JPS5869825A - ベンゼン類の水素化方法及びそのためのＩＶａ族金属水素化物触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベンゼン及び置換ベンゼンを元素水素と固体
触媒で還元し、シクロヘキセン及び置換シクロヘキセン
を製造する方法に関する。本発明は、炭素質担体上の■
８族金属水素化物を含有する新規化合物にも関連する。

ベンゼン及び置換はンインの水素化は周知の反応であり
、代表例では触媒としてニッケル、パラジウム又は白金
等の各種遷移金属を使用する。ベンゼン自身をニッケル
又は■族金属触媒で水素化し、生成混合物が主として成
いは全面的にシクロヘキサンなる場合が代表的である。

シクロヘキサノール、シクロヘキセンは多数の用途に対
し好適生意物である。

ｆＶ、族金属、特にジルコニウムが水素化物を形成する
ことは周知であり、該水素化物は水素貯蔵用に、或いは
原子核反応器の減速剤として有用である。

水素化ジルコニウム及びその合金のこれら従来用途に−
する熱力学的研究、構造研究及び冶金学的研究はこれま
でにも良く行なわれてきたが、■ユ族金属水素化物を芳
香族化合物の水素化触媒として使用することはこれまで
提案されていない。

本発明は、液状のベンゼン又はアルキルベンゼンを、水
素化ジルコニウム、水素化チタン及び水素化ハフニウム
からなる群から選択される■８族金属水素化物からなる
固体触媒の存在下に、水素ガスと反応させることからな
るベンゼン又はアルキルベンゼンの水素化方法を包含す
る。本発明はまた、炭素族■８金属のハロゲン化物をア
ルキルリチウム又はアリールリチウムの炭化水素溶液と
反応させ、固体の含炭素生成物を回収し、且つ該炭素生
成物を水素と反応させることからなる炭素族■８金属水
素化物触媒の製造方法をも包含する。

本発明は更に、新規な方法により製造された炭素族■８
金属の水素化物を、ベンゼン又はアルキルベンゼンの水
素化触媒として使用することを包含する。

本発明の方法はベンゼン、又はトルエン、キシレン、エ
チル（ンイン或いは炭素原子数６−１２の類似化合物等
アルキルベンゼン類の水素化に適用される。この反応物
は、反応条件下で液体として存在する。もう一つの反応
物である水素は、大気圧を超える圧力下、好ましくは約
４００　ｋｌ）ａより大なる圧力下で且つ通常は化学量
論鎗を超える量にて気体で存在する。

本方法に用いる触媒は、ジルコニウム、ハフニウム又は
チタンの水素化物等■８族金属水素化物の単独物、合金
又は錯体である。下記実施例１は単独水素化物の使用に
つき説明する。実施例２は銅−ジルコニウム合金水素化
物の調製法につき説明する。該法はギュイトハツツ（Ｇ
ｕｉｄｏ　Ｐｅｚ）及びアーヌルフ、ジエー、メラ７　
）”　（Ａｒｎｕｌｆ　Ｊ。

Ｍａθ１ａｎｄ　）の発明主題である。その地銀−ジル
コニウム及び金−ジルコニウム等の水素化物も考えられ
、本発明の方法に有効に作用するものと思われる。

特に好適な触媒は、■３族金属ハロゲン化物とアルキル
リチウム又はアリールリチウムの炭化水素溶液との反応
にて形成される固体の含炭素物質である。好適ハロゲン
化物は四塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩
化ハフニウム、四塩化チタン、二塩化チタン及び前記各
々に対応する臭素化物である。好適な炭化水素溶剤は、
ｎ−ヘキサン等炭素数４−１２の脂肪族炭化水素、トル
エン又はキシレン等の炭素数６−１２の芳香族炭化水素
及び斯かる炭化水素類の混合物である。好適アルキルリ
チウム化合物はメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム
及びｎ−オクチルリチウム等炭素数１−８のアルキルリ
チウム化合物である。好適なアリールリチウム化合物に
はフェニルリチウム及びナフチルリチウムが含まれる。

アルキルリチウム又はアリールリチウムとしては炭化水
素溶剤に溶解するもの或いは少なくとも部公的に溶解す
るものを選択することが好ましい。

一部の好適形態では、銅ノ・ロゲン化物もまた■８族金
属ハロゲン化物及びアルキルリチウム又はアリールリチ
ウムの炭化水素溶液と反応する。銅（１）ハロゲン化物
又は銅＋ＩＩ＞ハロゲン化物の何れも使用可であるが、
ＣｕＣ４及びＣｕ　Ｂｒ等の銅（Ｉ）ハロゲン化物が好
適であり、ＣｕＣｔが更に好適である。アルキルリチウ
ム又はアリールリチウムは、何れの場合にも過剰量の使
用が好ましい。

本反応は各種条件の温度及び反応物比にて所望の含炭素
物質を製造するが、酸素、エーテに類及びアミン類を含
む反応性、溶剤又はガスの非存在下で実施する必要があ
る。元素状窒素も反応性である。反応生成物は■８族金
属（例えばジルコニウム）、リチウム、ノ・ロゲン化物
（例えば塩化物）、炭素及び水素を含有し、Ｗ６族金属
は元素状又は水素化物の何れかの形態である。リチウム
化合物のアルキル又はアリール基に由来する副生成物油
は炭化水素洗浄により除去可能である。ハロゲン化リチ
ウムは除去する必要はない。

含炭素、反応生成物は水素と反応して活性な触媒を形成
する。この反応はベンゼン又はアルキルベンゼンの導入
前に別に行っても、或いはそれらの存在下に現所（ｉｎ
ｓｉｔｕ）的に行なってもよい。

生成物の水素化物は、使用又は再使用の前に分離される
。

ベンゼン又はアルキルベンゼンの水素化に必要な成分は
、触媒、水素及び芳香族化合物である。

溶剤は必須ではないが、脂肪族炭化水素等の適合性ある
不活性溶剤を使用してもよい。脂肪族６級アミン、ジア
ルキルエーテル、環炭素が少くとも５個の７クロアルキ
ルエーテル（すなわちテトラヒト９０ピラン或いはそれ
より小なるものは不可である。何故なら斯かる小さなシ
クロアルキルエーテルは１位能力が強過ぎるので、ジル
コニウム触媒を不可逆的に失活させるからである）及び
環式不飽和アミン類等触媒変性剤の存在は好適である。

各種助触媒中の炭素数は、失活回避に要する最小数を除
いて限界的ではない。ポリアミン類又はポリエーテル類
も、各アミン窒素が６級であり、且つ各窒素又は酸素が
２個の脂肪族炭素に結合しているものならば使用できる
。環式不飽和６級アミンなる用語は、１以上の環を有す
る構造中の環置換基としての−Ｎ−を包含するものであ
り、２環の一部として３個の炭素原子に結合したＮを含
有の縮合多環化合物を包含するものではない。好適な触
媒変性剤にはメチルエーテル、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ヘキシルエーテル
、テトラヒト９０ピラン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルビＲリジン
及びＮ−メチルイルヒトゝロキノリンが含まれる。

実施例 ＺｒＨｘ、　ＨｆＨｘ等本明細書に記載の触媒は全て空
気に非常に敏感であり、従って真空雰囲気ドライボック
スを用いてアルゴン下で操作した。これらの触媒はＮ２
とも反応するものと思われる。溶剤はＬ　ｉ　ＡＳＨ４
での処−理により注意深く精製し、そのあとＮａ／アン
トラセン上で貯蔵するか（エーテル類）又は引続きＮａ
／に合金と接触させた（炭化水素類）。水素及びアルゴ
ンはＭａｔｈｅｓｏｎ　社ｇ　Ｕ　ＨＰ級を１吏用した
。揮発性液体はガラス／ステンレス鋼の真空／圧カマ二
ホールドを用いて移送した。

各種触媒の調製狽びにベンゼンからのシクロヘキサンの
合成にそれらの触媒を使用することを説明するため、以
下に特定の実施例を記す。

実施例　１゜ 水素化ジルコニウム（ＺｒＨ）を使用するベンゼン　−
の触媒水素化 ９Ｂのコンテステア　ｏ　ｙ　（Ｋｏｎｔｅｓ　Ｔｅｆ
ｌｏｎ）活栓を備えた、長さ約１０ｃｒｎのガラス管反
応器（外径２５−内径１７．５８）に、ＺｒＨ２（２０
０〜）（ＺｒＨ２はＲＯＣ／ＲＩＧ製が、又はＺｒ（原
子炉材料紙）とＮ２との反応で調製した）及び９．５ｗ
ｍＸ　２２．２ｖｍ　（９Ａ“Ｘ％“）のガラス被覆磁
気攪拌棒を装填した。反応器を鋼製真空／圧カマニホー
ルト９に接続して排気し、ベンゼン（５ｍｇ）を真空蒸
留により添加した。

この混合物を初圧９００　ｋｐａのＮ２下に、８２〜１
０５℃で攪拌した。約１−１．５時間の初期誘導期後に
圧力降下が認められ、以後加熱を７時間継続すると、残
留圧は７４８　ｋｐａとなった。混合物を室温まで冷却
し、続いて一１９６℃に冷却し、水素をポンプで真空に
排気・除去した。残留液をガスクロマトグラフィ〜で分
析した結果、ベンゼンがシクロヘキセンとシクロヘキサ
ンの混合物に転化した率は８．２％であり、シクロヘキ
センへの選択率は１４チであった。（選択率は重量比で
Ｃ６Ｈ１ｏ／（Ｃ６Ｈ１゜十０６川２）と定義される） 第１表に記載の二成分水素化物によるその他の水素化反
応も同様に行なった。

実施例　２゜ ジルコニウム鋼合金（水素化物）触媒の調製原子炉材料
縁ジルコニウム（２，２９８１９ｇ）をアルゴン下で銅
（９９，９８％　Ｃｕ　４．８０４１９　Ｆ　’）と−
緒に融解し、Ｃｕ　２．９７４　Ｚｒと計算される呼称
組成のはレットを得た（融解中に観察された０、０４３
３８２の重量減少は銅の損失に基くと仮定）内容物粉砕
用の磁気操作攪拌器を有する圧力容器内にこの合金はレ
ットを充填した。この圧力容器に水素を１２．６８　Ｍ
Ｐａ充填した。本材料を水素圧下に（１２，６８乃至８
．６１　ＭＰａの範囲）６０８ストロ一ク／分にて操作
する攪拌器にて全４時間にわたり、粉砕した。

続いて圧力を常圧まで減少させ、排気し、次にアルゴン
を充満させた。

生成物の外観は硬い緻密な極めて細かい粉末であったが
、純アルゴン雰囲気下で容易に粉砕され、瓶詰めされた
。Ｘ線回折像から、この生成物はＣｕ３Ｚｒであると同
定された（試料はシリコーングリースにて空気′ｂ・ら
葆護した）。この材料が金属水素化物なる証拠は存在し
ないが、高水素圧力下で粉砕したので、水素化物中間体
が形成されたことは明らかである（Ｈ２を通すと水素化
物が再度形成されるであろう）。

実施例　３．　ＺｒＨｘ触媒の調製 ２個の垂直脚が水平なフィルター管で分離され、２個の
８而テフロン活栓な備えたＨ型ガラス装置の一方の脚に
（アルゴン下で）四塩化ジルコニウム（６，０２）と６
２個のガラス被覆磁気攪拌棒を装填した。７．ｒｃｒ１
４　（アルファーベントロン反応器級）は真空昇華法に
より精製し、使用する前にアルゴン下で粉砕した。次に
この装置をアルゴンドライボックスから取出し、ＵＨＰ
アルゴン源に接続した。本装置のもう一方の脚部には、
アルゴン被覆下にシリンジによりｎ−ブチ・ルリチウム
（アルファーハントロン）（ｎ−ヘキサン中２．２Ｍ溶
液６０ｍ１）を添加した。次にこの装置のｚｒＣｔ４含
有部分を液体窒素で一１９６℃に冷却し、ガラス濾過器
を通してブチルリチウム溶液を徐々に添加した。ブチル
リチウムの添加完了後、攪拌下に溶液を室温まで放置上
昇せしめた。次に常圧で１６時間にわたり（アルゴンの
らつくすした流れの下で）７０℃に加熱すると灰黒色の
固体が沈澱した。上澄液を本装置の他の脚部にｐ過・移
送し、残留沈澱は新ｎ−ヘキサンで繰返し処理した。最
後の微量ｎ−ヘギサンを真空蒸発すると乾燥した灰黒色
の（高度に自然発火性である）固体触媒が残留した。こ
れをアルゴン下に貯蔵した。収量は４．５２であった。

四塩化ジルコニウムの代りに当量の四臭化ジルコニウム
を用いても同じ（良好に沈澱した。

稀釈剤及び反応媒体としてｎ−ヘキサンの代りにベンゼ
ンを用いる同様な調製も行なった。還元剤として２級−
ブチルリチウムも用いた。但し、この場合の“ＺｒＨｘ
”触媒は若干活性度が低かった。

実施例　４、銅変性ＺｒＨｘの調製 絞りを介してテフロン真空活栓に接続したガラス管（約
４　ｃｍ　Ｘ’　０．２２　ｃｍ外径）に、純粋な昇華
四塩化ジルコニウム（４，Ｏｆ　）と無水塩化銅（１）
（Ｃｅｒａｃ９９．９９％ＣｕＣ４）の混合物及び９．
５　ｗ　Ｘ　９．５　ａｍ　（％“×％“）のガラス被
覆磁気攪拌棒を装填した。次にこの管を排気し、酸素ガ
ス炎で入口を密封した。

この密封された管を鋼製圧力容器内に配置し、磁気攪拌
しながら６時間にわたって４３０−４５０℃に加熱した
。ガラス管がｚｒＣ４４蒸気の内圧により破壊されるの
を防止するため、鋼製容器にアルゴン（１，７乃至３　
ＭＰａの圧力範囲）を導入した。冷却すると明緑色の固
体が回収さ、れた゛が、これを細かく粉砕し、実施例１
と同様にブチルリチウムと反応させた（　ＺｒＣ４／Ｃ
ｕＣｔ溶融物２．Ｏｆ　＋　２．２Ｍブチルリチウム４
０−）回収物：暗灰色（自然発火性）の粉末固体触媒２
．６グラム。

実施例　５゜ ＺｒＨｘ触媒によるはンイン水素化の動力学９、５　ｍ
ｍ、Ｘ　９．５　ｍｍ　（％“×％“）の磁気撹拌棒を
有する内径２．５Ｃｒｎ（１インチ）のガラス圧力管に
、アルゴン雰囲気下でＺｒＨｘ触媒（２００ｒｎｇ）（
実施例乙に記載の方法にて調製）を充填した。圧力管は
、シリコーンゴム隔嘆及び真空／圧力鋼製マニホールド
８へのコネクターを備えた鋼製ヘッドで密封した。マニ
ホールドには圧力計及び定圧水素源を接続した。次に反
応管にはンイン（４ｍｌ）を充填し、Ｈ２雰囲気下で攪
拌しながら１６時間加熱した。このあと反応器を室温ま
で冷却し、Ｈ２と残留液（Ｃ６Ｈ１２）を真空下で除去
した。次に（Ｈ２−予備処理）触媒上でベンゼン（２ｙ
、１．９１ｒ）とジエチルエーテル（２−、１，４５９
）を蒸留した。水素を導入し、定Ｈ２圧（８６０ｋｐａ
　）下に１００℃に加熱した。初析した。シクロヘキセ
ンの初期選択率は８６チであったが、ベンゼン転化率２
０％では４７％に低下した。

前記実験を第２表のＪとしてまとめている。実施例６及
び４並びに各種添加物（触媒変性剤）が０．５．１又は
２−水準の触媒を用いたその他の類似実施例も第２表に
要約する。

第　　　２　　　表 Ｈ３（２００）　−４７，５６６，８ Ｉ３（２００）　ＥＥ＋２１８７４２　９．ＯＪ　３（
２００）　ＥＥ＋２１８６４７　１１Ｋ　４（２８０）
ＥＥ＋２１８９３５４１２．９Ｌ　４（２８０）　ＰＥ
ｔｌｌ　９０２５　４．４Ｍ　４（２００）　ＩＰＥ（
０，５）　８０２２　４．１Ｎ　　　４（２００）　Ｔ
ＨＦ＋１１　　８４　　　２Ｃｈｌ　　　　　１．７０
３（２００）ＴＥＡ（０，５）　７６１７　３．８ＥＥ
＝エチルエーテル ＰＥ＝ｎ−プロピルエーテル ＩＰＥ＝イソプロピルエーテル ＴＨＦ−テトラヒドロフラン ＴＥＡ＝）リエチルアミン 米　擬似−次反応速度）して時間−１で表した速度未来
　外挿値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＩＶａ族金属のハロゲン化物を、約０乃至約１
   ２０℃の温度でアルキルリチウム又はアリールリチウム
   の炭化水素溶液と反応させ、固体の含炭素生成物を回収
   し、且つ、該固体含炭素生成物を水素と反応させて固体
   の炭素族■８金属水素化物を製造することからなる固体
   の炭素族■８金属水素化物を製造する方法。 ２．１族金属のハロゲン化物がｚｒＣｔ４である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、更に銅ハロゲン化物を、■ユ族金属ノ・ロゲン化物
   及びアルキルリチウム又はアリールリチウムの炭化水素
   溶液と反応させる特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４、銅ハロゲン化物がＣｕ　ＣＬである特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ５、特許請求の範囲第１項乃至第４項に記載の方法によ
   り製造される炭素族元素の水素化物。 ６、特許請求の範囲第５項に記載の炭素族■８金属の固
   体水素化物の触媒量の存在下に液状のベンゼン又はアル
   キルベンゼンを水素ガスと反応させることからなるシク
   ロヘキセン又はアルキルシクロヘキセンの製造方法。 ７、触媒及び、脂肪族３級アミン、ジアルキルエーテル
   、環炭素原子が少くとも５個であるシクロアルキルエー
   テル及び環式不飽和６級アミンからなる群から選択され
   る助触媒の存在下に、ベンゼン又はアルキルベンゼンと
   水素との反応を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８、ハンインを水素ガスと反応させる特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９、水素化ジルコニウム、水素化チタン及び水素化ハフ
   ニウムからなる群から選択される■ユ族金属水素化物か
   らなる固体触媒の存在下に、液状のベンゼン又はアルキ
   ル（ンインを水素ガスと反応させることからなるシクロ
   ヘキセン又はアルキルシクロヘキセンを製造する方法。 １０、金属水素化物が水素化ジルコニウムである特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。