JPS5872543A - アルキル−ω−フルオロホルミルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本！明１１ｄＡ−フルオル化アルキル−ω−フルオルメ
チルカルｆキシレート中間体、カルがキシ官能性のフル
オルビニルエーテル及びその共重合体に関する。

英国製許出ｉＦＩＭ２．０５＆７６３Ｊ号はトリフルオ
ルピルビン酸メチル及びその製造法について開示してい
る。

米国特許第３．８４７．９７８号及び斌４，１３１，７
４０号、並びにヨーロッパ特許出願公開本０．０１Ｂ、
１　！　２号は酸フルオライドを開示している。しかし
ながら、それらには本発明の酸フルオライドは開示され
ていないのみならず、本発明の酸フルオライドの壌造方
法も提案されていない。

米国特許第４．１１６．８８　’８号、が’　４．１２
６．５８８号、第４．１３８．３７３号及び第４．１３
８，４２６号は、ある種の酸フルオライドから製造され
る弗素化ビニルエーテル単量体（ｒ−”Ｊ示している。

米国特許第３．２８４８７５号、か、４，１７６．２１
５号及び第４．２’　８９．３６７号は、ある種の弗素
化ビニルエーテル単量体、それから製造される共重合体
及び該共重合体の、イオン交換ハ自などとしての用途を
含む種々の使用法を開示している。

米国特許第３．３０８．１０７号及び第１３２１，５１
’ｌＨ）リフルオルビルビルフルオリドＣＦ、Ｃ（（Ｊ
）Ｃ（Ｑ）ＦのＨＦＰＯとの反応による単式ソオキサン
の壌造法を、そして米国多杵神、３．２７４，２３９　
号Ｈ弗素化ケ）　７ＸＲＦＣ（（Ｊ）Ｒ／ＦＸ”／　ト
ＨＦ　ＰＯとの反応による線状フルオルホルミル末端の
付加物を開示している；ＲＦ及びＲＴｈは・伸フルオル
アルキレンであり、Ｘ、ＸＩはＨ又はハロゲノである。

特公昭５３−１６９２号公報は、ビニルエーテル単量体 Ｃ＾＝ＣＸ０ＣＦＸＩＡ 〔式中、ＸはＦ又はＣＦ、であり、Ｘ′はＦ又はＣ１〜
Ｃ１゜のパーフルオルアルキルであり、そしてＡは−Ｃ
Ｏ，Ｒを含む〕 からの単位を含む妬素化カチオン交換共重合体を開示し
ている。この参考文献はアシルフルオライドＦＯＣＣＦ
ＯＣ＾Ｃｏ、Ｒの熱分解によって製造されＣＦ。

るカルがキシレートＣＰ−＝ＣＦＯＣ＾Ｃｏ、Ｒを記述
している。前者の化合物はオキザリルフルオライドから
、アルコール（ＲＯＭ）及びＨＦＰＯとの反応により製
造される。

最後に、米国特許！３，８５２，３２６号は、２錫のニ
トリル含有酊フルオリド及ｒトイ−のビニルエーテル単
を体への転住法を開示している。

本発明の方法によって慮ツ漬されるアルキル−ω−フル
オルホルミルエステルは式 ％式％ 〔式中、ＲはＣＲ２父はＣ，Ｈ，であり、ｎは０又は１
〜３の整数、好ましくはＯ又は１である〕 を有する。ｎ　＝　Ｏのエステルは本発明の化合物であ
る。

本明細ψ−においてＨＰ’　Ｐ　Ｏ付加物又は酸フルオ
リドとしても■及されるそのようなエステルは、トリフ
ルオル−ルピン酔のメチル又しｊエチルエステル ０ ＩＩ　ＩＩ ＣＦ、ＣＣ−ＯＲ を、中性（ａｐｒｏｔｉｅ　）液体媒体中でフルリドイ
オンノ存在下にヘキサフルオルプロペンオキシド（ＨＦ
ＰＯ）と反応させることによって製造される。

このエステルは熱分解によって式 のビニルエーテルに転化することができ、これは１種、
又はそれ以上の弗素什モノオレフィン例えばテトラフル
オルエチレンとの共重合によりイオン交換膜として有用
な共重合体を与える。

本発明の方法に対する出発反応物は次の如くして製造す
ることができる： 〔式中、ＲＦｉ、ｃＨＳ又はＣｔＨｓである〕反応φ件
に関する、特にメチルエステルに閣するに記述されてい
る。

フルオリトイオン触崖け、アルカリ金婚フルオリド例え
ばＣｓＦ’、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ又はテトラアルキルアンモ
ニウムフルオリド（炭＊　＋東予数１〜４個のアルキル
）、束いはスルホニウムフルオリド例えばベンゼンスル
ホニウムフルオリドであってよい。

弗化カリウムは、所望の生成物の収椅を改良するから好
適である。フルオリド呻専はピルベート１モル当り約０
．００１〜１．０モル当量の量で使用できる。

違当な反応履体はく中性有機液体又はその混合物であり
、所謂グライム（モノ−、ソー、トリー及びテトラエチ
レングリコールンメチルエ〒チル）；モノニトリル例え
ばアセト−、プロピオ−１！チロ−及ヒペンゾニトリル
蓼ジニトリル例工ばマロノ−、サクシノ−、グルタロー
、アソホー、メチルミロノー、ピメロー、スペロー及ヒ
フタロニトリル；ニトロベンゼン；ラクトン例オばｒ−
ブチロラクトン、δ−−ｌ＃レロラクトン及びδ−カプ
ロラクトン蓼及びパーフルオル化エーテルが含まｎる。

好運な液体社、ジニトリル及びグライムの混合物である
；特に好運なものけ、アジーニトリル約６０〜９８貫Ｊ
＃チ及びテトラグライム２〜４０重量％の割合のアジテ
ニトリル及びテトラグライムの混合物である。

ＨＦＰＯ付加物を卿造する方法に有用な中性滌体及び液
体混合物は、沖身の程度にフルオリド岬媒、）ＩＪフル
オルピルベートエステル７）　ヒＨＦ　Ｐ） ０付加物を＃Ｉ解することのできる本のである。付加物
の溶解度は外の値が増加するＫつれて、与えられた媒体
中で減少する傾向がある。それ故に、ＨＦＰＯを高割合
で含有する付加物ｔ−ｐｍするためには、対応して高い
！ｄ％力が必要であるラグライムのニトリルに対する割
合は、そのような混合液体媒体を用いる場合、反ＣＦ：
がｎ　＝　Ｏ又は１のエステルの生成に父はｎ＝２父は
３のエステルの生成に好都合であるかどうかを制御する
ために調節できるということは、本発明の１つの酬゛徴
である。ニトリル／ノブライム混合物の溶解力は、グラ
イム合一の増加と共に上昇する。Ｍｌｌち、ニトリルを
釣６０〜８０重匍チで含有する混合物は外＝２．３及び
それ以上のエステルの生成に好都合であり、一方、二）
　ＩＪルをそれより高割合で、即ち約９８重ｌチまでで
含有する渭合物１ｄ　ｎ　＝　０又はｌのエステルの生
成に好都曾であるつ液体の逆折は、治艙中の−１「０ν
：ν・を徊節することＫよって付加物の生成速度にも影
斬する。フルオリトイオン渾、例えば弗化カリウムはニ
トリル中よりもグライム中にＭ％！する。１７＋１ち、
グライム／ニトリルの混合溶媒は、好適な付加物を得る
ために、またＩＩｋ適な反応速度のために選ぶことがで
きる。付加物の高生成速度は、ＨＦＰＯオリがマーの生
成の副反応を押部１して、付加物の収量も改御する。反
応媒体として用いる液体又は液体混合物は、ピルベート
エステル反応物１モル轟り少くとも約ａｏｏ１モル当量
のフルオリド化゛合物を溶解することができるべきであ
る。

ｎ＝ｏ又は１の好適な付加物の製造において、反応は、
ＨＦＰＯよシ実質的にモル過剰舜のピルベートを使用す
る場合及び所望の付加物及びそれよシ高級のすべての付
加物の溶解性が比較的低い液体媒体を選択する場合に最
良に進行することが発見された。そのような条件におい
て、所望の付加物＃１ＨＦＰＯと更に反応しないように
溶液から除去惚れる。ピルベートの、ＲＦＰ０２モルと
の反応で竹＝１の付加物を製造する場合、モノ付加物（
％−〇）も不可避的に生成、シ、反応混合物中に少くと
も部分的に溶解してψなるＨＦＰＯ分子と反応するに違
いない。串成し７たモノ付加物は、単独で又はぎル゛ベ
ートと重合【７て本発明の方法に循環することができる
。そのような混合物は、新しい２ルベートを反応容器へ
添加することに゛より或いはモノ付加物ｆｒｏｔ収し及
びこれを、続く反応において過剰のピルベート及び１１
　Ｆ　Ｐ　Ｏの新しい什込み物と混合する。生成租勿？
鞭達化する他の方法は、本明紹１寮の記述から当業者に
は明らかであろう。

憫剰のピルベートの使用代、普通債１しからぬ副生放物
であるＩＩ　Ｆ　Ｐ　Ｏオリゴマーの生成を抑制する助
けとなって、所望の缶縁付加物（ｎ＝　Ｏ。

ｌ）の収量並びに付加物め全収髪を改善する。

２５〜７０℃の反応温度が好適である。圧力は厳密でな
く、減圧及び迦圧下に運転できる。実施例に例示するよ
うに、反応器内の圧力は、気体ＨＦＰＯの供給を調節す
ることによって普通制御される。更に比較的高温及び低
ＨＦＰＯ圧（本明細書に記述する範囲内）゛はｓ　＝　
Ｏ又はｌの付加物の製造に好都合の傾向がある。一方、
Ｓ＝２又は３の付加物を得るためには、比較的低連ｆ及
び高ＲＦＰＯＦＥを用いることが望ましい。

アシルフルオリド生成物は、固体の塩基性塩例えば燐酸
三ナトリウム、炭酸カリウム、又は好ましくは炭酸ナト
リウム上で熱分解して対応する重合しうるビニルエーテ
ル単量体とすることができる。

熱分解反応は、不活性な雰囲気、例え、げ９Ｉ責中にお
いて、少く、とも約３００℃まで加熱して予じめ乾燥し
た塩基性塩の存在下に、約１２０〜ＳＯＯ℃、好ましく
は約１５０〜λ５０”Ｃの温度で行なわれる。記述した
単埼体ソエステル及びこれから製造した共重合体は、公
知の方法によりフルオルビニルエーテル単量体″；ｌＦ
ｉそのような宜畦基を有する共重合体に１什することが
できるニー　ＣＦ　（ＣＦ、）　ＣＯ，Ｒ−！！−！！
Ｌ−ｐ−ＣＦ　（ＣＦ’、）　Ｃ０ＮＨ。

−／／１Ｏ −ＣＦ　（ＣＦ、）　ＣＵＰ、ｌＨ，−→−ＣＦ（ＣＰ
’、）Ｃ／１ｉｔＮＨへ −ＣＦ　（ＣＦ、）　ＣＯ，Ｒ−−→−ＣＦ’　（ＣＦ
、）　Ｃ０ＮＲｌ−ＣＦ　（ＣＰＵ）　ＣＯ，Ｒ−焦櫂
→−ＣＦ　（Ｃｒ’、）　ＣＯ，Ｍ上式中、Ｒ″Ｍ！び
Ｍは前述と同着である。

上述の単婿体及ｒＩ：その誘導体は、１揮又けそれ以上
の弗素化ビニル単量体と共重合して、フィルム及びクロ
ルアルカリ電解槽用のイオン変換膜を含む成形品に成形
することのできる固体の強靭な熱可塑性共重合体を生成
することができる。単量体又はその共重合体の後段反応
によって導入される一ＣＮ官能基を含有する共重合体は
、フルオル弾性体組成物に硬化点を導入するのに特に有
用である。そのような共重合体の製造法及び使用法は、
米国特許第＆２８４８７５号、第４１７６．２１５号及
び第４２０９．３６７号に更に完全に配達されている。

本発明の特定の１１体例に関する以下の実施例にシいて
、断らない限り部及びノ々→◆ントは型部によシ、また
温度はセラ氏による本のとする。

実施例１ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＯＣＨ，）ＵＣＦ（ＣＦ’、）ＣＵＰ
’弗化カリウム（ｓｔ）？、２ｇの３ツロフラスコ中に
おいて、混ぜながら真空下に、乾固するまでメカ−（Ａ
４ａｋａｒ　）・９−ナーで加熱した。冷却後、フラス
コを窒素で泗し、洞關計と大きい磁気攪拌機を取抄りけ
た。次いでテトラグライム２０−を添加し、フラスコを
脱気し、９！素でフラッシュした。トリフルオルピルビ
ン酸メチル（３８ｔ。

０、２４　ｍ　）を絵加し、フラスコをＩｔψ気し、Ｈ
ＦＰＯを満し、１ｉ！量した。樽袢會始めると、ＨＰ’
ＰＯは発熱的に（最高６００）吸収された。ＨＦＰＯの
圧力を約ＴＯＯ簡に維持１．た。ＨＦＰＯ６８ｆ（０４
１愼）が吸収された後、ル応を停止卜し、反応容器を水
蒸気浴中で加熱しなカニら約１ｍの真空下に揮発物を液
体９素で冷ｆｌｌ　したトラップに【１収し九。このド
ラッグに回収される物質（１０＆５ｆ）を蒸留してＨ／
ｉ’　Ｐ　Ｏダイマー約１２１Ｘ　ＨＦＰＯトリーｆ−
１Ｏｆ、　回収トリフルオルピルビン酸メチル２５ｆ、
沸点１１３°のモノ付加物２１．５ｆ及びｎ＝２　、３
の高級ＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質２１　ｆ
ｔ’ａた。

、モノ付加物ニア７？：５．３０（（ＩＩ’ＯＦ）及び
５．５８（ｃｏｏｃへ）０分析ＣｑＨ，Ｆ、Ｏ，に対す
る計算値：Ｃ，２６，ＩＪ＃、０Ｊ４ＨＦ、５Ｂ、０９
．実１値：　Ｃ、ｆｌ　６．５　！！　ｆ　Ｈ、０，９
フＨＦ、ｓｏ、ｓ２゜実施例２ υ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＣ）Ｃｌｉ、）（Ｊ＋ＣＦ（ＣＰ’、
）ＣＦ、０３−ＣＦ３ （ＣＦ、）ＣＯＦ ｎ＝ｏ及びｌ 弗化力、リウム５ｆ１　トリフルオルピルビン−メチル
５５ｆ７Ｊｒ）テトラグライムの代りにアゾ、ｔ＝ニト
リル５ｌｆフびテトラグライム１．３ｆの混合物を用い
、実施９ｕ　ｌにｉ〔５述したように反応を行なった。

ＨＦＰＯの吸収は遅＜、１３ｓｐの付ＱＯ後に吸収を停
止させた。次いで１８８１を蒸留すべきものとして回収
した。蒸留の結果、ＨＦＰＯダイマー５０　ｆ、　　Ｈ
ＦＰＯトリマ−２５ｆ１回、収トリツルオルピル♂ン陣
メチル２５ｔ１沸点１１２゜のモノ付加＃１３５ｆ、沸
点５２°／９５鱈のジ付加物１８ｆ、、９びｎ＝２．３
を含む萬ｐｌＨＦＰＯ付加物に帰せられる高沸点物質３
５ｆｆ得た。

ジ付加物：　ＩＲ：　Ｆｌ、３０　（ＣＯＦ）及び５．
５８（Ｃ００ＣＲ，）　、分析Ｃ１゜ＨｍＦ＋ｓｏｓに
対する計算値：Ｃ，２４，６０；１１．０．６２７Ｆ、
　５８．３９゜実験値：、Ｃ，２４，８８；／／、０．
６６；Ｆ、５８．７１゜ 単量体の製造 ｑ＾ＣＦ　（ＣＯＯＣＨ，）ＯＣＦ　（ＣＦ、　）　Ｃ
Ｐ’、ＯＣＦ　（ＣＦ、）ＣＯＦ二Ｎり狛−→ ５０ ＣＦ、ＣＦ（ＣＯＯＣＩｉ、）ＯＣＦ（ＣＦ、）Ｃ＾０
ＣＦ＝ＣＦ。

Ａ、実施例２における如く製造した＄フルオライド（２
５ｔｊ、４Ｌ５？）を、セージ（Ｓａｇｓ）４ｙｆによ
って駆動される注射器から、２５０＠に加熱した無水炭
酸ナトリウム９０ｍの攪拌床に、ゆつ〈シ窒素１に清し
ながら、０．６ｍ＋／／分の速成で滴々に添加した。添
加の完了時に、真空を適用し、床から生成物をドライア
イスで冷却したト、ラップに回収した。粗生成物（ａｚ
ｓｒ）の蒸留により、沸点４８°／　１１鱈の上記ビニ
ルエーテルを２２ｆ得た。

ＩＲ：　翫、４０　　（０ＣＦ＝Ｃ＾　）及び＆５８　
（ＣＯＯＣＨ，）。

分析Ｃ・Ｈ，Ｆｔ烏Ｏ１に対する計算値：ｃ、２＆ｓｔ
：Ｈ，０，Ｔ２寡Ｆ、５＆５１．実験値：Ｃ９２翫７ｓ
ｏＨ，ｔｓｔ　；Ｆ、５９．１フ。

Ｂ、炭酸ナトリウムの代りに燐酸三ナトリウム９０−の
、２５０°の攪拌床中に酸フルオライド７５ｆ（４５＋
ｄ）を通して一ヒ６己Ａの反応ｆｆ−繰返した。酸フル
オリドの他の７８？（，４７ｔｊ）の試料を、燐酸三ナ
トリウム９０ｗ／の新しい床中に通じた。２つの粗生成
物（６１９及び６５ｆ）を−緒にして、沸点６５°／　
３０　ｍｍのビニルエーテル９０Ｆを得た。

共を合体のｍ造 Ｃ＾ＣＦ（ＣＯＯＣＨ，）ＯＣＦ（ＣＦ、）ＣＦｔＯＣ
ｋＣＦ、−）−Ｃ＾＝Ｃ＾　→共重合体 Ｆ−１１３（１，１，２−）リクロルトリフルオルエタ
ン）５ｄ％上ｆ１６ビニルエーテル５．０８？。

テトラフルオルメチレン６ｆ及び６ｑｂパーフルオルグ
ロビオニルパーオキサイド２０１の混合物を、５０ｄの
カリウス（Ｃαデｉｗａ　）管に封入し、これを夜通し
室温で回転１７た。

筐体窒素中で冷却し７た後、管を開け、液体９零で冷却
したトラツ、７″中へ脱気し、厭空夕で暖めた。

この結果、揮発物１５．５　ｆを回収した。これは室渉
になったとき３ｆ（テトラフルオルエチレン）を失なっ
た。管からは重合体＆６ｔを回収した（Ｆ−１１３で洗
浄及び乾燥後１３ｔ）。岩塩板間にはさんだ重合体フィ
ルムの赤外吸ｌヌは重合体中にＣ００ＣＲ，の存在する
ことを示した。

実施例３ −ＣＦ、ＣＦ　（Ｃｏ、ＣＨｓ）ＯＣＣＦ＜ＣＦ、）Ｃ
Ｆ、Ｏ％ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＦ 弗化カリウム２ｆ１　トリフルオルピルビン酔メチル２
５Ｆ及びテトラグライムの代りにアジポニトリル３８−
、テトラブライＡ　１０＠ｑ７ｊ（ＦＲ４ｍａｒ１０１
　Ａ−フルオル化エーテル３０ｆの混合物を用い、実施
例１Ｋ記述したように反応を行なった。

ＨＦ’　Ｐ　Ｏの吸収はゆっくりであった。ＲＦＰＯの
全ｔ６８９を付加し斥。反応？ｈ合物を濾過した。

ｐ液は１６　ｚｏ　ｔ　（回収率９３５係）であり、分
割した２１−から万った。上層け４６．８？、下啼は１
１５ｆであった。３，３．３−）リフルオルグロビルシ
リコーン２０重トチを有する白色珪藻土担体を充填した
１ｐ径６３５詐で長さ５．５　ｍのカラムを用いるがス
クロマトグラフィーにより、最初室温から始め、ｌＯ℃
／分で加熱して被下層を分析した。モノ付力旧勿（ｔＬ
＝０）約２３９及びジ付加物５？が、ＨＦＰＯオリゴマ
ー５３ｆ１未反応のトリフルオルピルビン酸メチル５２
汲び置碍付加物（？Ｌ＞２）に帰せられる約１２の高沸
点残渣と一緒に得られた。

生成物は主にガスクロマトグラフィーの憬持時間に基づ
いて上述（Ｓ＝Ｏ，ｔ）のように決定した。モノ付加物
に相当するクロマトグラフィーカラムからの気体流出物
をオルサット（０ｒｓａｔ　）気体袋に集めた。この流
出物のＩＲスペクトルは弱かったが、＆４９，５．５２
及び５．６０　＃に吸収を示した。

特許出加入　イー・アイ・デュＩン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリフルオルピルビン酸のメチル又はエチルエステ
   ルを、中性液体媒体中においてフルオライドイオン触媒
   の存在下にヘキサフルオルグロペンオキシドと反応させ
   ること？特徴とする式〔式中、ＲはＣＨ，又はＣ，Ｈｌ
   であ抄、そして外はＯ又は１〜３の整数である〕 のエステルの製造方法。 ２　アルカリ金桟フルオライド、砕化アンモニウム、テ
   トラアルキルアンモニウムフルオライド、及びスルホニ
   ウムフルオライドから選択されるフルオライドイオン触
   加を用いる蒔許蹟求の範囲第１珀記赦の方法。 λ　エチレングリコールツメチルエーテル及びニトリル
   の混合物を中性令体媒体と［７て用いる特許請求の範囲
   第２珀記赦の方法。 ４、　エーテルがテトラエチレングリコールジメチルエ
   ーテル及びニトリルがアジポニトリルである特許請求の
   ＆１ｆｉ１４ｆ’（＠３珀記枦の方法。 ＆　アジポニトリル及びエーテルの割合がそれぞれ約６
   ０〜９８軍匍優及び約２〜４０重憚憾である特許請求の
   範囲第４増配Ｖの方法。 ６、　エステルを熱分解して式 ％式％ のビニルエーテル琳険体を生成せしめる史なる工程を含
   んでなるゲｉ′許珀求の範囲第１珀記赦の方法。 ７、式 ＲＯ，ＣＣＦＯＣＦＣＯＦ 四部 〔式中、ＲはＣＨ，又はＣ，Ｈ，である〕のエステル。