオリザマー化して、極
めて望ましい、重い、長鎖アルケンを得ることを発明し
た。中間細孔径のモレキュラーシープは供給アルケンま
たは生成オリイマーを芳香族化する、または生成アルケ
ンオリデマーを分解するものと予想されていたにもかか
わらず、予想に反して上記反応を触媒することかできた
。

軽アルケン反応体を気体状に保つ一方、より高い分子量
のアルケン重合体を液化するよう々条件の組合わせを用
いることによって、驚くほど長い寿命を得ることができ
た。さらに、極めて高品質の中バレル燃料例えばジェッ
ト燃料を製造することもできるし、また、界面活性剤製
造における非常に有用な中間体である高分子量生成物を
得ることもできる。さらに１本発明を用いることによっ
て、生成気゛体の容積を容易にかつ急速に減少せしめる
ことが可能であるから、接触分解装置のような反応器の
有効容量を増大させることができる。

高圧と低温の組合わせは気体オレフィン反応体のオリイ
マー化に都合がよく、反応体や生成物の水素移動反応を
起す環化のような反応や分解には都合が悪い。また、高
圧低温は高分子量アルケン液体を生成するに都合がよい
。

技術的開示 本発明は。

←）オリｔマー化条件下で気体であるアルケンからなる
供給材料を、実質的に水素移動活性を持たない中間細孔
径のケイ酸質結晶モレキュラーシープからなる触媒に、
上記オリデマー化条件下で接触させるとと：および （ｂ）　　上記オ＋）ｆマー化条件下で少なくともその
一部が液体であるアルケンオリ♂マーからなる流出液を
回収することからなる、アルケンをオリイマー化する方
法 に具体化される。

また、本発明は、 （ハ））アルケン混合物中の少なくとも一部のアルケン
がオリイマー化条件下で気体であるアルケン混合物から
なる供給材料を、実質的に水素移動活性を持たない中間
細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープに、上記オリ
イマー化条件下で接触させるとと：および 伽）上記オリイマー化条件下で少なくと４その一部が液
体であるアルケンオリゴマーかもなる流出液を回収する
ことからなる、アルケンをオリ♂マー化する方法 に具体化される。

さらに、本発明は、 （ａ）　　供給材料中の少なくとも一部のアルケンがオ
リイマー化条件下で気体であるアルケン混合物のみから
なる供給材料を、実質的に水素移動活性を持たない中間
細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープに、上記第１
３　ｆマー化条件下で接触させるとと；および （ｂ）　　上記オリイマー化条件下で少なくともその一
部が液体であるアルケンオリゴマーからなる流出液を回
収することからなる、アルケンをオリ♂マー化する方法 に具体化される。

本方法において使用される供給材料は、オリ♂マー化反
応域の条件下で気体であるアルケンを含有している。標
準的な作業手順のもとでは、反応域に導入される供給原
料の化学的組成を知ることと、反応域の温度と圧力を設
定し制御することの二つが一般的なことである。供給原
料の化学的組成がわかれば、供給アルケンの全部または
一部を気体に保つための温度と炭化水素分圧は、標準表
または通常の計算によって定めることができる。

逆に、反応域で使用する望ましい温度と圧力を先に設定
した場合には、反応器中で気体となる供給材料および供
給成分が何かと云うことを定めることが通常の仕方であ
る。これ等の計算には臨界温度と臨界圧を使用する。純
粋な有機化合物の臨界温度および臨界圧は標準的な参考
書例えばＯＲＯＯｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　６
８　、６５９　（１９６８）のＫｕｄｃｈａｋｅｒ　、
ＡｌａｎｉおよびＺｗｏｌｉｎｓｋｉの論文中に見い出
すことができるので、参考のために引用した。純化合物
の臨界温度とは、その化合物がそれ以下の温度でなけれ
ばどのような圧力下でも液化され得ないその温度を云う
。臨界圧は、その化合物の臨界温度での蒸気圧である。

いくつかの純粋アルケンについての臨界点を下記に示す
：エテノ　　　　　　　　９．２１　（（４８，＜５）
　　４９．６６　（５０，３）ゾロペン　　　　　　　
９１．８　　（１９７，２）　　４５．６　　（４６，
２）１−ブテン　　　　　１４６．４　　（２９５，５
）　　３９．７　　（４０，２）１−ペンテン　　　　
１９１．５９　（３７６，９）　　４０　　　（４０，
５）イソ−２−ペンテン　２０３　　　（３９７）　　
　３６　　　（３６，５）１−ヘキセン　　　　２３０
．８３　（４４７，４９）　３０．８　　（３１，２）
１−ヘプテン　　　　２６４．０８　（５０７，３４）
　２７．８　　Ｃ２Ｂ、２）１−オクテン　　　　２９
３．４　　（５６０，１）　　２５．６　　（２５，９
）約２３５℃（４５５°Ｆ）以上の温度では０６以下の
純粋なアルケンは必ず気体であるが、Ｏ７以上の純粋な
アルケンは圧力を加えれば液化できると云うことがわか
る。同様に、約１５０℃（３０２−’？）以上では０６
以上の純粋なアルケンは液体になり得るが０４以下の純
粋なアルケンは必ず気体である。

代表的な供給材料は混合化合物である。しかし、その供
給材料の化学的組成がわかると、その混合物の臨界温度
および臨界圧は化学物質の比率および純粋な化合物の臨
界点から定めることができる。

第４版第３−２１４頁、第３−２１５頁（ＭｃＧｒａｖ
ｒＨｌｌｌ、１９６３年）のＫａｙ　＆　ｌｄｍｉａｔ
ｅｒの方法を参考迄に挙げる。

勿論、オリデマー化反応域に供給される材料中のアルケ
ンに対する唯一の制限はその反応域の条件（温度が約３
５０°Ｃ〜４００℃以下であることを含む）下でアルケ
ンの少なくとも一部が気体であると云うことである。ア
ルケンの化学的組成は、供給アルケン成分の一部が気体
である限り、所望の反応混合物または生成混合物を得る
ため圧変動させることができる。

アルケン鎖は枝分れしていてもよい。そして、触媒とし
て中間の細孔径のモレキュラーシープを使用するにもか
かわらず、第四炭素原子（同−炭素上に２個の分校）を
有するアルケン例えば３．３−ジメチル−１−ブテンを
用いることができる。

しかし第四炭素が存在する場合に・は、枝はメチルであ
る亀のが非常に好ましい。中間の細孔径のモレキュラー
シープの細孔構造内に第四炭素原子は入り込めないけれ
ども、該モレキュラーシープは第四置換基の一つをアル
ケン鎖の別の位置に移す能力を有しているので２個の第
三炭素原子を生成し、その第三炭素は中間の径の細孔に
入り込むことができる。

好ましいアルケンは直鎖即ちｎ−アルケンであり、そし
て好ましいｎ−アルケンは１−アルケンである。炭素原
子２〜６個を有するアルケンが好ましい。最も好ましい
アルケンはプロペン、１−デテン、２−ブテン、および
２−メチルプロペン、およびこれ等の混合物である。

本発明の驚異的な点の一つは一定の条件下で、短鎖アル
ケンを低水素移動活性の中間細孔径のモレキュラーシー
プ上で非常に長い鎖の化合物にオリイマー化できること
：および高圧下で極めて長寿命が達成されることである
。

供給アルケンは標準的な方法によっていずれかの原料か
ら製造することができる。このような供給アルケンの原
料としてはＦＯＯ排がヌ、コーカー排ガス、熱分解排ガ
ス、合成ガス（ＣＯ還元触媒の使用による）、低圧非水
素化ゼオライト脱ろうアルカノール（高シリカゼオライ
ト使用）および結−晶シリカ多形体忙よる脱ろうが包含
される。アルケンは他の炭化水素系化合物による炭化水
素流中に存在して込てもよ匹が、供給材料は主としてア
ルケンであることが好ましい。

ここで使用している「中間の細孔径のケイ酸質結晶モレ
キュラーシープ」は２種類のシリカ含有結晶質をも意味
している。第一種は、シリカの他に相当量のアルミナを
含有しているものである。

この結晶質は通常「ゼオライト」即ち結晶アルミノケイ
酸塩と称されている。第二種は本質的にアル２すを有し
ていないケイ酸塩である。この結晶質には結晶シリカ多
形体例えばシリ°カライド、りｏｉアシリケード例えば
ＯＺＭ　、およびフェロシリケート例えば米国特許第４
．２５８．３１８号が包含される。

これ等材料はすべて、分子のサイズまたは形状またはそ
の両方によって分子を区別する能力を有している。大き
な細孔径の材料は小さな細孔径の材料よりも、大きな分
子を収容するであろう。中間細孔径のケイ酸質結晶モレ
キュラージ゛−デは大きい分子および第四炭素原子含有
分子と、小さな分子とを区別することがで伊る特有の特
性を有している。従って、大きな細孔径の結晶モレキュ
ラーシープに比較して、中間細孔径の材料はその有効細
孔開口のために驚異的な触媒選択性および非常に望まし
いそして予枦外の触媒活性と安定性を有している。

ここで使用している「中間の細孔径」はモレキュラーシ
ープがＨ−形態であるときに約５〜６．５オンゲストｏ
−ムの範囲の有効細孔径を意味する。

この範囲の細孔のモレキュラーシープは独特の分子ふる
い特性を有する傾向がある。これは、エリオナイトやシ
ャパサイトのような小さな細孔のゼオライトと異なり、
ある橿の枝分れを有する炭化水素をモレキュラーシープ
空孔中に収容することができる。また、これはホーシャ
サイトやモルデナイトのような大きい細孔のゼオライト
と異なり、ｎ−アルカンや僅かに枝分れしたアルカンと
、より大きな枝分れアルカン例えば第四炭素原子を有す
るアルカンとの区別をすることができる。

モレキュラーシープの有効細孔径は標準的な吸収法およ
び最小運動直径が知られている炭化水素化合物を用いて
測定することができる。Ｂｒｅｃｋ著第８章）およびＡ
ｎｄｅｒｓｏｎ他の論文Ｊ、　Ｃａｔａ１７８ｉ８５８
．１１４（１９７９年）を参考布に挙げる。

Ｈ−形態で中間細孔径のモレキュラーシープは漢式的忙
は５．０〜６．５オングストロームの運動直径を有する
分子を殆んど障害なしに収容するであろう。このような
化合物（およびその運勢直径ニオングストローム）の例
は：ｎ−ヘキサン（４，３）、６−メチルペンタン（５
，５）、ベンゼン（５，８５）、およびトルーエン（５
，８）である。約６〜６．５オングストロームの運動直
径を有する化合物は特定シープに依存して細孔中に収容
され得るが、急速に浸透することはなく場合によっては
効果的に排除される。運動直径が６〜６．５オングスト
ロームの範囲の化合物としては：シフヘキサン（６，０
）、２．３−ジメチルブタン（６，１）、ｍ−キシレン
（６，１）、および１．２．３．４−テトラメチルベン
ゼン（６，４）が包含される。一般に、約６．５オング
ストロ一ム以上の運動直径を有する化合物は細孔に入り
込まないので舌しキュラーシーデ格子の内部に吸収され
ない。そのように大きな化合物の例としては二〇−キシ
レン（６，８）、ヘキサメチルベンゼン（７，１）、１
．５．５−トリメチルベンゼン（７，５）　、およびト
リブチルアミン（８，１）が包含される。

好ましい有効細孔径範囲は約５．３〜約６．２オングス
トロームである。この範囲に包含される材料の中には、
ゼオライ）　ＺＳＭ　−５、結晶シリカ多形体シリカラ
イ）、−ＲＥ２９，９４８オルガノシリケート、および
クロ電アシリケード、　ＣＺＭがある。

細孔径ン定めるための吸着測定７行うＫは、標準的な方
法が使用される。約１０分以内に（ｐ／ｐ。

＝　０．５　；　２５℃）、ゼオライト上の平衡吸着値
が少なくとも９５％に達しない場合には特定分子を排除
したものと見なすと都合がよい。

中間細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープの例とし
ては、ゼオライト例えばｃｚａ　−５および多数ノＺＳ
Ｍ系ノモノ例えばＺＳＭ−５，７８Ｍ−１１，２８Ｍ−
１２、ＺＳＭ−２１，７８Ｍ−２３，７８Ｍ−３５およ
びＺＳＭ−３８のような材料が包含される。７８Ｍ−５
は米国特許第３．７０２．８８６号および第３．７７０
．６１４号中に記載されており；　７８Ｍ−１１は米国
特許第３．７０９．９７９号中に記載されており；　Ｚ
ＳＭ−１２は米国特許第３．８３２．４４９号中に記載
されてお？）　；　７８Ｍ−２１および７８Ｍ−３８は
米国特許第３．９４８．７５８号中に記載されており；
　ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号中に
記載されておＱ　；　７８Ｍ−３５は米国特許第４．０
１６．２４５号中に記載されており；　ＣＺＨ−５は１
９８０年７月７８に米国出願されたＨｌｃｋｓｏｎの米
国出願番号第１６６．８６３号中に開示されている。こ
れ等特許および明細書は参考迄に挙げた。中間細孔径の
材料としては「結晶混合物」も包含し、この結晶混合物
はゼオライトの合成の際結晶または微結晶領域中に生ず
る欠陥の結果であると考えられる。「結晶混合物」はそ
れ自体ゼオライトであるが、均一であろうと不均一であ
ろうと共通の特徴ン有している。これは全く別箇のゼオ
ライトであると文献に報告されている。

ＺＳＭ−５および７８Ｍ−１１の結晶混合物の例は米国
特許第４．２２９．４２４号（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ、１
９８０年１０月２１日）中に開示されかつ請求されてい
る（参考迄）。結晶混合物はそれ自体、中間細孔径のゼ
オライトであり、全く別の結晶または異なるゼオライト
の微結晶が同一の触媒複合材料または水熱反応混合物中
に物理的に存在しているゼオライトの物理的混合物と混
同すべきではない。

中間細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープの他の例
としては、前述したように本質的にアルミナを有さない
結晶シリカ多形体がある。

ここで使用している「本質的にアルミナを含有しない」
とは、生成シリカ多形体（即ち本質的にアルミナを有し
ていないケイ酸質結晶モレキュラーシープ）が２００＝
１以上、好ましくは５００：１以上、最も好ましくは１
ｏｏｏ：ｉ以上のシリカ：アルミナのモル比を有するこ
とを意味する。

この材料を合成するにあたり全くアルミニウムを含有し
ていない反応混合物を製造することは困難であるため、
「本質的にアルミナを含有しない」と云う用語を使用し
た。特に、市販のシリカ原料を使用した場合には、通常
、大かれ少なかれアルミニウムが存在する。本質的にア
ルミナを含有しない結晶ケイ酸質モレキュラーシーデが
製造される水熱反応混合物も又実質的にアルミニウムを
含有していないものとして挙げることができる。この語
法は、アルミニウムを意識的忙反応混合物に添加しない
例えばアルミナまたはアルミン酸塩試薬として添加しな
いと云うことを意味し、そしてアルミナが試薬中の不純
物としてのみ存在することを意味する・ 中間細孔径の結晶シリカとしては、米国特許第４．０６
１．７２４号中に開示されているようなシリカライト；
米国再発行特許第２９．９４８号中に開示されているよ
うなｌ”ＲＥ２９．９４８オルガノシリケート」；およ
び１９８１年５月１８日和米国出願されたＨｌｃｋｓｏ
ｎの米１出顧第２６４．７６７号のＣＺＨ−９が包含さ
れる・中間細孔径のシリカ、７エロシリケートおよびが
リオシリケートは米国特許第４．２３８．３１８号（Ｋ
ｏｕｗｅｎｈｏｖｅｎ他、１９８０年１２月９日）中に
開示されている。中間細孔径のクロミアシリケート、Ｃ
ＺＭは１９８０年６月２８日に米国出願されたＭｉｌｌ
ｅｒの米国出願第１６０．６１８号中に開示されている
。

ｍ１４好ましいモレキュラーシープはゼオライトＺ８Ｍ
−５、Ｚ８Ｍ−１１、およびこれ等の結晶混合物、シリ
カライト、ｍ２９．９４８オルガノシＩＪケート、およ
びクロミアシリケートＣＺＭである。勿論、これ等と他
のモレキュラーシープは物理的添加物の形で使用するこ
とができる。

ケイ酸質結晶モレキュラーシープは実質的に水素移動活
性を持たないものでなければならない。

高い水素移動活性はモレキュラーシープ成分中の高アル
ミニウム含有量（低シリカニアルミナのモル比）の結果
として触媒中に表われる。シリカ：アルミナの比が低し
場合には、触媒はオレフィン生成物および反応体をオリ
ゴマー化するよりもパラフィンや芳香族に転化する傾向
があり、そのため本発明の利点は大巾に減少するかまた
は消滅してしまう。（水素移動活性は、アルケンを飽和
して対応アルカン忙する水素化活性とは区別すべきであ
る。）モレキュラーシープの水素移動活性は、本質的に
アルミナを含有しないケイ酸質結晶モレキュラーシープ
特にシリカライト、ＲＢ２９．９４８オルガノシリケー
ト、およびＣＺＭのような材料を使用することによって
、実質的に減少させられる。

ゼオライト系ケイ酸質結晶モレキュラ′−シープ触媒は
、第１ＩＢ族の金属、亜鉛またはカドミウムン含有する
ことＫよって、オリゴマー化を更に活性にかつ安定にす
ることができる。これ等置換物の第一の％徴はこれ等が
弱塩基であってかつ容易罠還元されないと云うことであ
る。これ等金属は標準的な含浸、イオン交換等の方法を
用いて触媒中に導入することができる。カルシウムや希
土ｓのような他の金４１％？触媒中に含有してもよい。

水素が供給材料に添加されてない場合には、第■族金Ｉ
Ｉ（例えばニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金
）および他の金属（例えばクロム、バナジウム、チタニ
ウム、マンガン、およびレニウム）を触媒中に含有して
もよい。これ等金属は混合物として存在してもよい。ア
ルカリ金属のような強塩基性金属はぜオライド上の実質
的にすべての重合化部位（５ｉｔｅ　）を毒するので不
ｉである。このため、ゼオライトリアルカ１】金属含量
は１１ｓ以下好ましくはｏ、ｉ　ｓ以下最も好ましくは
ｏ、ｏ　１９６以上である。使用する忙最も好ましい置
換物は亜鉛および力Ｐミウムであり、亜鉛が特に好まし
い。

使用される亜鉛やカドミウムの瞳は概して約０．０１〜
約１０重量％である。

ゼオライトモレキュラーシープ上のおよび本質的にアル
ミナを含有しない材料上の置換物としての亜鉛または亜
鉛化合物の使用は、気体オレフインオリプマー化方法に
おいて予想外の安定性、収率および活性をもたらす〇 水素移動活性の実質的゛欠除は標準的な実験法によって
測定することができる。

本発明の重合方法は篇〈べきことに小さな微結晶シープ
粒子を用いた場合の方が、大きい微結晶粒子を用いたと
きよりも有効である。好ましくは、モレキュラーシープ
結晶または微結晶が約１０ミクロン以下であり、より好
ましくは約１ミクロン以下であり、最も好ましくは最大
寸法的０．１ミクロン以下である。種々の大きさでモレ
キュラーシープ結晶を製造する方法は公知である。

モレキュラーシープは無機マトリックスと複合すること
もできるし、または有機結合剤と共に使用することもで
きる。モレキュラーシープはその孔内容積が大きいこと
からもろく、反応域の通常の負荷および不負荷中におよ
びオリゴマー化工橿中に物理的な気泡破壊や磨砕ン受は
易いので無機マトリックスを使用することが好ましい。

無機マトリックスを用いる場合、マトリックスは実質的
に炭化水素転化活性χ持たないことが大いに望ましい。

水素移動活性ン有する無機マドＩＪツクスン使用しり場
合には、モレキュラーシープによって生成されたオリゴ
マーは相当の割合でパラフィンや芳香族に転化され、本
発明の利点の大部分が失われてしまう。

オリゴマー化反６２行う反応条件としては、所望のアル
ケン反応体？反応域中で気体状態に保つ一方、オリゴマ
ー生成物の少なくとも一部を液化するに十分な炭化水素
分圧が包含される。勿論、アルケン分子が小さくなる程
、気体状態に保つために必要な最低温度は低くなる。前
述したようＫ。

圧力と温度は供給材料の化学的組成と深く関係している
が、容易に定めることができる。従って、必要温度は純
粋なｎ−１−ヘキセン供給材料の２３１℃以上から、純
粋な供給材料の１４７′Ｆ１以上まで変動させることが
できる。

反応域は概して約６５０℃以下で操作される。

それ以上の温度では、相当に分解されてオリゴマー生成
物の損失が起るばかりでなく、オレフィン系オリゴマー
〇損失の原因となるパラフィン化や芳香族化の水素移動
反応が相当に起る。反応域温度は概して５０℃以上であ
る。圧力は液状生成物にするために約３　Ｑ　ｂａｒ以
上であり、好ましくは約６５　ｂａｒ以上である。ＬＨ
８Ｖ　（液体の時間当りの空間速度）は０．０５〜２０
好ましくは０．１〜約４の範囲で変動することができる
。

オリイメリ化反応域からの流出液を回収した後、さらに
処理工程７行うことも可能である。

生成されたアルケンオリイマーは特に洗剤合成用特にア
ルキルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤の製造用に適し
ている。

流出液の全部または一部を次の反応域でモレキュラーシ
ープと接触させて、未反応アルケンおよびアｌレケンオ
リイマーｔさらＫそれ自身と、また互いに反応させて長
鎖物Ｚ生成することができる。

勿論、炭素鎖が長くなる程、化合物は分解し易くなる。

従って、段階的オＩＪ　、Ｉマー化ン行う場合には、各
オリゴマー化域の条件は多量体が分解する程激しいもの
であってはならない。各反応域の反応条件はその直前の
オＩＪ　−ｉ”マー化域の反応条件より緩やかにするこ
とが便宜上液も好ましい。条件（ を順次緩和しながら一連のオリがメリ化ケ行うことに、
Ｊ、つて、オリゴマー化発熱反応のプロセス制御も極め
て容易になる。

特に望ましい操作方法は、流出液中に存在する未反応ア
ルケンとアルケンオリイマーと乞分離して未反応アルケ
ンケ供給材料中にもどして再循墳させることである。

反応域への材料の供給を定期的に停止し、触媒ンストリ
ッピングガス（例えば水素、窒素または水蒸気）でスト
リッピングすることＫよって、オリゴマー化反応域にお
ける触媒の寿命乞大巾にそして予想外に向上させること
かで−きる。

実施例１ モレキュラーシープの水素移動活性度音測定するために
一連の実験ケ行った。ステンレス鋼反応器中に配置され
た小さな所定の触媒床へ、加熱Ｖｊｌｃｏパルプから一
定容量（０，５μｌ）の供給材料パルス状に注入した。

反応は完全に気相でかつ恒温で行われた・触媒床への炭
化水素供給パルスの注入は既知流速の窒素流によって高
線速で行った・窒素流χ供給材料と接触させる前に、４
Ａ１５Ａモレキユラーシープ清浄器に通した。触媒床に
は、触媒に応じて同径のメツシュのアルミナで希釈され
ている〜２５０メツシュの触媒粉末ン用いた。希釈アル
ミナは、全触媒について供給物の・転化率が概略同程度
になるように触媒能を減少せしめるに必要な量だけ添加
した。最終的に触媒は８０〜１００メツシヱの酸洗浄ア
ランダム（Ａｌｕｎａｕｍ　）で（４：１）に希釈され
〜、触媒の分散が改善されそして真に恒温の床温度Ｙ維
持することができた。反応器圧力はＡｎｎｉｎパルプに
よって制御した。

反応した供給材料パルスケ含有する全ガス流は加熱ライ
ンン通して直接、水素炎イオン比検出器ケ具備した毛管
ガスクロマトグラフのインゼクタースゾリッターに導か
れるようにした。

反応条件は触媒温度が２２１℃（４３０’Ｆ）、全圧が
５４−５　ｂａｒ　（５００ｐｓｉ　）および窒素キャ
リヤがスの流量がＳＴＰで８００　ｃｃ／　ｍｉｎであ
った。

注入容量は０．５μノであった。炭化水素の分析は５０
−メーター〇Ｖ　−１０１溶融シリ力毛管力ラムン用い
て行った。触媒は絶えず注入と注入の間に窒素キャリヤ
がスに噛らされた。

試験結果から計、痒した水素移動指数は１−ヘキセン供
給材料から生成された３−メチルペンテン対３−メチル
ペンタンの比であり、鎖状ヘキセン転化率が３０％から
７０％までのものである。

接触時間は温度および圧力補正した窒素キャリヤ流の線
速度および触媒床の長さと体積から計算した。計算ＷＨ
８Ｖおよび触媒／オイル比は床中の活性成分含量だけを
基礎にした・ 試験した触媒ン第１表忙列挙する・ 第１表 （Ａ）　Ｚ８Ｍ−５７８：１ （Ｂｌ　シリカライト　　　　　　　　　　２３０：１
（Ｃ１シリカライト　　　　　　　　　２２００　：　
１（ＤＪ　ウルトラステープルＹ　　　　　　　６；、
１（Ｅ）脱アルミモルデナイト　　　　　　６６：１１
Ｆ）非晶質８１０νＡｌ麿Ｏｓ　　　　　　　５６／４
６（重量比）（Ｃ））　ＣＺＨ−５５Ｕ：１ 得られた結果ン第２表に示す。

触媒（Ｎおよび（Ｂ）の実験は触媒にｏ、ｓｔｔ＊亜鉛
を含浸させた後に行った。

第　　２ 注入回数　　　　　　　　３　　　　６　　　３２　　
　　　　３　　　　　　　１　　　　　　２　　　　　
　　１５００　　　　　　０−３０　　　　　１−０　
　　　　５　　　　　　　６第１図のグラフは数種類の
触媒について、水素移動指数の差異およびヘキセンの注
入回数による水素移動指数の変化即ち触媒劣化ン表わし
ている。

水素移動指数が高くなるほど、触媒の水素移動活性は低
下する。水素移動指数は１０以上好１しくに２５以上で
なけ、ればならない。

実施例２ 中間細孔径のゼオライト上で、第四炭素原子含有アルケ
ンＹ反応させる実ｋｗ行った。供給材料として６．３−
ジメチル−１−デテンＹ用いた。

実験Ａ　　　　　実験Ｂ 温度’Ｃ（’）？）　　　　２０４（４００）　　　　
　　２０４（４００）炭化水素圧　　　ａｔｍ　　　　
　　　　　５５１　（８００ｐｓｉｇ）Ｌ）（ｅＶ　　
　　　Ｏ，３３０，３３実験Ｂにおいて生成されたＣ？
〜生成物の約５０チがｃｔｍ炭化水素であった。このデ
ータから極めて異常な反応が行われたことがわかる。

実施例３ １−ブチｙｙ１１０ｂａｒ（１６００ｐａｉｇ）の炭化
水素圧でかつ２８８℃（５５０”Ｆ）およびｕｒｓｖ　
１．５でオリゴマー化する場合に、クロムを含浸させた
シリカライトとＣＺＭ　Ｖ比較する実験χ行った。

Ｃｒ−’／リカＦイ）　　　　０．５　　　　　　４０
０　　　　１１０００Ｚ　　　　　　　０−４６　　　
　５７０　　１４０次のデータからＣＺＭは含浸材料よ
りも活性であることがわかる。

Ｏｒ−シリカライト　　　　１７　　　　　　　３ＣＺ
Ｍ　　　　　　　　　　　１１６　　　　　　　４５Ｃ
ＺＭ　Ｙ用いたテスト’ｅ８０時間続行したときに、Ｃ
ＺＭの活性度は含浸シリカライトの１７時間のレベルに
迄劣化した。

実施例４ それぞれ１％徨鉛を含有している６種類の触媒上でプロ
ペンをオリゴマー化した。反応条件および結果ケ第６表
に表わす。

Ｚｎ−Ｚｎ−Ｈ２Ｓの２７−６　ｂａｒで生成した生成
物９３〜１７７℃（２００〜３５０′Ｆ）のオレフィン
性はハイオクタンによって表わされている様に高いもの
であった。圧カン高くすると、！１７１′０（７００７
）以上の留分が増加するが、オレフィン性は減少した。

ＺＳＭ−５ペース触媒の代りにシリカライトベース触媒
ケ使用すると、生成物のオレフィン含量か増加した。

実施例５ 中間細孔径のモレキュラーシープを用いた高圧オリゴマ
ー化に対する亜鉛の効果を試験するための実験を行った
。触媒としてシリカライトオよび亜鉛含浸シリカライト
を用いた。ＬＨ８Ｖ　１　、炭化水素圧１１０　ｂａｒ
　（１６００ｐｓｉｇ　）　、および２８８℃（５５０
’？）で、プロペン供給材料ン触媒と接触させた。デー
タを第２表に示す。２０時間流したときの３１６℃（６
０Ｏｆｆ）以゛上の留分の収率はシリカライト触媒で９
重量％であり、亜鉛−シリカライト触媒で１４俤であっ
た。５０時間流したときにシリカライト触媒は３１６℃
以上の留分Ｙ２％生成する迄に劣化したか、亜鉛含有触
媒では１５０時間でそうなった。

実施例６ ２７．６　ｂａｒ　（４００ｐｓｉｇ　）、２８８℃（
５５０’Ｉ？）およびＬＨ８Ｖ　４でプロペンを亜鉛（
１重量％）含有２８Ｍ−５触媒上、でオリゴマー化した
。結果Ｙ第４表に示す。

第４表 ｃ、−ｃ、　　　　　　　　　　　　　　Ｏｃ！Ｓ３．
５ ｃ、　　　　　　　　　　　　　　　　５．７０ｓ−９
３℃（２００’Ｆ　）　　　　　　　　　６．６９３−
１７７℃（２００−３５０？）　　　　　２３．７１７
７℃（３５０”Ｆ）〜　　　　　　　　６０．５９３−
１７７℃生成物 Ｐ、ｎ＋ｏ、／Ａ　　　　　　　　　　　８．７／９０
−８１０−５Ｇｕｍ　、１％ｌ／　Ｉ　Ｄ　Ｑｍ　　　
　　　　　　　　’　、Ｄマレイン酸ゾエン価　　　　
　　　　　　ＯＦ　−１／Ｆ　−２９５／８０ Ｐ／Ｎ＋Ｏ／Ａ　　　　　　　　　　　　１７・Ｏ／７
９・め・８生成物の１７７℃以上の留分χ、３２９℃（
６２５”ｌ？）および６４−５　ｂａｒ　（５００ｐｓ
ｉｇ　）でＮ　ｉ　−ＭＯ７ＡＮ　ＢＯＳ上で水素製稍
した。生成物ｉ性ンジェットＡ−１およびＡ２ゾーゼル
につい”（Ａ８’ｒＭＫよって比較し、第５表に示した
。

第５表 Ａ８’ｒＭ 比重　’ＡＰＩ　　　　　　　　　５２．９　　　５７
−５１臭素屈　　　　　　　　　　１．６ ＰＡ／Ａ８３．７／１３．シフ、５　　Ａ＜２０Ｐ／ｍ
／Ａ、ｎｄＭ　　　　　　　　８７−３／１２．７１０
−０５粘度 一２０℃（−４′Ｉ？１）　、ｃｓ６−６　　　＜８３
８”０（１００”Ｆ）　、ｃｓ　　　　　　　　　１−
６ｙ　ＩＪ　−、ｒ’　ｐｉ　　　　　　　　＜−７０
’０（−９４Ｆ）　＜−５［１ｒＯ（−５８）スモーク
　ｐｔ、騙　　　　　　　　　　３５　　　　　　　　
＞２５憲２ ＰＡＡ６５−５／２Ｂ−め、３ Ｐ７’ｌＪ／Ａ、ｎｔ３Ｍ８６−１／１５−５／１−４
粘度４０℃、　Ｃｓ　　　　　　　６．８　　１．９−
４．１ポアｐｔ、／クラウドＰ　ｔ　、’Ｏ（”Ｐ）　
−５９／−２９（−７５／−２０）計算セタン指数　　
　　　　　　　　７５　　　　　　　＞４０蒸留（模擬
ＴＢＰ）　”０ １０／３０　　　　　　　　　　　２８０／３０１５０
／７０　　　　　　　　　　　３２１／３４２９０ＡＰ
　　　　　　　　　　　　５８７／４６２実施例７ モレキュラーシーブ結晶のサイズン制御することによる
利点を明らかにする実験Ｙ行った。１１０ｂａｒ　（１
６００ｐ８１ｇ　）、２８８℃（５５０″Ｐ）およびＬ
Ｈ８Ｖ　０．５でプロペンｔ１重量ｅｓ亜鉛含有シリカ
ライト触媒上でオリゴマー化した。高分子量オリイマー
：３１５’０（６００″Ｐ）以上の留分を生成するため
の触媒の活性度は第３図に示した。

実施例８ ！１！給（１重１ｉ％）含有シリカライト触媒および１
−ブテン供給材料を用いて、液体収率およびランレング
スに対する圧力の効果Ｙ見るための実験ケ行った。反応
条件としては、２８８℃（５５０’Ｆ）、ＬＨ８Ｖ　Ｏ
−５、および圧力５５．１ｂａｒ　（８００ｐｓｉｇ）
または１１０．２　ｂａｒ　（１６００ｐｓｉｇ　）　
’７にｍｍいた。

走行時間を函数とする、２８８℃（５５０ｆｆ）以上の
沸点の液体生成物の重量％馨第４図に示す。

５５　ｂａｒで４２時間および８９時間での生成物の真
の沸点蒸留によって、標準的な方法および臨界温度およ
び臨界圧を用いて液相である生成物のパーセン）Ｙ計算
した。反応器流出液中の気体に対する補正ケした真の沸
点データケ次に示す：ＬＶ１　　４２時間　’０　（’
Ｆ）　　　　　８９時間　℃ｃｐ＞スタート　−８（１
８）　　　　　　　　−１０（１４）５／１０　−８／
６７　　（１８／１５２）　　　−１０／−１０（１４
／１４）２０／３０１１８／１４５（２４５／２９０）
　　　７／１２　　　（４５１５３）５０　　　　２０
１　　（３９３）　　　　　　　１１０　　（２３１）
７０／８０２４８／２７６（４７ａ１５２９）　　　１
２４／１５３（２５６／３（Ｊ８）９い５６２必５９（
６１３／６７Ｂ）　　　１９彰勺５４（５８９／４８９
）９９／Ａ終４３１１５０４（８０７／９４［Ｊ）　　
　５３７／４５４（６３ル傷５０）点 液相である生成物の留分乞算出した結果Ｙ次に示す： ４２　　　１００　　　　　　　１９ ９７２ このデータおよび第４図から、５５　ｂａｒ　Ｋ比較し
て極めて高圧１１０　ｂａｒで操作した時の利点がわか
る。また、触媒は老化するにつれて、反応体ン液状生成
物にオリゴマー化する能力を除々に失うことかわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は数種類の触媒間の、水素移動指数とその劣化に
関する差異を示すグラフである。 ８２図はＺｎ−シリカライト触媒かＨ−シリカライト触
媒より優れた安定性を有することｔ示すグ゛ラフである
。 第６図は高圧オリゴマー化に対する微結晶サイ−ズの効
果ン示すグラフである。 第４図は１−ブテンからの２８８°０以上の生成物およ
び劣化特性に対する圧力の効果χ示すグラフである。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 転ｆ仁松％：４禎状゛ヘキＣンＩ゛す ＦＩＧ、　　ｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）　　オリずマー化条件下で気体であるアル
   ケンから表る供給材料を、実質的に水素移動活性を持た
   ない中間細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープから
   なる触媒に、上記オリイフー化条件下で接触させること
   ；および ω）　上記オリｆマー化条件下で少なくともその一部が
   液体であるアルケンオリイマーからなる流出液を回収す
   ることからなる、アルケンをオリイマー化する方法。 （２）　　上記オリイマー化条件の温度が約３５０℃以
   下である、特許請求の範囲第１項の方法。 （３）上記オリイマー化条件の圧力が約３０　ｂａｒ以
   上であり、温度が約１００℃以上である、特許請求の範
   囲第２項の方法。 （４）上記アルケンがメチル枝の枝分れ鎖アルケンから
   なる、特許請求の範囲第１項の方法。 （５）上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する、
   特許請求の範囲第４項の方法。 （６）　　上記アルケンがｎ−アルケンからなる、特許
   請求の範囲第１項の方法。 （７）上記ｎ−アルケンが１−アルケンである、特許請
   求の範囲第６項の方法。 （８）上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する、
   特許請求の範囲第７項の方法。 （９）上記アルケンがプロペン、１−ブテン、２−デテ
   ン、および２−メチルプロペンから選択される、特許請
   求の範囲第１項の方法。 Ｑｌ　　上記オリイマー化条件の圧力が約６５ｂａｒ以
   上である、特許請求の範囲第９項の方法。 ａＤ　　上記触媒がさらに亜鉛もしくはその化合物、カ
   ドミウムもしくはその化合物、またはこれ等の混合物を
   包含している、特許請求の範囲第１項の方法。 αの　上記モレキュラーシープがＺＳＭ　−５、ＺＳＭ
   　−１１、これ等の結晶混合物またはこれ等の物理的混
   合物である、特許請求の範囲第１１項の方法。 Ｑｌ　　ｆ記モレキュラーシープがシリカライト、Ｒｌ
   ｎ　２９．４９８オルガ／　シ１７　ケ−）、ＯＺＭ、
   ４りはこれ等の混合物である、特許請求の範囲第１１項
   の方法。 α荀　上記モレキュラーシープがゼオライトである、特
   許請求の範囲第１項の方法。 ａｓ　　上記モレキュラーシープがＺ’ＥＩＭ　−５、
   ＺＳＭ　−１１、これ等の結晶混合物またはこれ等の物
   理的混合物である、特許請求の範囲第１４項の方法。 Ｏｆ９　　上記モレキュラーシープが本質的にアルミナ
   を含まない、特許請求の範囲第１項の方法。 ａ７）上記モレキュラーシープがシリカライト、１ｊ２
   ９．４９Ｂ、ｔルがノシリケート、ｏｚＭ、ｔ＆はこれ
   等の混合物である、特許請求の範囲第１６項の方法。 ａｓ　　上記アルケンオリイマーを水素化する工程を有
   する、特許請求の範囲第１項の方法。 ■　定期的に上記触媒と上記供給材料との接触を止め、
   上記触媒をストリッぎングがスでストリッピングし、そ
   して再び上記接触をオリ♂マー化条件下で行う行程を有
   する。特許請求の範囲第１項の方法。 翰　上記流出液中に存在する未反応アルケンをアルケン
   オＩＪ　ｆマーから分離しそして上記未反応アルケンを
   上記接触工程の供給材料中に再循環させる工程を有する
   、特許請求の範囲第１項の方法。 Ｑυ　上記流出液中に存在する未反応アルケンおよびア
   ルケンオリイマーの少なくとも一部をさらに、少なくと
   も１つの後続反応域の続オリテマー化条件下で、実質的
   に水素移動活性を持たない中間細孔径のケイ酸質結晶モ
   レキュラーシープからなる触媒に接触させる工程を有し
   、かつ上記続オリテマー化条件は上記後続反応域の流出
   液中に存在するオリデマーを分解する程激しいものでは
   ない、特許請求の範囲第１項の方法。 ＠　上記後続反応域における続オリイマー化条件はその
   直前のオリイマー化反応域における反応条件よりも激し
   くない、特許請求の範囲第２１項の方法。 ＠ｂ）アルケン混合物中の少なくとも一部のアルケンが
   オリイマー化条件下で気体であるアルケン混合物からな
   る供給材料を、実質的に水素移動活性を持たない中間細
   孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープからなる触媒に
   、上記オリイマー化条件下で接触させること：および（
   ｂ）　　上記オリイマー化条件下で少なくともその一部
   が液体であるアルケンオリデマーからなる流出液を回収
   することからなる、アルケンをオリイｉ−化する方法。 Ｑ４　　上記アルケン混合物中の実質的に全てのアルケ
   ンが気体である、特許請求の範囲第２３項の方法。 （ハ）上記オリイマー化条件の温度が上記アルケン混合
   物中のアルケンの最も高い臨界温度以上である、特許請
   求の範囲第２４項の方法。 弼　上記第１３　ｆマー化条件の温度が約３５０℃以下
   である、特許請求の範囲＃！２３項の方法。 （財）上記オリイマー化条件の圧力が約５０　ｂａｒ以
   上であり、温度が約１００℃以上である、特許請求の範
   囲第２６項の方法。 （至）上記アルケンがメチル枝の枝分れ鎖アルケンから
   なる、特許請求の範囲第２３項の方法。 翰　上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する、特
   許請求の範囲第２８項の方法。 （至）上記アルケンがｎ−アルケンからなる、特許請求
   の範囲第２３項の方法。 ０υ　上記ｎ−アルケンが１−アルケンである、特許請
   求の範囲第３０項の方法。 ０３　　上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する
   、特許請求の範囲第３１項の方法。 （へ）上記アルケンがプロペン、１−ブテン、２−ブテ
   ン、２−メチルプロペン、およびこれ等の混合物からな
   る、特許請求の範囲第２３項の方法。 （ロ）上記オリヒマ−化条件の圧力が約６５　ｂａｒ以
   上である、特許請求の範囲第５３項の方法。 （至）上記触媒がさらに亜鉛もしくはその化合物、１１
   ウムもしくはその化合物、またはこれ等の混合物を包含
   する、特許請求の範囲第２３項の方法。 （至）　上記モレキュラーシープがＺＳＭ　−５、ＺＳ
   Ｍ　−１１、これ等の結晶混合物、またはこれ等の物理
   的混合物である、特許請求の範囲第３５項の方法。 Ｃ３？）　　上記モレキュラーシープがシリカライト、
   ＲＩＣ２９，４９８オルガノシリケート、ＯＺＭ、ｔ＊
   はこれ尋の混合物である、特許請求の範囲第３５項の方
   法。 （至）上記モレキュラーシープがゼオライトである、特
   許請求の範囲第２６項の方法。 ＯＩ　　上記モｖ　＊　ユラ−−／−デが２８Ｍ　−５
   ，２８Ｍ　−１１、これ等の結晶混合物、またはこれ等
   の物理的混合物である、特許請求の範囲第３８項の方法
   。 （４１上記モレキュラーシープが本質的にアルミナを含
   まない、特許請求の範囲第２３項の方法。 （４１）　　上記モレキュラーシープがシリカライト、
   Ｒ１１！　２９．４９８オルガノシリケート、ＯＺＭ、
   ｔりはこれ等の混合物である、特許請求の範囲第４０項
   の方法。 （４３上記アルケンオリザマーを水素化する工程を有す
   る、特許請求の範囲第２３項の方法。 （４：Ｉ　　定期的に上記触媒と上記供給材料との接触
   を止め、上記触媒をストリツぎングがスでストリツｔン
   グし、そして再び上記接触をオリテマー化条件下で行う
   工程を有する、特許請求の範囲第２３項の方法。 ０４　　上記流出液中に存在する未反応アルケンをアル
   ケンオリ♂マーから分離しそして上記未反応アルケンを
   上記接触工程の供給材料中に再循環させる工程を有する
   、特許請求の範囲第２３項の方法。 （４タ　　上記流出液中に存在する未反応アルケンおよ
   びアルケンオ＋）ｆマーの少なくとも一部をさらｌ（、
   少なくとも１つの後続反応域の続オリ♂マー化条件下で
   、実質的に水素移動活性を持たない中間細孔径のケイ酸
   質結晶モレキュラーシープからなる触媒に接触させる工
   程を有し、かつ上記続オＩＪ　−／’ママ−条件は上記
   後続反応域の流出液中に存在するオリイマーを分解する
   程激しいものではない、特許請求の範囲第２６項の方法
   。 Ｑｅ　　上記後続反応域における続オリデマー化条件は
   その直前のオリ♂マー化反応域における反応条件よりも
   激しくない、特許請求の範囲第２３項の方法。 （４７）Ｇ！、）　　供給材料中の少なくとも一部のア
   ルケンがオリ♂マー化条件下で気体であるアルケン混合
   物のみからなる供給材料を、実質的に水素移動活性を持
   たない中間細孔径のケイ酸質結晶モレキュラーシープに
   、上記オリ−／−ｆ−化条件下で接触させるとと；およ
   び ６）上記オリイマー化条件下で少なくともその一部が液
   体であるアルケンオリイマーからなる流出液を回収する
   ことからなる、アルケンをオリイマー化する方法。 （４Ｆ！Ｊ　　上記アルケン混合物中の実質的に全ての
   アルケンが気体である、特許請求の範囲第４７項の方法
   。 （４１上記オリ♂マー化条件の温度が上記アルケン混合
   物中のアルケンの最も高い臨界温度以上である、特許請
   求の範囲第４８項の方法。 鏝　上記オリイマー化条件の温度が約３５０℃以下であ
   る、特許請求の範囲第４７項の方法。 ６υ　上記オリゴ賀−化条件の圧力が約３０　ｂａｒ以
   上であシ、温度が約１００℃以上である、特許請求の範
   囲第５０項の方法。 働　上記アルケンがメチル枝の枝分れ鎖アルケンからな
   る、％杵縛求の範囲第４７項の方法。 （ト）上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する、
   特ＩＩ！ＦＭ求の範囲第５２項の方法。 （財）上記アルケンがｎ−アルケンからなる、特許請求
   の範囲第４７項の方法。 （至）上記ｎ−アルケンが１−アルケンである、特許請
   求の範囲第５４項の方法。 輪　上記アルケンが約２〜６個の炭素原子を有する、特
   許請求の範囲第５５項の方法。 ６η　上記ア化ケンがゾロペン、１−ブテン、２−！テ
   ン、２−メチルゾロペン、およびこれ等の混合物からな
   る、特許請求の範囲第４７項の方法。 （至）上記オリ♂マー化条件の圧力が約６５　ｂａｒ以
   上である、特許請求の範囲第５７項の方法。 （５１上記触媒がさらに亜鉛もしくはその化合物、カド
   ミウムもしくはその化合物、またはこれ等の混合物を特
   徴する特許請求の範囲第４７項の方法。 −上記モレキュラーシープがＺ、ＳＭ　−５，２８Ｍ　
   −１１、これ等の結晶混合物、またはこれ等の物理的混
   合物である、特許請求の範囲第５９項の方法。 旬上記モレキュラーシープがシリカライト、ｕｘ　２９
   ．４９８オルｄノシリケート、ＯＺＭ、ｔりはこれ等の
   混合物である、特許請求の範囲第５９項の方法。 １３　　上記モレキュラーシープがゼオライトである、
   特許請求の範囲第４７項の方法。 關　上記モレキュラーシープがＺ８Ｍ　−５、Ｚ８Ｍ　
   −１１、これ等の結晶混合物、またはこれ等の物理的混
   合物である、特許請求の範囲第６２項の方法。 （財）上記モレキュラーシープが本質的にアルミナを含
   まない、特許請求の範囲第４７項の方法。 −上記モレキュラーシープがシリカライト、ＲＨｉ　２
   ９．４９８オルガノシリケート、ＯＺＭ、ｔ＊はこれ等
   の混合物である。特許請求の範囲第６４項の方法。 輪　上記アルケンオリゴマーを水素化する工程を有する
   、特許請求の範囲第４７項の方法。 １？ｌ　　定期的に上記触媒と上記供給材料との接触を
   止め、上記触媒をストリツぎングガスでストリツぎング
   し、そして再び上記接触をオリゴマー化条件下で行う工
   程を有する、特許請求の範囲第４７項の方法。 −上記流出液中に存在する未反応アルケンをアルケンオ
   リゴマーから分離しそして上記未反応アルケンを上記接
   触工程の供給材料中に再循環させる工程を有する、特許
   請求の範囲第４７項の方法。 ＩＩ　　上記流出液中に存在する未反応アルケンおよび
   アルケンオリゴマーの少なくとも一部をさらに、少なく
   とも１つの後続反応域の続オリイマー化条件下で、実質
   的に水素移動活性を持たない中間細孔径のケイ酸質結晶
   モレキュラーシープからなる触媒に接触させる工程を有
   し、かつ上記続オリテマー化条件は上記後続反応域の流
   出液中に存在するオリデマーを分解する程激しいもので
   はない、特許請求の範囲第４７項の方法。 σ・　上記後続反応域における続オリイマー化条件はそ
   の直前のオリゴマー化条件下における反応条件よりも激
   しくない、特許請求の範囲第４７項の方法。