JPS5871450A - 電気化学的電極装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 公知の電気化学的電適装置には、電気化学的対照電極装
置（　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｄｉ
ｖｅｃｅｓ　）およびいわゆる結合電極装置（　ｃｏｍ
ｂｉｎａｔｉｏｎ　ｅｌｅｃ−ｔｒｏｄｅ　ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　）を含み、後者は測定部と対照部とが同じ一つの
装置がらなっている。

そのような電気化学的電極装置は、内部の液体の容器と
なるように底部端を実質的に密閉した管状部材からなっ
ている。該管状部材の他端は、管状部材内部に配置され
る対照部材を外部の導電体またはケーブルと電気的に連
結するための手段を含んだキャップ部材により平常時は
密閉されている。

対照電極装置および結合電極装置に関する限り、液体接
触手段（すなわち多孔性プラグ）、繊維ストランドまた
束（例えばガラス繊維またはプラスチック繊維）などを
、、装置内の液体と使用時に電極装置を挿入する液体と
の間に電気的接触を達するために該密閉装置内に配設す
る。その内部液体または塩溶液は、液体接触手段と管状
部材内に配備した内部対照部材との間に塩一橋かけをな
すような電解液である。通常、該塩溶液は塩化カリウム
のほソ飽和液で、その粘度はゲル化剤で調節する。

場合によっては、液体が液体接触手段を滲み通ってその
自己洗浄効果を生じるように低粘度の塩溶液を用いるの
が好ましい。また他の場合には、塩溶液の滲出により不
純物が測定すべき試料中に混入しなＴｒ）ようにより粘
度の高い塩溶液を用いるのが好ましい。

上記のタイプの公知の電気化学的電極装置では、管状部
材の円筒状壁の上部に詰替え用開口部を設けていてもよ
く、その詰替え用開口部は、管状部材の外部円筒壁から
外方向に放射状に延びる着脱しうる弾性プラグ、または
管状部材を囲み軸方向に滑動し得るゴムホースなどで閉
鎖する。この開口部により、管状部材内の液体を他の液
体、例えばより粘度の高い液体またはゲルで置換するな
ど・の管状部材の塩溶液の詰替えができる。

管状部材の円筒壁に詰替え用開口部を設けた場合には、
電極装置を垂直の測定位置において、管状部材内に液体
またはゲルを完全に充満させることは難しい。そのため
に生じる管状部材内の空気が電極装置によって得られる
測定値を干渉する障害の原因ともなる。一般に、キャッ
プ部材は環状の隣接した肩部を形成するように管状部材
の隣接した端部を取囲んで設けられる。電極装置の管状
部材は、水平壁またはパネルにある開口を通して挿入さ
れ、その環状肩部と壁またはパネルとの間で固定するこ
とにより所定の位置、例えばその測定用または貯蔵用位
置に設置される。しかしながら、管から外．方向に放射
状に突出した脱離し得るストッパが該パネルまたは壁に
設けた開口部を通して管状部材の挿入を妨害することが
ある。さらに、管状部材の円筒壁に設けた詰替え用開口
部は、その電極装置が使用中の垂直状態にある間にその
装置内に液体やゲルを注入したりまたそれから排出する
ことはできない。

米国特許第３．１　４　５，１　５　８号および第３，
４　３　４。

９５３号には、管状部材の上端を閉鎖するキャップ部材
に詰替え用通路を設けた電気化学的電極装置を開示して
いる。その詰替え用通路はキャップ部材の上部表面部に
ある拡大開口部から管状部材の内部空間に延びている。

その通路の拡大開口部は、キャップ部材の上部表面部か
ら延びた離脱しうるストッパーにより閉鎖され、または
該拡大開口部は離脱しうる閉鎖部材として機能するスク
リュウのねじ山と協働する内部のねじ山を有していても
よい。

本発明の電極装置は、管状部材、該管状部材の底部端を
実質的に密閉するシーリング部材、その中に液体または
ゲルを含有させるための内部空間を形成するように管状
部材の上部端を閉鎖するキャップ部材、およびキャップ
部材に設けた通路を選択的に閉鎖し、またキャップ部材
の上部表面部にある開口部で管状部材の内部空間と連通
するための閉鎖部材とからなる。

本発明は公知の電極装置よりも構造上もまた使用上もよ
り便利な上記タイプの電気化学的電極装置を提供するも
のである。

本発明の電極装置は、通路を交差する空洞をキャップ部
材に設け、さらにその空洞内に閉鎖部材を収納して開放
と閉鎖位置とを自由にとり得るようにし、それによって
管状部材内の内部空間と外部との連通をその通路を通し
て行なったりまたは遮断したりし得るようにした点に特
徴を有する。

液体またはゲルは、通常、カニユーレまたは注ぎ口を有
するシリンジなどにより管状部材の内部空間へ導入した
りまたはそこから排出する。その。

シリンジなどはキャップ部材の上部表面部に設けた通路
開口を通して挿入される。閉鎖部材を通路の両端間に設
置して通路を遮断しうるようにした本発明の電極装置で
は、所望なら、閉鎖部材を開放位・置に移動させる前に
カニユーレまたは注ぎ口を上部開口に挿入することもで
きる。さらに、交゛　差する空洞の大きさを閉鎖位置に
おいて閉鎖部材を完全に収納しうるサイズにし、それに
よって閉鎖部材が開放位置にずれる危険をなくすること
もできる。

このような閉鎖部材は好適なものであるが、好ましい一
態様では、閉鎖部材は空洞内で回転しうるコック部材で
あり、それを開放と閉鎖位置に回転させるようにする。

その回転しうるコック部材は、例えば、外部端にスクリ
ュードライバー、レンチまたは同様の用具で操作しうる
スロットまたは他の凹部を設けていてもよい。他の好ま
しい態様では、該閉鎖部材は空洞内に滑動しうるように
設けられた滑動パルプ部材である。この滑動パルプ部材
は、スロット様空洞内に滑動しうるように設置される実
質的に平担な部材であってもよく、その平坦部材の平面
の少なくとも一方にシーリングリングなどの弾性シーリ
ング部材を設けていてもよい。このシーリング部材は平
坦部材表面から若干突き出ており、滑動パルプ部材の閉
鎖位置における通路の隣接断面を覆うか包囲するように
設計される。あるいはまた、該シーリング部材は、空洞
を形成し平坦部材に而している表面部の一部に固定して
設けら糺ていてもよい。

閉鎖位置においては、滑動ノくルプ部材は完全にキャッ
プ部材の境界内に閉じ込められた位置にあるのが好まし
く、一方、開放位置においてはキャップ部材の外周面よ
り突出していてもよむ）。この滑動パルプ部材は直線ま
たは線状の径路に沿って移動され、うるが、好ましい態
様では、この滑動部材は左右に揺動しうるように設けら
れる。それによって、滑動パルプ部材はキャップ部材か
ら分離しなくても開放および閉鎖位置に移動させること
ができる。

キャップ部材に設けた通路は、基本的には０かなる形状
またはコースをとっていてもよく、直線でも曲線でも、
あるいはふちどりしたもの、曲りくねったものでもよい
。しかし、好ましい態様番こおいては、該通路はキャッ
プ部材を通って実質的に線状に、そして管状部材の軸方
向に延びて（する。

それにより、その縦方向に延びた通路を通して管状部材
の内部空間に挿入したカニユーレまたは出入口を有する
シリンジなどによ”って、液体またはゲルを管状部材の
内部空間に導入したりあるいはそれから排出することが
できる。

つぎに図面を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

第１図は本発明の電極装置の一具体例の側面および一部
断面図である。

第２図は第１図と同様の図面であって、その断面は第１
図の右側から見たものである。

第３図は第１図および第２図に示した電極装置のキャッ
プ部材の一態様を示す斜視図である。

第４図はキャップ部材の他の態様を示す。

第１図および第２図に示す電気化学的電極装置は結合電
極型のものであって、管状部材（１１）内に軸方向に延
びる測定部材（１〔を有する。管状部材（１１）の上部
端は、底表面に管状部材（１１）の該上部端を受けるた
めの環状溝を有するキャップ部材（１渇で閉鎖される。

その溝の外側のキャップ部材（１２１の底端部の部分で
環状層０３Ｉを形成する。管状部材（１１）の内表面と
測定部材Ｕαの底端部との間にある環状空間はシ、−リ
ング　材（１５１（好ましくはシリコンゴムで作られる
）で閉鎖されている。測定部材（１ｏ）はその下端に形
成された球根ｆ１７）を有するガラスチューブα６）が
らなっている。この球根はシーリング材（１５）の外側
に配置され、かつ管状部材（１１）の下端より内側に位
置してそれにより保護されている。この球根はｐＨ感応
性のガラス膜で作られている。管状部材（１１）の下端
には切欠（１８１を有し、電極装置の下端を試料容器中
に置いたときに、球根（Ｉηが試料容器中の試料液に曝
されるようにしている。

測定部材（１０）はまた内部対照部材ｕ９も包含してお
り、この内部対照部材は米国特許第３：６７６，３１９
号に記載されているようなＡｇ　／　ＡｇＣ＋電極から
なり、ガラスチューブ（１６１内を軸方向に延びている
。

このガラスチューブ（１Ｇ）の上端は軸穴■内に収納さ
れている。このチューブ（１６）の上端および軸穴■に
はシーリング材■１）を詰めている。その上端において
、内部対照部材０９の銀伝導体がケーブルのの一部を構
成するワイヤまたは伝導体（ハ）と連結されている。ケ
ーブル（２３）の一端はキャップ部材（１２１を通って
軸方向に延び、他端はプラグ（２４）に連結される。

球根（１７）およびガラスチューブ（１６１の本体は塩
化カリウム飽和溶液からなるｐＨ緩衝液で充填されてい
る。球根０ηはその物質の非溶解結晶例を含む。ガラス
チューブ（Ｉ６）と管状部材＋１１１　（好ましくはプ
ラスチック製）との間にある環状空間内ば、非溶解結晶
を含む塩化カリウム飽和溶液（２８）で充填されている
。液体接続部材（至）は例えば繊維心または多孔プラグ
の形をしており、好ましくはセラミック物質からなり、
シーリング材（国を通して軸方向に延び、その外部端は
電極の下端が挿入されでいる試料中に曝されている。そ
の環状空間□□□も外部対照部材（３１）を含んでおり
、その外部対照部材Ｇｌ＋は好ましくは米国特許第３，
６７６，３１９号に記載されるようなＡｇ　／　ＡｇＣ
１電極からなっている。該外部対照部材ｃｉｌｌの銀伝
導体はワイヤ（３３）にて、ケーブル（至）の保護体■
を形成する伝導体に連結している。この空間□□□はま
た圧力平衡１手段■を含み、この圧力平衡手段はにかわ
またはその他のシーリング材からなるプラグ（イ）によ
りその下端を閉鎖された弾性でかつ圧縮性のチューブ（
例えばゴム製）からなっている。チューブ連結体（９）
の一端をキャップ部材（１２中の軸穴（３８）に挿入し
、この軸穴は交差穴Ｃ３９）を通して外界に連通してい
る。圧縮性チューブ（ト）の上端はチューブ連結体罰の
他端を包囲し、例えばにかわによりそれに固着されてい
る。圧縮性チューブ（３５）の内部空間は常に外界と連
通しており、それによって、環状空間筒内の圧力は、該
空間−をシールしたのちでも、装置（３４１のチューブ
を全体的に圧縮しない限り、常に外圧と実質的に同じに
なっている。したがって、電解装置が種々の温度変化に
曝されたときなどに生じる内部液の容積が変化した場合
でも電極装置内の圧力変化が避けられる。

上述したように、構造および機能に関する限りは第１お
よび２図の電極装置は実質的に公知であり、したがって
、その電極装置の機能についてこれ以上説明する必要が
なかろう。

図示した電極装置の新規な点はキャップ部材（１２にあ
る。このキャップ部材には通路または穴（４１）が設け
られており、それは好ましくはキャップ部材の頂部から
環状空間Ｍの上端を形成する底面にまで軸方向に延びて
いる。第３図はキャップ部材の一具体例を示しており、
そこでは、キャップ部材（１２の通路または穴（４１）
は軸穴（４４１内に設けたビン（４３）のまわりに揺動
しうるように設けた滑動パルプ部材（＠によって閉鎖さ
れている。パルプ部材（４２１は通路（４１）を交差す
る交差スロット卿中に設置されており、そのパルプ部材
は、それがスロット内に完全に収納されて通路（４１）
を閉鎖する閉鎖位置と、それがキャップ部材（１２１の
外郭から突き出て第３図に示すような通路（４１）を開
放状態とする開放位置とを取りう（４２の少なくとも底
面に設けられ、パルプ部材＋４２１が閉鎖位置にあると
きに該シーリングリングｆ４６）が通路または穴（４１
）を包囲するようにし、充分なシーリング効果を発揮さ
せる。このシーリングリング（４６１は他のシーリング
材、例えばシーリングディスクなどで置換えてもよい。

さらに、該シーリング材またはシーリングリング（４６
）はスロット卿をなす対称・表面部の一方または双方に
固定して設け、通路（４１）を包囲し、パルプ部材（４
２１と密閉状態で協働するようにしてもよい。

環状空間−の液を詰め替える場合、または液体（２８）
を除いたり他の液体で置換する場合には、パルプ部材（
４２１を第３図に示す開放位置に移動させ、ついである
種のシリンジのカニユーレまたは注ぎ口を軸通路（４１
）を通じて環状空間筒中に挿入する。所望ならば、カニ
ユーレまたは注ぎ口の先端を環状空間筒の底に移動させ
て液体（２８）を完全に除いてもよい。測定電極を第１
および第２図に示すような測定位置に設置したときに液
体の排除および／または導入を行なうのが便利である。

例えば、管状部材０１）を水平壁またはパネル（図示せ
ず）中の開口を通して挿入し、ついで肩Ｏ（至）をパネ
ルの上部表面と接合させてもよい。

第４図はキャップ部材（１２１の他の具体例を示し、そ
こでは、交差して揺動しうるパルプ部材（４２１を回転
しうるコック部材（４７）で置換えている。このコック
部材の外端はスロット（４８１で支持し、例えばス°ク
リユードライバーにてコック部材（４′７）を回転させ
て、穴（４１）がコック部材で閉鎖される閉鎖位置と、
コック部材の穴（４ｇ）と通路または穴（４１）とを整
列させる開放位置とを取りうるようにする。

本発明の範囲を逸脱しない範囲で、図面により示した具
体例の種々の変形例、態様がとりうる。

しかして、パルプ部材（４２およびコック部材（４ηは
他の好適な閉鎖手段で置き換えることができる。また、
キャップ部材０２）は液体またはゲルを導入したり排出
する他の型の電極についても適用されうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極装置の一具体例の側面および一部
断面図、第２図は第１図の装置の右側からみた図、第３
図は第１および２図の電極装置のキャップ部材の一具体
例を示す斜視図、第４図はキャップ部材の他の具体例を
示す。図中主な符号はつぎのとおりである。 １０：測定部材、１１：管状部材、１２：キャップ部材
、１５・・・シーリング材、１６：ガラスチューブ、２
３：ケーブル、２７“二管状空間、２８；液体またはゲ
ル、４１：通路または穴、４２：滑動パルプ部材、４５
：空洞、４６：シーリングリング（弾性シーリング部［
’）、４７：コック部材。 特許出願人　ラジオメータ・アクチセルス力ベット代理
人　弁理士前　山　　葆ほか１名

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）管状部材（１１）、管状部材の底部端を実質的に
   密封するシーリング材（１５）、゛管状部材の上部端を
   閉鎖し、液体またはゲル（財）を含有させる内部空間（
   ８）を形成させるキャップ部材−、および該キャップ部
   材内に設けた通路（４］）を選択的に閉鎖し、管状部材
   の内部空間とキャップ部材の上部表面の開口と連通させ
   る閉鎖部材（４２，４７）とからなる電気化学的電極装
   置において、通路（４１）と交差する空洞（４５）をキ
   ャップ部材（１２内に設け、該閉鎖部材（４２゜４７）
   を該空洞内に収納して開放および閉鎖位置に自在に可動
   するようにし、それにより管状部材（１１）の内部空間
   と外界とを通路を通して連通させたりまたはそれを遮断
   させるようにしたことを特徴とする電気化学的電極装置
   。
2. （２）該閉鎖部材が空洞内に回転自在に設置されたコッ
   ク部材（４７）である前記第（１）項の電極装置。
3. （３）該閉鎖部材が空洞（４９内に滑動しうるように設
   置された滑動パルプ部材（４２）である前記第（１）項
   の電極装置。
4. （４）弾性シーリング部材（４６１を滑動パルプ部材（
   ４２の表面部にそこかられずかに突出するように設け、
   該滑動パルプ部材の閉鎖位置において通路（４１）の隣
   接交差断面を覆うかまたは包囲するようにした前記第（
   ３）項の電極装置。
5. （５）弾性シーリングリング＋４６１を通路が交差する
   空洞表面部にその表面かられずかに突出するように設け
   、該表面部中の縦方向の通路の開口を包囲するようにし
   た前記第（３）項の電極装置。
6. （６）該滑動パルプ部材（４渇が、通路（４１）に交差
   して延びるスロット様空洞（４５１の間隔を開けて実質
   的に平行な内表面と密封状態で協働する、向い合った実
   質的に平坦な側表面を有する平坦部材である前記第（３
   ）〜（５）項のいずれか１つの電極装置。
7. （７）該滑動パルプ部材（４２Ｊが左右に揺動しうるよ
   うに設けられてなる前記第（３）〜（６）項のいずれか
   １つの電極装置。 ・・（８）該通路（４１）がキャップ部材（１２１を通
   って実質的に線状にかつ管状部材（Ｉｌｌの実質的に軸
   方向に延びている前記第（１）〜（７）項のいずれが１
   つの電極装置。