JPS5871931A - 化学的に改質した表面を有する支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７　　　本発明は一般的に改質した表面を有する支持体
に関する。特に本発明は支持体の表面を気化した物質の
選ばれた種類のプラズマにさらすことによシ有機および
無機の支持体の表面全改質することに関する。

種々の支持体の表面を改質するためにプラズマを使用す
ることは周知である。プラズマとけ通常の気体とは異な
る性質を持つイオン、電子および光子の反応性の高いエ
ネルギーに満ちた混合物である。４つの型の人工プラズ
マが利用されている。

それらはコロナおよびオゾン発生器型放電のような熱プ
ラズマ、放電プラズマ、ビームグラズマおよび雑種プラ
ズマである。約ｉ、ｏｗ−約１０に’Ｗの電力レベルで
マイクロ波の範囲の周波数の直流または交流電源のいず
れかを使用して電気的放電プラズマ全普通発生させる。

その人工プラズマ全使用し、あるいは提案している応用
例の中には無機およびＭ後支持体の表面の改質がある。

その改質は一般的に無機あるいは有機ガス種のプラズマ
全形成し、形成したプラズマからの活性種の全スペクト
ルと支持体と全接触することにより起こされる。７″′
ラズマ中で利用できる活性種の全スペクトルを使用して
支持体の表面に重合体被偵を形成するか、あるいけ、支
持体表面上に様々な化学種全グラフトすることにより支
持体の表面を改質できることは知られている。

しばしば、プラズマ全形成する物質を相互に作用し、あ
るいは作用できる支持体との関連で選び、支持体とプラ
ズマとの接触による支持体の改質は望ましい改質でなく
、あるいは望ましい結果音生ずる改質ではない。例えば
、空気あるいは酸素のプラズマ全接着あるいは印刷特性
全増加する目的でポリエチレンのような重合体物質の表
面を改質するために使用してきたが改質した表面は組織
培養のような他の目的には不都合である。

本発明は重合体物質および金属を含有する有機および無
機の支持体の改質方法全提供し、厚さには関係なく、支
持体組成物には独立で、特定の化学官能基金支持体の表
面に与える○そのような方法は組織培養生成物および免
疫のような目的で表面に結合あるいけカップリングして
いる抗体のよう々特定の表面化学全必要とするしも用に
適している。

このように、本発明によれば、有機および無機支持体の
表面全不可逆的に改質する方法を提供している。特に、
その表面に気化した物質のプラズマの選ばれた成分全接
触し支持体の表面に特定の化学官能種全グラフトするこ
とにより有機および無機支持体の表面を不可逆的に変質
する。使用するプラズマは電気的グロー放電あるいけコ
ロナ放電プラズマのような低エネルギーあるいは今プラ
ズマである。本発明によって改質する表面は支持体の表
面をグラフトした特定の化学官能基を有し、組織培養生
成物および抗体の結合あるいはカップリングのような応
用のため適する表面化学を提供する。

本発明の第１の態様は有機物質、特に有機重合体物質の
表面を改質する次の工程からなる方法を提供する。

反応帯域内に有機支持体を供給する。

気化した物質を反応帯域に導入する。

その物質は′「ｉ］’、気的放電条件下のようなプラズ
マ全提供するのに適しているものである。適する物質に
は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄およびその化合物ｆ會む
が、それらに制限されない。

反応帯域中で物質をイオン化工程にさらす。中性物質、
物質の陽イオン、物質の陰イオン、電子および光子を會
むプラズマを形成する。

プラズマの成分の少なくとも１つが反応帯域中で有機支
持体の表面と接することを避ける。反応帯域中でブ′ラ
ズマの成分の残渣全支持体の表面に接触する。および 有機支持体の表面に物質の特定の酒能基金形成する。

本発明はプラズマの存在下、多種の反応性種のプラズマ
を支持体との接触から排除することが支持体の表面に特
定の化学官能基を与えるために利用できるという発見に
基づいている。

さて、図面について言及すると、本発明の他の特徴およ
び利点はプラズマの形成に適した特定の物質、即ち、酸
素に関して記載する。しかしながら、本発明の方法は窒
素、硫黄、アンモニア、ハロケゞン、その化合物および
それらの混合物のようなプラズマを形成できる他の物質
全使用することにも等しく適している。

第１図に示すように、第１のガス溜め１１、第２のガス
溜め１６および上記のガスの一方あるいは両方全真空室
１７に送る導管１５がある。ガス流量速度を測定するＲ
置針１９および２１、真空室１７内の圧力全監視する真
空ｒ−ジ２６が与えられている。バルブ２５，２７およ
び２９全第１のガス溜め１１、第２のガス溜め１５およ
び真空室１７に注入されるガス中でガスの流速を統制す
るために備えている。使用前に、パルプ３１を真空ボン
７’３３に開放して真空室１７を真空にする。

適当な電極６５および６７を適当な電源３９に接続して
いる。反応器システムはトラン７″４１、ベント導管４
６およびそのバルブ４５も含む。

第２図には本発明により処理する支持体４ノをサンプル
ホルダー５１中に置き、真空室１７内に配置する。サン
プルホルダーはグリッド１、グリッド２およびグリッド
６０６つのグリッドアセンブリーを會む。電気的にバイ
アスにできるコレクター４９をグリッドシステムからサ
ンプルの他方の面上に配置する。

サンゾルは適当なホルダー５１によりグリッド３および
コレクターの間に保たれる。

操作するとき、３つのグリッドのいずれが、あるいはコ
レクターは電極６５および６７の間で発生したプラズマ
の成分全選択的に反発するために、陽電荷あるいは陰電
荷でバイアスできる。サンプルホルダー中の支持体はそ
れから反発されないプラズマの成分と反応する。

本発明は固体重合体物質の表面を変えるために利用でき
、天然および合成付加および縮合重合体金言む。斯かる
重合体物質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレンおよびエチレンα−オレフィン共重合体、ポリ
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
アクリレートのよう々アクリル重合体および共重合体、
ポリ塩化ビニルのよう々ビニルハライド重合体および共
重合体、ポリビニルメチルエーテルのようなポリビニル
エーテル、フッ化ポリビニリデンおよヒ塩化ポリビニリ
デンのようなポリビニリデンハライド、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリス
チレンのようなポリビニル芳香族、ポリ酢酸ビニルのよ
うなポリビニルエステノペエチレンメチルメタクリレー
ト共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ａ
Ｂｓ樹脂およびエチレン酢酸ビニル共重合体のようなビ
ニル単量体同志およびオレフィンとの共重合体、プタジ
１ンースチレン共重合体、ポリエチレン、合成ポリイソ
プレン、ポリゲタジエン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロゾレンゴム、ポリイソブチレン
ゴム、エチレン−ゾロピレンゴム、エチレンーゾロビレ
ンーゾエンゴム、インブチレン−イソプレン共重合体お
よびポリウレタンゴム、ナイロン６６およびボリカグロ
ラクタムのようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、アルキド樹脂のようなポリエステル、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート
、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテル、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン、ウール、綿、絹、レーヨン
、レーヨン−トリアセテート、セルロース、酢酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、セロハン
、硝酸セルロース、ゾロピオン酸セルロース、セルロー
スエーテルおよびカルボキシメチルセルロースを含む。

本発明よりその表面を改質した無機物質はグラファイト
のような非金属、鉄、アルミニウム、スズ、銅およびニ
ッケルのような金属、酸化マグネシウム、シリカ、アル
ミナおよびチタニアのような金属酸化物および他の元素
の酸化物、クレー、パライトおよびアスベストのようＡ
鉱物、塩化ナトリウムおよび炭酸カルシウムのような塩
、ガラスおよび　　　　　　　　のような合成組成物を
會む。

支持体は有機物あるいは無機物のどちらでも、連続的あ
るいは粒子状、多孔質あるいは不透質および大小あらゆ
る形でよい。本発明は結晶、粉末、フ０レート、ストリ
ップ、フィルム、シート、ワイヤ、繊維、紗１物、フィ
ラメント、チューブ材料およびキャスト、押出あるいは
圧縮製品等の表面を変えるために利用できる。

酸素全電気的グロー放電条件下に置いたときに形成する
フ０ラズマ種は表１に示した。

表　　１ 酸素プラズマ種 次の実施例で、ポリスチレンストリッジの支持体全酸素
プラズマの多種の成分にさらす。それから支持体？Ｘ線
光電子スペクトロスコピー（Ｆ、５ＣＡ）により試験し
、ポリスチレン支持体の表面上の化学官能基の性質を決
定する。最近、ＥＳＣＡけ重合体表面に１００Ａの深さ
まで調査できるようになつだ。ＥＳＣＡは結合エネルギ
ーシフトの測定に使用し、その結果は特定の官能基に関
連して結合エネルギーシフト全開示するグロットヲ行な
い表にする。表２ＶＣは酸素プラズマにより導入した多
種の化学官能基のための結合エネルギーシフｌ示す°。

表２に示した結合エネルギーシフトの範囲の図はＥＳＣ
Ａの技術に関連する標準曲線全参照し確立する。％に、
Ｃ，Ｗａｇｎｅｒ、　Ｗ、　Ｒｉｇｇｓ、　Ｌ。

Ｄａｖｉｓ、　Ｊ、　ＭｏｕｌｄｅｒおよびＧ　、　Ｍ
ｕ　ｉ　ｌ　ｅｎｂｅｒｇ　。

１９７９　Ｈａｎｄｌ〕ｏｏｋ　ｏｆ　Ｘ−ＲａＶ　Ｐ
ｈｏｔｏｅ］ｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、
　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
。

Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ＦＪｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ、　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ；Ｄ、　Ｔ、　Ｃ１
ａｒｋおよびＡ、　Ｄｊｌｋｓ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、ＰｏｌＹｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、１７９５７　
（１９７９）およびり、　Ｔ、　Ｃ］、ａｒｋ、　Ｂ、
　Ｊ、　Ｃｒｏｍａｒｔｙ、およびＡ。

Ｄｉｌｋｓ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌ
ｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　ｇｄ。

１６．３１７３　（１９７８１にはＥＳＣＡ技術による
表面−酸化炭化水素重合体の研究用の背景のデータが豊
富である。

ｎ　ｂ＋ ンシャル全適用せずに電極電圧’に６０Ｈｚで３．０分
特開昭５８−７１９３１（６） 第３図は未処理ポリスチレン支持体のＥＳＣＡスキャン
を示す。π−π１ビークとは環構造ピークのことである
。唯一の他のピークは未処理ポリスチレン支持体の有力
な特徴であるＣ−Ｃ構造である。

第４図は酸素プラズマの全ての成分を含む酸素プラズマ
にさらされたポリスチレン支持体のＥＳＣＡスキャンを
示す。表２に示した酸素プラズマに関連した多くの官能
基が酸素プラズマ中に存在する種の全成分にさらされた
ポリスチレン支持体中に存在することが理解できる。

次の実施例はポリスチレン支持体が酸素プラズマの一部
の種にさらされている本発明の多種の特徴を例証する。

実施例１ ポリスチレンサンプル４７を含むサンプルホルダー５１
全真空室１７中の平行プレート電極から６．３５ｃｎ１
離れた位置に置いた。平行プレート電極を２１６ｃｍ離
した。１５分間で６ミクロンの圧力でシステムを最初ボ
ング注入した。グリッドアセンブリーあるいはコレクタ
ーにバイアスしたボテ６１ よび陽イオンでポリスチレン支持体を処理した。

リッドはコレクター電流−０，２５μＡで−２，５Ｖ浮
動した。５　ｃｃ　７分の流速で真空室に酸素ガスを注
入し、６ミクロンの圧力に維持し、酸素プラズマを確立
（７た０酸素プラズマの活性種の全スペクトルでの処理
の結果中じた表面化学は第４図に示す。未処理ポリスチ
レン種の表面化学を第６図に示す。

実施例２ グリッド３？＋６Ｖにバイアスし陽イオンを反発し、か
つコレクター’（ｉ−’−６Ｖにバイアスジ陰イオン種
全反発することによって酸素プラズマの中性棟のみでポ
リスチレン表面に衝撃を与えた。コレクターに流れる電
流は０．０１μＡ未満であった。

その結果、サンプルの表面化学は第５図に示すＥＳＣＡ
スキャンで例証する。

実施例６ グリッド３’に一９Ｖに、コレクターに一６０Ｖに維持
することにより酸素プラズマからの中性おスキャンで例
証する。

実施例４ 陰イオン、電子および中性イオンでのプラズマ処理のた
め、グリッド６に＋１．ＯＶ、コレクターを＋６ｖおよ
びコレクター電流を−０，８μＡに維持した。その結果
、サンプルの表面化学全第７図に示す。

実施例５ 表面の酸化の程に全選択的に制御する能力は入射したイ
オン種のエネルキー全変化させることによって証明する
。次のサンプル全用意した〇Φ　　　　　　　　Φ　　
　　　　　　ω　　　　　　　　Φ　　　　　　　　０
寸　　　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　　
（Ｄ　　　　　　　　（）測定した表面の酸素対炭素比
（０／Ｃ）は第８図に示すように工洋ルギーおよびイオ
ン種の両方によって決定される。

上記実施例の多種のサンプルの結合エネルギーシフトの
典型を表６に示す。

本発明の方法により支持体表面に多種の化学官能基金導
入するために本発明が利用できることは表３の試験から
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施で使用する装置の概略図である。 第２図は第１図の装置で使用するサンプルホルダーの透
視図である。 第６図から第７図までは多種の支持体のＸ線光を子スペ
クトロスコピースキャン（ＥＳＣＡ）であり、そのいく
つかは本発明による支持体である。 第８図は酸素対炭素比のプロットの相異であり、異なる
プラズマの種により多種のエネルギー水準で生ずる。 １１　　ガス溜め　　１ろ　　ガス溜め１５　　導管　
　　　１７　　真空室 ３３　　真空ボンダ　６５　　電極 ３７　　電極　　　　　５１　　サンプルホルダー４”
ｌ’　許出願人ベクＦン８−ｙ″４ゾＮンンン・アンド
・カン　、６二−（りＦ４不ン 糸台合エネルキニ　とｅＶ） さｑｌｌＡ ＝２６・７− 粘合エネルキー　（ｅ　Ｖ） 第、１５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（＋）　　反応帯域内に有機支持体全供給し、（１
   １）気化した物質を前記の反応帯域に導入し、前記の物
   質はプラズマを供給するのに適しており、 ０１１）前記の物質全プラズマ製造条件にさらし、それ
   によりプラズマは中性物質、前記の物質の陽イオン、前
   記の物質の陰イオン、電子および光子からなり、 Ｑψ　前記のプラズマの成分の少なくとも１つが前記の
   有機支持体の表面に接触することを避け、 （Ｖ）　　前記の支持体の表面を前記のプラズマの前記
   の成分の残渣に接触し、 ■　前記の有機支持体の表面に前記の物質の特定の官能
   基全形成する、 ことからなる有機支持体の表面に特定の化学官能基金提
   供する方法。 ２　前記のプラズマを放電条件下で製造する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、前記の気化した物質を酸素、窒素、ハロゲン、硫黄
   、それらの化合物およびそれらの混合物から選ぶ特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記の気化した物質が酸素およびその化合物である
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ５　前記の気化した物質が窒素およびその化合物である
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ６　前記の気化した物質がハロゲンおよびその化合物で
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ７　前記の気化した物質が硫黄およびその化合物である
   時ＷＦＮｉＩｆ求の範囲第６項記載の方法。 ｓ、（＋）反応帯域内に無機支持体全供給し、（１１）
   気化した物質を前記の反応帯域に導入し、前記の物質は
   プラズマを供給するのに適しており、 ０１１）前記の物質をグラズマ製造条件にさらし、それ
   によりプラズマは中性物質、前記の物質の陽イオン、前
   記の物質の陰イオン、電子および光子から々す、 （Ｖ）　　前記のプラズマの成分の少なくとも１つが前
   記の無機支持体の表面に接触することを避け、 （Ｑ　前記の支持体の表面全前記のプラズマの前記の成
   分の残渣に接触し、 ■　前記の無機支持体の表面に前記の物質の特定の官能
   基全形成する、 こと、からなる無機支持体の表面に特定の化学官能基を
   提供する方法。 ９、前記のプラズマを１ｈ；気的放電条件下に製造する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　　前記の気化した物質を酸素、窒素、）・ロケゞ
   ン、硫黄、それらの化合物およびそれらの混合物から選
   ぶ特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、前記の気化した物質が酸素およびその化合物であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記の気化した物質が窒素およびその化合物であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３　　前記の気化した物質がハロゲンおよびその化゛
   　合物である特許請求の範囲第１０項記載の方法０１４
   、前記の気化した物質が硫黄およびその化合物である特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。