JPS5872535A - 水性ホルムアルデヒドからのメタノ−ルの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水ｇ性ホルムアルデヒド浴液な不活性ガスで
ストリッピングすることによってその溶液からメタノー
ルを除去する方法に関する。

メタノールの酸化によるホルマリンの製造において得ら
れる水性ホルムアルデヒド浴液は、１０ＸＩｉｆｌ曳の
多麺のメタノールを含量している。このような＃液にお
いて、ホルムアルデヒドは水と結合してメチレンクリコ
ールおよびより高級なポリオキシメチジ／クリコールを
与えそしてメタノールと結合してメチルヘミホルマール
およびホリオキシーメチレングリコール七ツメチルエー
テルを与える。メタノールの化学的結合はこのような水
性ホルムアルデヒド溶液中におけるパラホルムの形成を
抑制する浄同があるが、フェノールおよびアミノ樹脂プ
レカーサとこのようなホルムアルデヒド浴液との反応に
よって生成されるフェノール性およびアミノ樹脂の製造
の効率を減少する傾向がある８この化学的結合はかかる
水性ホルムアルデヒド溶液からのメタノールの除去を妨
去を妨害する。

本発明は、水性ホルムアルデヒド溶液を不活性ガスでス
トリッピングすることＫよってその溶液からメタノール
を除去するための改善された方法である。蒸溜によるメ
タノールの除去において必要な高還流比に比して、還流
は嫌とんどかまたは全く必要でなくそして方法のエネル
ルキー効率におけるかなりな改善が得られる。

ストリッピング工程によって、低メタノール含量のｍｓ
な水性ホルムアルデヒド溶液を容易に得ることができそ
してフェノール性およびアミノ樹脂％ＫＣ２およびより
高級なアルキル化アミノ掬脂の製造に有利に使用するこ
とができる。

２重量−以下のメタノール含量が容易１１ｃ１Ｌられる
。

本発明の方法は、メタノールストリッピングのために少
なくとも約１．５の理−移動単位（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ
ａｌ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｕｎｉｔ）を包含するストリ
ッピングカラム中における向流によって不活性ガス流れ
を使用してホルムアルデヒド水溶液からメタノールを連
続的にストリッピングすることからなる。ストリッピン
グ温度およびストリッピングガス対水性ホルムアルデヒ
ドの比は、ストリッピングカラムから流出するガス中の
水性ホルムアルデヒドの蒸気の濃曳が約５０モル−を越
えないように選定される。不活性ガス流れはストリッピ
ングされたメタノールの大部分および付随する水および
ホルムアルデヒドを回収するために処理されそしてスト
リッピング法を反復するためにストリッピングカラムの
底部に再循環せしめうる、 不活性ストリッピングガスは、水性ホルムアルデヒド溶
液の種々な成分に対して不活性または非反応性ある任意
の非凝縮性ガスである。好適には、それは非燃焼性、比
較的非毒性および比較的水不溶性のガスである。すなわ
ち、それは有利には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
およびこれらの混合物からなる群から選択される。

ストリッピングカラムの操作は、カラムの温度、ストリ
ッピングガス対ホルムアルデヒド水溶液の比、カラム中
の理想的段階または理論移動単位の数、および水性ホル
ムアルデヒド溶液の滞留時間を包含する数個の／ぞラメ
−ターによってきまってくる。

ストリッピングカラムの温度は、大気圧温度からカラム
の操作条件下における気化した水性ホルムアルデヒドの
分圧がカラム頂部を去るガスの全ガス圧の約５０％より
大でな、い温度または換言すればカラムの頂部を去るガ
スがホルムアルデヒド、水およびメタノールからなる凝
縮性蒸気の約５０モルチ以下を含有する温度までのいず
れかの温度であ夛得る。好適には、温度は、カラムの操
作条件下において、カラムの頂部を去るガスが約２０〜
４０モル−〇凝縮性蒸気を含有するように選択される。

有利には、カラムは、カラムの温度が約６０〜８５℃の
範囲そし【更に好適には約６５〜８０℃の範ｇＫあるよ
うな条件下で操作される。同様に、単位時間当りカラム
を通過する水性ホルムアルデヒド水溶液に対するストリ
ッピングガスの重量比は、カラムの操作条件下において
、カラムを出ていくガス混合物が水性ホルムアルデヒド
の蒸気を約５０モル−以下好適には約２０〜４０モル優
で含有するように選択される。実際には、ストリッピン
グカラム中の不活性ガス流れは、約０．５気圧以上の圧
力そして好適には約１〜２気圧の範囲に維持され、そし
てストリッピングカラムに入るガス対ストリッピングカ
ラムに加えられる水性ホルムアルデヒド溶液の比は有利
には単位時間当り約α５〜２．５（重ｔ）そして好適ｋ
ｉ約１０〜２．０の範Ｈにある。

ホルムアルデヒドの過度な除去なしにス・ドリッピング
カラムによって水性ホルムアルデヒドからのメタノール
の有意な除去をなすためには、ストリッピングカラムは
少なくとも約１５の理論移動単位そして好適には約３ま
たはそれ以上の理論移動単位を有していなければならな
い。

理論移動単位の数は次の関係式から決定される。

％（ムＰ−＋ΔＰｂ　） ここでＮＴＵは定常状態条件下におけるス）　ＩＪツビ
ング力ラう中の移動単位の翻であり、Ｐｔはストリッピ
ングカラムの頂部からθ；Ｌ出するカス流れ中のメタノ
ールの蒸気圧であり、Ｐｂはストリッピングカラムの底
部に入るガス流れ中のメタノールの蒸気圧である。そし
て ムＰｉ　−Ｐｔ（ｅ）−Ｐｔ 〔式中Ｐｔ（８ＪはカラムＴｊ１部の温良におけるカラ
ム頂部の水性ホルムアルデヒド／メタノール浴液に対す
るメタノールの＋側蒸気圧である〕および ΔＰｂ　　”＝　　Ｐｂ（ｅ＋　　−Ｐｂ〔式中ＰＪｅ
）はカラム底部の温度におけるカラム底部の水性ホルム
アルデヒド／メタノール溶液に対するメタノールの平向
蒸気圧である〕である。

平慟蒸気圧は、標準気−沿平慟データから決定される。

例えはこれらは「Ｆ’ｌＯ’ｗｔｒａｎ　Ｊなる名称で
モンサント社によって販売されているデータベースに貯
蔵されているデータから得ることができる。

水性ホルムアルデヒド溶液においては、メタノール−メ
チルへミホルマールーポリオキシメチレングリコール七
ツメチルエーテル平輿が存在しそしてヘミホルマールに
有利である。子嚢は温度を上昇させモーして水でホルム
アルデヒド溶液を稀釈することＫよってメタノールの方
に変位せしめることができる。メタノールは分溜によっ
て槽水性ホルムアルデヒド溶液から容易に除去すること
ができる。しかしながら、ホルムアルデヒド濃度が約４
０重量−以上％にホルムアルデヒド濃度が約５０重量−
以上である商業的利点が得られる水性ホルムアルデヒド
の濃厚溶液を使用する場合は、メタノールを除去する方
法そしてｉ？ｌエネルギーを保存する目的で使用される
比較的低温度でメタノールを除去する本発明のストリッ
ピング法はより困難である。

何故ならば、メタノールの大部分はこれらの温度におい
てへミホルマールとして化学的に結合すｔｔ、ており、
′そしてメタノールへミポルマール反応の逆転は溶液か
らのメタノールの除去によって漸次起るけれども逆の速
度はむしろ低いがらである。在来のバッキングまたはト
レーカラムからなるストリッピングカラムにおけるメタ
ノールの効率的な除去は、過曳に＾いカラムを必畳′ト
する。それ故に、メタノールへミポルマール反応の平爽
逆転を起させる任意の有オリな手段によってストリッピ
ングカラム中の水性ポルムアルデヒドの５ｆ７ｔ１ｆ間
を増大させることが有利である。好適には、滞留帯域を
導入して一般に遊離メタノールの有意な濃度が確立され
るまで少なくとも約４分間ホルムアルデヒド水浴液をス
トリッピングガスと接触しない状態に静ヤさせる。次に
；カラムは滞留帯域によって分離された一連のストリッ
ピング帯域となりそして遊離メタノールは滞貿帯域中の
メタノールへミホル染肴反応の逆転によって発生される
。靜止湘留帯域を得る一つの方法は、多数のチムニ−ト
レーをカラム中に導入するととによる。このチムニ−ト
レーは、ストリッピングガスがチムニ−トレー中に保持
された水性ホルムアルデヒド溶液の側を通って上昇する
ことを可能にするガス煙央を有する流出液型のトレーで
ある。他の方法は、ストリッピングカラムｋＢつてとこ
ろどころｋおかれた循環ループによる。これらの循環ル
ープは、ホルムアルデヒド溶液を所望の時間ガス流れか
ら単離する過当な大きさの受器を偏えている。このよう
に、ガス流れによってメタノールを効率的に抽出するた
めに水性ホルムアルデヒド溶液とストリッピングガスと
の間ノ緊密な接触を与えるシーブトレー、ガラストレー
、バフルキャップトレーまたはバルブトレーのような在
来のバッキングまたはトレーを有するストリッピングカ
ラムを使用する場合は、カラム中のところどころＫＰＭ
帯域を包含せしめてメタノールの効率的なストリッピン
グに対して必要なカラムの〜高さを減少−させるのが有
利である。

例えは、１時間当りホルマリン生成物約５メートルトン
を処理できる５０ｍのストリッピングカラムは、それぞ
れの滞留トレーにおいて約６分間の滞留時間を与える１
０１Ｍ深さのチムニートレ″ｌ−姉よって分離された５
個の、帯域に分割した２１２％のパールリングバッキン
グで充填した場合メタノールのストリッピングに対して
前述した関係式によって決定して約４の理論移動単位を
与える。同様に、それぞれか約６分の滞留時間を与える
４個の消雷トレーをカラムに沿ってところどころにおい
た場合、４５のシープトレーな含有する３０ｍのストリ
ッピングカラムは、約４の理論移動単位を与えることが
できる。

このように、ｆｉ協帯域によって、約１〜１０滉の範囲
の移動単位高さが容易に得られそして単位時間当リスト
リッピングカラムを通過するガス対液体の所望の重量比
が達成される。

ストリッピングカラムから流出する不活性ストリッピン
グガスはメタノール、ホルムアルデヒドおよび水蒸気を
含有する。ガスは例えばガスな水または水性ホルムアル
デヒドで洗浄するととｋよって有利に処理して凝縮性成
分を除去することができる。

場合によっては、ストリッピングカラムから流出するス
トリッピングガスな部分的凝縮器に通過させセして給縮
物をストリッピングカラムホルムアルデヒドおよＯ・水
の大部分はｌｋ：齢しそして還流とし７てストリッピン
グカラムに戻され、そして他方不活性ガスの流れはス）
　Ｉ７ツビングカラム中のホルムアルデヒド溶液＃液か
ら除去されたメタノールの大部分を保持する。水性ホル
ムアルデヒド凝結物をこの方法でストリッピングカラム
に還流する場合、ストリッピングカラムは有利には上昇
する不活性ガス流れと下降する水性ホルムアルデヒドｆ
Ｍ流物との間の緊密な接触に対する接触帯域および吸収
′＃ｃｔｌｉ１からストリッピングカラムに入る初期ホ
ルムアルデヒド水溶ｔ　Ｋ対する人口部分より上方の滞
＊帯域からなる頂部段階を有することができる。次に、
部分的凝縮器から流出する不活性ガス流れは凝縮器を通
過しそして寮質的な鋤のメタノールを含有する凝縮物を
得る。

水性ホルムアルデヒド溶液からメタノールを除去するた
めの分留カラムに比較して、本発明、のガスストリッピ
ング法は、分離効率を犠牲にすることなしにメタノール
除去に対し【必要なエネルギーを約５０−またはそれ以
上まで減少することができる。有利には、エネルギー節
約および分離効率におけるバランスのために１ストリツ
ピングカラムは、約６０〜８５℃のａｍそしてより好適
には約６５〜８０℃の範囲の温度に維持されそしてスト
リッピングカラムの底部に供給されるストリッピングガ
ス対ストリッピングカラムに供給されるネル９ムアルデ
ヒド水溶液・の比は単位時間当り約α５〜２．５（重量
）の範囲そしてより好適には約ｔＯ〜２．０の範囲にあ
る。

ストリッピングカラムは比軟的低温度で操作されるので
そしてストリッピングカラムＫｊｌれる還流物はもしあ
るｋしてもストリッピングカラム中の水性ホルムアルデ
ヒド溶液の全量の非常に小部分であるので、ストリッピ
ングカラムを操作温度に維持するのに必要な熱は実質的
に分溜カラムに対して必女な熱より少ない。

本発明の方法によって得られるホルムアルデヒド溶液は
、消毒剤、皮なめし剤、還元剤および有機化学品および
合成樹脂および接着剤の製造に対する出発物貴である。

本発明を更に以下の例によって説明するが以下の例によ
って限定されるものではない。以下の例において部およ
びチは特に説明しない限りは重量部および重１”チであ
る。

例　　１ 内部直径１６．１ｃｍの６．１　ｍのステンレス鋼製ス
チームトレースト絶縁カラムに「ＩｎｔａｌｏｘＪの商
品名でノルトン社によって販売されている１、　２７ｃ
ｍの化学的に抵抗性の磁製サドルの５個の床な充填する
。これらの床は１９０を容量の滞留トレーによって互に
分離されている。カラムはｔ８の移動単位を包含してい
る。カラムの頂部に、１時間当りホルムアルデヒド５６
９重量％、メタノール４．２重量−および水５８．９重
量−からなる水性ホルムアルデヒド溶液４１４Ｋｆを６
８℃の温度で供給する。１６２℃の温度の加熱した窒素
の流れを１時間当り８１８ボンドの速度でカラームの底
部に送りそして下降する水性ホルムアルデヒド溶液に向
流的に流す。カラムの温度は頂部において７１℃そして
底部において７０℃に維持する。カラム溜めから取出さ
れる水性ホルムアルデヒド溶液の組成はホルムアルデヒ
ド４９３重量％、メタノール１４７重駕−および水４９
．５　Ｎ量饅である。ホルムアルデヒド対メタノールの
比はストリッピング法によって８．８２から３３．５に
増大される。水蒸気消弧は２１４／ｈｒである。

メタノールの除去率は８６チである。

例　　２ ６０℃の温度のホルムアルデヒド６１．０重量％、メタ
ノール６１重ｔｔチおよび水６２９重ｔｑｂからなる水
性ホルムアルデヒド＃液を、１時間当り４２．２Ｃｔの
速度で例１のストリッピングカラムの頂部に供給しそし
て１６２℃の温良および１時間肖り６１．３Ｋｆの速度
でカラムの低部に尋人される窒素の流れに対して向流的
に流す。カラムは頂部における６７℃および底部におけ
る６６℃の範囲の温度に維持する。溜めから取出される
水性ホルムアルデヒド溶液の組成はホルムアルデヒド５
′５．８１１量−、メタノール５．４重１ｉＬｔＩｂお
よび水６２．８重Ｉｌチである。ホルムアルデヒド対メ
タノールの比は、ストリッピング法によって５．１から
１０．０に増大される。水蒸気消費は１０．５Ｎ４／　
ｈｒである。メタノール除去率は７９チである。

例　　３ ６６℃の温度のホルムアルデヒド４４重量ｓ。

メタノール５．８重量−および水５０．２重ＳＳからな
る水性ホルムアルデヒド溶液を、１時間当り４α９〜の
速度で例１のストリッピングカラムの頂部に供給しそし
て１時間当り５５．７に＃の速度で流れる１６２℃の温
度の窒素含有凝縮性物’ｊ［（ホルムアルデヒド０．３
６モルチ、メタノールＱ、０６七ルチ、水１．２９モル
チおよび窒＄９８．２９モル−）の流れに対して向流的
に通ずる。カラムは頂部における７５℃および底部にお
ける７２℃の範囲の温度に維持する。溜めから取出され
る水性ホルムアルデヒド生成物の組成はホルムアルデヒ
ド６４５５１＆量−、メタノール２．１００重量％よび
水３４．５７重量−である。メタノール除去率は８１−
である。水蒸気消費は１時間当り２５．６麺である。

例　　４ ６３℃の温度のホルムアルデヒド４６．６１′に％、メ
タノール４．４　ｍ　ｌｔ　％および水５２ｉｋ−％か
らなるホルムアルデヒド水溶液を、１時間当り４１初の
速度で例１のストリッピングカラムの中央床の直ぐ上の
滞留トレーに供給しそして１時間当り５５．７Ｋｇの速
度で流れる１６４℃の温良の發素含有凝縮性物餉（ホル
ムアルデヒド０．０５モルチ、メタノール０．２４モル
チ、水１，４１モルチおよび窒素９８．２９モル９６）
の流れに対して自流的に通す。一時Ｋ、カラムの頂部を
出る排出ガス流れは大気圧にあるシェル−チューブ凝縮
器に入り、この凝縮器からホルムアルデヒド１９．５１
ｌＪｉ　％。

メタ／−ル５．９ｉ［１１［オニヒフ４．６１ｊＬ＊Ｔ
ｏカラｆｘる凝縮した還流＃液が８０℃に再加熱された
後１時間当り１０９縁の速度でカラムの頂部に戻される
。カラムは頂ｓＫおける７５℃および底部における６９
℃の範囲の温度に＃！持される。溜□めから取出される
水性ホルムアルデヒド生成物の組成はホルムアルデヒド
４８．６７重量−、メタノール２．９２重量−および水
４８．４１１ｋｌ−である。

水蒸気消費は１時間当り２７ＫＩＩである。メタノール
除去率は４１％である。

例　　５ 高さ２７．７ｍのストリッピングカラムを、５個の帯域
にわたって２１−のパールリングバッキングで充填する
。これらの帯域は深さ１０ａ＊のチムニ−トレーによっ
て分離されている。１時間当り８４℃の温度のホルムア
ルデヒド８１３１部、メタノール６５′５部および水８
１８４部を含有する水性ホルムアルデヒド清液を５１１
目の段階の上方においてストリッピングカラムに連続的
に供給しそしてストリッピングカラム中を下方に通過さ
せる。１時間当り窒素１２２９０部、ホルムアルデヒド
３．８ｍ、メタノール２８．６部、水１３４部、水素２
５９部および二酸化炭素１″０２６部からなるストリッ
ピングガス１３７４２部を、ストリッピングカラムの底
部に導入しそしてカラム中を上方に通過させる。ストリ
ッピングカラムの温度は底部において７７℃そして頂部
において７６℃−である。ストリッピングカラムから流
出するガス流れはホルムアルデヒド１３３３部、メタノ
ール７１４部、水６６３１部、窒素１２２０部、水素２
５９部および二酸化ＩＲ＄１０３０部からなる。ガス流
れは部分凝縮器に送られそしてホルムアルデヒド１０２
７部、メタノール２６３部および水２４４′？ｓからな
る部分的凝縮物力ｔストリッピングカラムの頂部部分に
戻される。部分的凝縮器から流出するガス流れは次に予
９Ｉａ凝縮益を通りそして最終凝縮６中を１時間当り水
２０００部で製造した循環水性流れに対して向流的ｋＲ
れる。

ホルムアルデヒド３０７部、メタノール４２６部、およ
び水２６２４ＪＢを含有する水性ホルムアルデヒド溶液
を溜出物受器中に集める。ホルムアルデヒド７８２９部
、メタノール２！１０部、水７１３２、部および溶解し
たガス１３７部を含有する水性ホルムアルデヒド溶液１
５５２８部をストリッピングカラムの底部から取出す。

メタノール含量はｔ５−である。ストリッピングカラム
に対して必要なエネルギーは生成物の１メートルトン当
り０７５ギガジユールである。メタノール除去率は６５
９６である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ストリッピングカラムから流出するガス中の凝―性
   蒸気のＩＩ！１ＩｙＬが約５０モル−より大でないよう
   な温良およびストリッピングガス対水性ホルムアルデヒ
   ドの比においてストリッピングを実施するよ５Ｋして、
   メタノールストリッピングに対する少なくとも約１５の
   理論移動単位を包含するストリッピングカラム中で向流
   不活性ガス流れでホルムアルデヒド水溶液からメタノー
   ルをストリップする方法。 ２）ストリッピングカラムが少なくとも約５の理論移動
   単位を有する前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）理論移動単位の高さが約１〜１０ｍの範Ｉｎある前
   記特許請求の範囲第１項または第２］Ｊ！記載の方法、 ４）ストリッピングカラムの温度が約６０〜８５℃の範
   囲にある前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）ストリッピングカラムが１帝域当り少なくとも約４
   分の平均涌貿時間を与える滞留帯域を含有する前記特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６）滞留帯域がチムニ−トレーである前記特許請求の範
   囲第５項２Ｌ′１叡の方法。 ７）滞留帯域が循環側ループおよび受器である前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８）不活性ガスを窒夛、ヘリウム、ネオンおよびアルゴ
   ンからなる群から選択する前ｔ′特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ９）単位時間当リストリッピングカラムを通つて流れる
   不活性ガス／水性ホルムアルデヒドの重量比が約０．５
   〜２．５の′ｆ＃、囲にある前記特許請求の範囲９３項
   記載の方法。 １０）単位時間当りストリッピングカラムを違って流れ
   る不活性ガス／水性ホルムアルデヒドの重量比が約ｔＯ
   〜２，０の範胛にある前記％詐請求の範囲第３項記載の
   方法。 １１）ストリッピングカラムから流出するストリッピン
   グガスを部分的凝ｔａを通して通過させそして形成した
   凝縮したホルムアルデヒド水溶液をストリッピングカラ
   ムｋｌｉｆｆする前記特許請求の範囲第１０ＪＪ記載の
   方法。 １２）部分的凝縮器から流出するストリッピングガスを
   ＃縮器を通過させて実質的にメタノールおよび残りの凝
   縮性蒸気を除去しそしてガスをストリッピングカラムを
   通して再循環させる前記％詐趙求の範囲第１１項記載の
   方法。