JPS5869840A - 亜硝酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硝酸エステルの調製方法に関する。

より詳細には、本発明は比較的温和な条件下で脂肪族ア
ルコールと酸化窒素との反応による気相合成法で脂肪族
アルコール類の亜硝酸エステル類を調製する方法に関す
る。

亜硝酸エステル類、すなわち亜硝酸のエステル類は一般
に無色または薄＾色の液体であり、自動車燃料への添加
剤、ビニル化合物の安定剤、鎮痙剤、ジアゾ化試薬、化
学合成用試薬などの分野に用途が見出された。

亜硝酸エステル類を調製する従来の方法としては、亜硝
酸ナトリウムおよび硫酸と所望のアルコールとの液相反
応がある。この反応は極めて発熱性であるため通常製氷
温度で行なわれて次のごとく亜硝酸エステルを形成する
。

２ＮａＮＯ，＋　Ｈ！　８０４　＋　２ＲＯＨ→２ＲＯ
ＮＯ＋　Ｎａｇ　ＳＯ４＋２ＨｔＯ形成された亜硝酸エ
ステルは水に不溶であるので（水すなわち亜硝酸エステ
ル中の水に約ＩＸ以下）亜硝酸エステルは反応生成物か
ら分離される。

液相での亜硝酸エステル類の製造は米国特許第２．１６
６，６９８号に開示されており、この特許では、複数の
エステル化可能なカルビノール基な含む多少水に可溶な
開鎖飽和脂肪族化合物を水性媒体中亜硝酸と反応させ、
亜硝酸エステルが形成するとすぐにこれを反応系から＃
１とんど除去するととｋよって、亜硝酸エステルを製造
している６反応系に形成した亜硝酸エステルはアルコー
ル（例えばエチルアルコール）と急速にエステル交換に
ょうて反応し亜硝酸アルキル（例えば、亜硝酸エチル）
を形成する。

米国特許第４７３９，１６６号は二酸化窒素ガスを冷却
された液体−価脂肪族アルコール中へ気泡化するととＫ
よって液相法で亜硝酸アルキルを製造する方法（硝酸は
副生物として形成されない）を開示している。

英国特許明細書第５８６．０２２号には、モ禰剰量ＩＦ
）フルコールを用いてこのアルコールの沸点以下の温度
で三酸化二窒素との接触により形成したエステルを連続
的に除去し、同時にこの形成エステルを蒸留分離するこ
とにより硝酸のエステルを調製する液相方法が開示され
ている。また、１００と４２０℃との間の温度での二酸
化窒素・−酸化窒素混合物によるアルコール類の気相分
解法が公知であるとこの引例は認めている。

日本特許出願率５３−８２６８／７８＠’！亜硝酸エス
テルを出発物質として使用する修酸ジエステルの連続製
造の一部として従来の液相法による亜硝酸エステルの調
製法を開示している。この工１１における硝酸エステル
は通常の気−液接触装置を使用して窒素酸化物類をアル
コールとこのアルコールの沸点以下の温度で反応させる
ことによって形成される。

液相法においては亜硝酸干ステル生成物の分離は困難で
あると之もに製造中あるいは分離中液相でのアルコール
酸化が起って不要の副生物を形成することがある点にお
いて、前述の工程を気相法と区別することができる。非
常に可燃性かつ有毒な亜硝酸エステル−の液相からの分
離は安全かつ健康上の大問題であることがわかることが
できる。

米国特許第２，８３１，８２２号に気相法が開示されて
いる。この特許は、簡単な管または筒状容器よりなる反
応容器中で蒸発アルコールをアルコール１分子あたり０
．４〜０．６モルの二酸化窒素と０．４〜０．２モルの
酸化窒素とを水、窒素または二数化炭素でもよい２〜２
５そルの希釈剤の存在下１００℃と４２０℃との間の温
度で１〜１０秒の接触時間で反応させることよりなる亜
硝酸エステル類の調製方法を開示している。

米国特許第λ８３１，８８２号の表′１はＮｏ対Ｎｏ。

のモル比が１より大きいが、出来るだけＮ、Ｏ，すべて
と反応するに必要であるアルコール対化合ＮＯとＮＯ，
のモル比が１以下である４実施例を説明している。各々
の場合、比較的高い転化率、８０％以上を達成するため
には約１３０℃を越える温度域エステル（生成物）の分
解率が高いことに加えて、この引例は各実施例でかなり
の量の水を使用することを景するどい５追加の問題を生
じている。

この工程で水を使用するとエステル生成物中に少なくと
もわずかは存在するであろう硝酸が形成するととになる
。

米国特許第２，８３１，８８２号の表１は硝酸、二酸化
窒素、酸化窒素と二酸化窒素、または硝酸の対アル；−
ル（ｎ−ブタノール）の種々のモル比を用いている実施
例を説明している。゛各実施例において、アルコール対
全窒素酸化物のモル比は１以下である。さらに、各実施
例において、７０Ｘ以上の亜硝酸エステル生成物への転
化率を与えるのに１００℃を越える温度が必要であった
。また、−この特許は３欄の５５〜６４行に次のことを
述べて（する： 「　二酸化窒素をアルコールと水の存在下２５０１〜ｒ
応させると、当モル比の亜硝酸エステルと硝酸が形成す
る６反応温度を３５０′ｃ′に上昇させることによって
硝酸の形成がほとんどなくなり、亜硝酸エステルへの転
化率が上昇した。これらの結果は、より高い温度では硝
酸と二酸化窒素との両方の分解が増大するので、先に述
べた反応機構と矛盾しない、」かくの如く、この方法は
比較的高い温度を必要とするだけではなく、より高い温
度で分解する硝酸の形成も生じることになる。これらの
結果は部分的に亜硝酸エステルの形成を生じる反応の独
特の化学作用に順応できない方法を用いる最終結果であ
る。

米国特許第２，８３１，８８２号の実施例１では、イソ
プルピルアルコールの亜硝酸エステルを調製している。

この実施例は１以下のＮＯ対Ｎｏｔのモル比閂よび１以
上のイングロバノール対化合ＮｏとＮＯ３のモル比を与
えている。この方法は９０ｐｓ１の圧力−で生成物への
たった５８％の転化率で行なわれる（この引例は実際は
利用可能な亜硝酸と二酸化窒素に対して約３９Ｘの転化
率である消費アルコールから転化された亜硝酸エステル
に対して（推定上）８９Ｘの収率を報告している）、マ
た、この方法□は二酸化窒素の反応が不完全という結果
になる。未反応の二酸化窒素は亜硝酸エステルを用いる
どの別の方法に対しても全くデリタリアウスである。

米国特許第４，２２９．５９１号では、修酸ジエステル
の調製方法の中間工程として亜硝酸エステルの調製法を
使用している。この特許は２欄の２１〜３５行に次のこ
とを開示している。

「本方法に使用される窒素化合物は必ずしも亜硝酸エス
テルの形でなくともよく、反応系において亜硝酸エステ
ルを形成する化合物が使用されてもよい。亜硝酸エステ
ル　の代りに一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素及
び四酸化二窒素よりなる群から選択された窒素化合物と
ともにアルコールを使用することはまた有利である（−
酸化窒素を使用する場合は分子状酸素を系に導入する）
、窒素酸化物の水加物として硝酸、亜硝酸などが効果的
に使用されることができる。このよう表場合に使用され
るべきアルコールは以下に述べられるように亜硝酸エス
テル類を構成するアルコール類から選択される。」 亜硝酸エステル類を調製する公知の方法に関連する問題
を克服するためには、酸副生物、例えば硝酸および硝酸
エステル類の形成を最少限にしながら比較的低温度かつ
低圧力で気相で行なわれ３方法が見出されなければなら
ない。

前述の方法は亜硝酸エステルを製造する気相方法の特定
企画の工程方法を提供する必要を評価できない０本方法
はこのような工程方法を提供する。

本発明は２反応帯域を用いて生成物への割合を増加する
ことによって酸副生物の形成を最小限にしながら亜硝酸
エステル類の形成を行う２反応帯域において蒸気態で亜
硝酸エステル類を調製する方法に関する。副生物の形成
は単一反応帯域のみ用いる場合と比較して最少限にされ
る。好ましくは、調製は、（Ｉ）１以キの酸化窒素対二
酸化窒素のモル比を含有するモル量の窒素酸化物組成物
、および（１）脂肪族アルコール対窒素酸化物組成物の
モル量（形成されたＮ、０．の理論モル量）が１以上で
あるモル量の脂肪族アルコール、を使用して行なわれる
。亜硝酸エステルの調製は以下に説明される２反応帯域
でこの反応用不活性ガス状希釈剤の存在下、亜硝酸エス
テル類を形成するに十分な温度かつ圧力で、′好ましく
は各帯域で少なくとも約り０℃〜約３００Ｃの温度で、
各帯域で大気圧または大気圧以上の圧力で、亜硝酸エス
テルを形成するに十分な時間性なわれる。

本発明は亜硝酸エステル類を調製する新規な方法に関し
、特に亜硝酸メチルおよび／ｌたけ亜硝酸エチルの製造
によく適している。亜硝酸エステル類の調ＩＩＫ含まれ
る方法は次の式を参照するととｋよってより十分に理解
されることができる。

（１）　　　　２ＮＯ＋　　Ｏ，：　２ＮＯ。

（匂　　　　ＮＯ，＋　　Ｎｏ−Ｎ、０゜（３）　　　
　２ＲＯＨ＋　　Ｎ、Ｏ，でた２ＲＯＮＯ＋　Ｈ，０（
４）　　　ＲＯＨ＋　　Ｎ、ｏ、さＲＯＮＯ＋　ＨＯＮ
Ｏ（５）　　　　ＲＯＨ＋　　ＨＯＮＯ”ＲＯＮＯ＋ａ
ｔ。

悌）　　　　　　　　　　　２　Ｎｏ、中Ｎ、０゜（７
）　　　　ＲＯＨ＋　　Ｎ、０．　→ＲＯＮＯ＋　ＨＮ
Ｏ。

式中、Ｒは脂肪族アルコールから誘導された一価炭化水
素である。

どの方法祠様にこの方法の目的は副生物、本方法では特
ＫＩ２生成物の形成を最小限にしながら、好ましくは本
質的排除しながら、生成物、例えば亜硝酸エステル類の
製造を最適化することにある。

式（１）、（２）、（３）で表わされる反応は反応（５
）のための亜硝酸を供給する反応（４）に一体化され、
従って反応（４）および（５）は好ましい０式（１）〜
（５）の反応が連続して起こるのは好ましい一方、式（
６）お“よび（７）で表わされる反応は硝酸が形成する
ため最小＠にされるべきである０式（４）および（５）
は同じようＫは最適化されないことならびＫ　ＲＯＮＯ
の形成率が増加す加する一方副生物形が最少限に表るほ
どに全工程が最適化されるならば式（４）と６）とのこ
の相違は考慮されなければならないことがわかった。

参考までにここに記載する出願継続中の米国特許出願第
２３９，７６１号は亜硝酸アルキルが高部で酸副生物（
硝酸として報告された）の形成が大幅に減少して形成さ
れるような特定モル比でＮ０１ＮＯ８およびＲＯＭを供
給することによって、式（１）〜（５）の反応の続発が
高められる新規な方法を開示している。これらの結果を
達成するために、酸化窒素対二酸化窒素（酸化窒素と酸
素との反応から形成された）のモル比が１以上であるよ
うに与えられ、アルコール対酸化窒素と二酸化窒素との
化合モル量（すなわち、式（２）ＫよりＮ、０．を形成
する量）のモル比は１以上である。これら２種のモル比
の相関性は上記の特許出願に開示された新規な方法を提
供する。

出願継続中の米国特許出願第２３９，７６１今の方法は
硝酸など好ましくない酸副生物の減少の劇的な向上を達
成するけれど、亜硝酸エステル類な形成する反応の性質
は式（４）および（５）Ｋより例証されるように、エス
テル生成物への経路が異なるため単一反応帯域では有利
に行なわれない、亜硝酸エステルを形成する反応機構が
異なるため、効率的な方法が達成されるべきであるなら
ば、調製が異なる特性を有する２種の反応において行な
われることが必要である。

亜硝酸エステル類を調製する方法は、亜硝酸エステルが
三酸化二窒素と脂肪族アルコールとの反応（上記の式（
４）を最適化することによって形成される第一反応帯域
と、亜硝酸と脂肪族アルコールとの反応（上記の式（５
））が最適化される第二反応帯域との２種の反応帯域を
用いて行なわれるのがよいということがわかった。第一
反応帯域はこれが式（４）で表わされる反応を最適化す
るようなラジカル抑制位置がほとんどないといえる。従
って、第一反応帯域は一般的に、反応物質（すなわち、
脂肪族アルコールおよび窒素酸化物化合物）および希釈
剤を通す管状反応器である。第二反応帯域は二次反応帯
域が式（５）で表わされる反応を最適化するほどの、充
填物質が充填されようとする二次反応帯域の比較的大き
な表面積を有することを特徴とする反応帯域である。二
次反応帯域は好ましくは亜硝酸エステルとアルコールと
の生成物すなわち亜硝酸エステルへの反応を最適化する
に十分である表面積を有する充填物質が充填されている
。

代表的な充填物質はガラス物質およびセラミック物質で
あるが、しかし他の充填物質、種々の形状および大きさ
のものを使用してもよい。

この工程方法を用いることによって、亜硝酸エステルを
調製する全体方法は酸副生物の形成の減少によって示さ
れるように最適化される。このような酸副生物は一般的
に次の工程で生成物混合物を使用する前に生成物混合物
から除去されなければならなく、これら酸副生物は生成
物混合物の腐蝕性を向上させるとともに他の不要な副生
物の形成を促進する手段を与える。

本方法の実施において、反応物質の源は限定されない、
Ｉｌ化窒素は硝酸および／または二酸化窒素の分解によ
って与えられてもよいし、あるいはアンモニア酸化ユニ
ットなど源から導入されてもよい０本方法は一般的に酸
化窒素および酸素を導入して所要量の二酸化窒素を形成
することによって実施される（式（１）参照）、１！化
窒素対二酸化窒素のモル比は好ましくは１以上に維持さ
れるが、この場合、酸化窒素対二酸化窒素のモル比を１
以上にするよう酸化窒素および酸素を４：１以上のモル
比で供給するととｋよってなされる。酸化窒素対二酸化
窒素の所望比を有するガス状媒体は窒素のより高い酸化
物（ＮｔＯａ　−ＮｔＯａ　−Ｎ２Ｏ２など）を使用す
ることによって得られてもよく、分子状酸素を添加しで
あるいは添加せずに１以上のＮＯ対ＮＯ□のモル比を有
するガス状媒体を与える程度まで、このようなより高い
酸化物が使用されてもよい、また、１以上のＮｏ対ＮＯ
３のモル比を有するガス状媒体を与えるよう分解および
反応することができる亜硝酸などの化合物が使用されて
もよくかつ好ましい。

前述のように１本方法は好ましくは分子状酸素とＮＯと
を４対Ｉｔたはそれ以上のモル比で反応させるととによ
ってＮｏ　Ｎ　ＮＯ４の所銀モル比を形成するととｋよ
って実施される６本方法は酸化窒素、酸素および脂肪族
アルコールを互いに所望モル比で混合することによって
実施されてもよい。

このような混合は酸素がアル；−ル（メタノールまたは
エタノール）のい（らかを酸化するかもしれないし、有
用な出発物質の損失を生じるけれども、窒素酸化物組成
物、アルコールおよび酸素を単一工程に導入することか
ら得られるというかなりのｔ二点がある。窒素酸化物組
成物の酸素との反応はまったく発熱性であり、この反応
によって発生した熱は使用されることができ＆ければ除
去されなければならない、窒素酸化物組成物、酸素およ
びアルコールを互いに混合することによって、酸素と窒
素酸化物組成物との反応熱はミストすなわち細く分散さ
れた液体として導入されるアルコールを蒸発させるのに
使用されてもよい、この反応を行う手段は好ましいけれ
ども、酸素によるアルコール酸化を最小限にするために
アルコールを添加する前Ｋｉ１素化合物と酸素とを反応
させることもまた、いくつかの場合に好ましい。

好ましい亜硝酸エステルは飽和−価脂肪族アルコールな
どの脂肪族アルコールから誘導されたエステル類、１〜
Ｂの炭素原子を有する飽和−価開エステル類である。最
も好ましい亜硝酸エステルはメタノールおよびエタノー
ルから調整されたエステル類である。アルコール成分と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキサノール、オクタツー
ル、などの脂肪族アルコール類、およびシクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキナノールなどの脂環式アルコー
ルなどが挙げられる。これらアルコール類は反応を抑制
しないアルコキシ基などの置換基を含有してもよい。

本方法は一般に、反応を緩和して爆発性混合物の形成を
妨げかつ過剰量の望ましくない副生物の形成を防止する
よう不活性なガス状希釈剤の存在下で行表われる０本方
法を行う場合、不活性なガス状希釈剤は酸化窒素または
分子状酸素のいずれかと、あるいは両者と同時に添加さ
れる。さらに、不活性なガス状希釈剤はアルコールを連
行しかつ蒸発させるために添加されてもよい、不活性な
ガス状希釈剤として、窒素、二酸化炭素または他の不活
性なガス状化合物を用いることは好ましい。

二酸化炭素の使用により、窒素と比較してより高い熱容
量が与えられる。−酸化炭素が存在してもよいし、希釈
剤として使用されてもよいが、反応系におけるその濃度
は可燃性混合物の形成を防止するよう注意深く制御され
なければならない、不活性なガス状希釈剤は前述の目的
を成すに十分な量で使用される。不活性希釈剤は一般に
本方法において約１〜約９９モル％、好ましくは約３０
〜約９０モル％、最も好ましくは約３０〜約７０モル％
がこの希釈剤であるように使用すｔＬ４．　不ｆｉ性な
ガス状希釈の正確な量は一部として、選択された亜硝酸
エステルおよび選択された方法パラメータ、例えば、温
度および圧力によって決められる。

本発明により、本方法は一次および二次反応帯の温度が
約りＯ℃〜約３００℃、好ましくは約り０℃〜約１４０
℃、最も好ましくは、９５℃以上で約９５℃以下の程１
で行なわれる。本方法を行なう最も低い温度は一般に使
用される脂肪族アルコールの露点および形成されるべき
酸副生物の濃度によって決められる。９５℃以上の温度
で酸副生物の形成は大きく減少することがわかった。こ
れはもし温度がアルコールの比およびＮ、Ｏｌの理論量
（窒素化合物の使用モル量に対して）に相互関連するな
らば特に確かである。

一次および二次反応帯域の圧力は狭くは限定されない、
好ましくは、大気圧または大気圧以上の圧力、より好ま
しくは、約大気圧（１４，７ｐｓｉｍ　）と約１００ｐ
ｓｉａの間、最も好ましくは、約２０９ｓＩａ　〜約６
０　ｐａｉａの圧力が使用される。１４．７ｐｍｌａ　
以下の圧力が所望に応じて、使用されてもよい、 本方法は好ましくは本質的に無水物である反応物質で行
なわれる。この理由としては、もし亜硝酸エステルが次
の工程で用いられるべきであるならば、この反応物質に
水が存在するととにより、最終的に分離されなけれはな
らない望ましくない副生物の形成が促進されるためであ
る。この反応物質によって与えられる水の量が最小＠に
される程度に本方法を行うことが好ましい０反応は水を
形成し、このように形成した水は許容または凝縮または
他の手段によって除去されなければならな１１ｒ 前述のように、酸化窒素対二酸化窒素のモル比は好まし
くは１以上である０代表的には、とのモル比（Ｎｏ対Ｎ
Ｏ，）は１以上から約１０１で、好ましくは、１以上か
ら約２まで、最も好ましくは、１以上から約１．５まで
である。アルコール（メタノールまたはエタノール）対
酸化窒素・と二酸化窒素との化合モル量のモル比はまた
好ましくは１以上である０語「化合モル量」は上記の弐
〇）に従って反応するＮｏとＮＯ３のモル量の合計を意
味する。

代表的にはＲＯＭ対（ＮＯ＋ＮＯ，）のモル比は１以上
から約１０まで、好ましくは、１以上から約２まで、最
も好ましくは、１以上から約１．５までである。

また、工程温度をアルコール対形成された鴇０゜の理論
量（Ｎｏおよび０．に対して）の比と相互関連させるこ
とによって、酸生成物の形成は減少するかあるいは比例
しては増加しない（すなわち、亜硝酸アルキル対時間単
位あ辷りの酸副生物のモル比は増加する）０例えば、温
度が約り５℃〜約１３０℃、好ましくは１１５℃以上で
あり、かつアルコール対酸化窒素と二酸化窒素との化合
モル量の比が好ましくは約２対１である程度に温度とア
ルコール対Ｎ、０．比とを相互関連させることによって
、酸剛生物の形成率が最小限にされることができる。

本発明の方法はほとんどどの市販反応器で実施゛されて
もよく、一般に、２ケの別々の反応器よりなる２反応帯
域を使用するととＫよって連続式で行なわれるが、しか
し−次および二次反応帯域を含む単一反応器が使１用さ
れてもよい、ガス状物質が反応して亜硝酸エステルを形
成までの接触時間（反応器中の滞留時間）は−次および
二次反応帯域両者に対して、一般に約０．０１〜約５０
秒、好ましくは０．１〜約ｌＯ秒である。より短い時間
またはより長い時間は、反応に十分な時間が与えられる
かぎり、使用される温度、圧力、モル比、希釈剤、およ
び供給速度により使用されてもよい、二次反応帯域にお
ける滞留時間がそこで起こる反応の性質による程度の二
次反応帯域におけるより長い接触時間を使用することが
好ましいということが観察された。また、反応帯域を形
成する亜硝酸エステルの反応器幾何の選択は使用される
実際の滞留時間に影響を及ぼす。

本方法が連続式で行なわれる場合、供給速度は狭くは限
定されず、連続システムの特別な構成を満足するよう選
択される。

実験過程、図面、および実施例の以下の説明は本発明を
説明するためになされるものであって、どれも本発明の
範囲を制限しようとするものではな〜１゜ 実験過程 次の実施例はｍ１図に示されるような装置を使用して行
なわれた。装置の構成は本発明の方法を行なうために４
ＩＫ有利な構成であるが、代わりの構成が使用されても
よい、簡単のために、凡庸の構成および応用の制御弁、
流量計″などを□、これらが畳通商業的供給者から入手
できるような構成のものでありかつそれらの用途が当業
者には公知であるので、図示しない。

実施例を行うにあたり、脂肪族アルコール、エタノール
またはメタノールを配管１０で導入し、反応器２６へ導
入するに先だって配管１０の個所１４で配管１２の不活
性希釈剤（窒素として図示）と混合した０分子状酸素を
配管１６で導入し、酸化窒素組成物を配管１８で導入し
、酸素と酸化窒素との混合物は２０で生じ、反応器へ導
入する前に不活性希釈剤（窒素として図示）を２５で混
合した。配管１０，１２，１６，１８．２２の構造は壁
厚が０．０３５インチであるレインチ（外４りＡ３０４
ステンレス鋼配管である。

反応器２６は一次反応帯域２８すなわち反応器の上方部
分を備え、その中間部分３０はエタノール蒸発コイルを
備え、その下方部３２は酸素、酸化窒素および不活性希
釈剤よりなる混合物用の予熱器を備えている。−次反応
帯域２８は％インチ（外径：０．０３５インチ壁）のＡ
３０４ステンレス鋼配管の７フイートのコイル付部分よ
りなる。エタノール蒸発コイル３０は騒インチ（外径）
の１３０４ステンレス鋼配管の１６フイートのコイル付
部分よりなり、ガス予熱コイル３２は％インチ（外径；
０．０３５インチ壁）〜６３０４ステンレス鋼配管の２
０フイートのコイル付部分よりなる。上方部分、中間部
分および下方部分を含む反応器２６の外筒３３は６イン
チ（外径）の温和な鋼の４フイ一ト部分よりなる。

一次反応帯域２８は％インチ（外径：１１厚０Ｄ３５イ
ンチ）のＡ３０４ステンレス鋼配管によって二次反応帯
域３６へ接続されている。二次反応帯域３６は２．５イ
ンチ（外径）Ａ３０４ステンレス鋼鋼の１フイ一ト８イ
ンチ部分よりなる。

二次反応帯域３６は５フイ一ト１０インチの騒インチ（
外径）のＡ３０４ステンレス鋼配管のを含む６インチ（
外９１）４３０４ステンレス鋼パイプシートより形成さ
れたプライン凝縮器４２に接続されている。プライン凝
縮器は４インチ（外径）Ａ３０４ステンレス鋼管の１フ
イ一ト６′インチ部分より形成された蒸気−液体分離器
４６へ接続された。二次反応帯域３６、凝縮器４２およ
び蒸気−液体蒸発器４６は％インチ（外径；０．０３５
インチ壁厚）Ａ３０４ステンレス鋼配管（配管４０゜４
４）と接続された。

装置はＣ０１ＮＯ１亜硝酸アルキルおよび窒素酸化物類
の検知器、圧力弁と圧力調整器、温度検知器、流量針な
どが市販型のものであるという構造特徴を有利に有して
いる。

実施例の実施において、−次反応器２６および二次反応
帯域３６は冷水冷却あるいはサーＺノｋＴＭ（ＴＨＥＲ
ＭＩ　ＮＯＬＴＭ）加熱または蒸気加熱によって温度に
対する必要手段を講じるためにジャケットを取り付けた
。温度は標準亀度濁定装置によって注意深く監視された
。反応生成物は蒸気圧クロマトグラフィによって分析さ
れた。

実施例１〜１３ 本発明による方法を、窒素酸化物として峡化脅素および
アルコールとしてエタノールを使用して上記の実験過程
に従って実施した０表ＩＫ記載の結果は、反応生成物中
の酸副生物の形成率ははとんどの場合０．０１８モル／
ｈｏｕｒ以下の全酸が形成され、亜硝酸エチルの生産性
および効率は高いままであったことを示している。

実施例１４ 本方法をアルコールがメタノールであること以外は実施
例１〜１３と同様に行った。この結果を表扉に記載する
。

表厘 １４　　　氏９９　　１．９３　　　１１０　　１１５
．００．７４３　ｍ跡１モル比。

２メタノール対三酸化二窒素のモル比（Ｎｏと０、から
のＮ＊Ｏｓの理論収率に基づいた２ＮＯ＋長１シ０鵞；
；≠＝Ｎ＊Ｏｍ　　）　　・３平方インチ尺度あたりポ
ンドにおける圧力。

４℃における温度、 ５１時間あたりの形成モルとして報告の亜硝酸メチル。

６１時間あたりのＨＮＯＩのモルとしての報告の全酸。

【図面の簡単な説明】

ＩＪＩ図は本発明により亜硝酸エステル類をｌｌｌ！す
る一次および二次反応帯域を使用する装置を示す・ 特許出願人　ユニオン、カーバイド、コーポＶ−ション
第１頁の続き ０発　明　者　ジョセフ・ピータ−・ヘンリーアメリカ
合衆国ウェスト・バー ジニア州２５３０３サウス・チャー ルストン・フオレスト・サーク ル４５３番 ０発　明　者　ジョン・マリオン・ハートアメリカ合衆
国ウェスト・バー ジニア州２５１７７セント・アルバ ンス・イースト・パークビュー ・ドライブ２６１３番 手　　　続　　　補　　　正　　　＊（方イａｔ）昭和
（２年／／月／１日 特許庁長官　ｔイう　ｋ丈　殿 事件の表示　昭和！７年　１４ｔｆｍ第１メ４クタ／号
Ｊｌの名称　亜矛力鼓工Ｘグノνｑ　峯３１　ｆｉＡ噛
正をする者　　事件との関係　　　　η１７　　出願人
７名　称エニオベ　オーバ′イト′、コーホ０〆−ンａ
）代　　　理　　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）　　窒素酸化物組成物、アルコールおよび不
   活性希釈剤を反応 Ｎ、０．　＋　ＲＯＨ−４ＲＯＮＯ＋　ＨＯＮＯを最適
   化する第一反応帯域へ亜硝酸エステルを形成するのに十
   分な温度、圧力かつ時間で導入すること、 伽）　前記工程（ａ）の混合物を反応 ＲＯＭ　＋　ＨＯＮＯ４ＲＯＮＯ＋　Ｈ，０を最適化す
   る第二反応帯域へ亜硝酸エステルを形成するのに十分な
   温度、圧力かつ時間で導入すること、および （ｃ）　　酸馬生物の形成を最小限にする工程（ｂ）か
   らの亜硝酸エステルを捕収すること、 の諸工程よりなる、亜硝酸エステル類を蒸気態て製造す
   る方法。 ２　第二反応帯域は充填されていることｔ４Ｉ黴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １　不活性希釈剤が窒素であることを特徴とする特許請
   求の範１１ｍｇ２項に記載の方法。 ４、第一および第二反応帯域における温度が約５０℃と
   約１４６℃との間であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ＆　温度が約９５℃と約１２０℃との間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、圧力が大気圧または大気圧以上の圧力であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、時間が約０．０１秒と約５０秒との間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、窒素酸化物組成物が酸化窒素および二酸化窒素を４
   対１以上のモル比で含有し、脂肪族アルコール対酸化窒
   素と二酸化窒素との合併モル量のモル比が１以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、方法を本質的に無水条件下で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、酸副生物の形成を最小限にするために１約９５℃
   〜約１３０℃である温度がアルコール対酸化窒素の合併
   モル量のモル比と相互関連づけられることを特徴とする
   特許請求の範−第８項に記載の方法。 １１、　　温度が１１５℃〜約１３０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。