JPS5873783A - 水素アノ−ドで塊状の亜鉛を電解抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塊状の亜鉛の電解抽出に関連し、特に水素７ノ
ード電極と、硫酸亜鉛と硫酸からなる′添加処理され九
′水性電悟質溶液とを含み、カソード電極と゛共通し且
つ一界濃度範囲で使用される電解槽中でこのような電解
抽出をすることに向けられている。

普通の鉛７ノードを使にする電解によって商業的に生産
される金属必中で、電解抽出で生産される塊状の亜鉛は
特別の場合であ）、この場合には亜鉛はほとんど大きな
量で生産され、又他金属の場合をはるかに超過する電気
エネルギーを消費しているが、他のこの種金属のどれよ
シも非常に低価格で売れている。更に、例えば、Ｒｈ１
ｎ＠ｈａｒｔ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　０ｏｒｐｏｒａ
−ｔｉｏｎ　　のＡｍ５ｒｉｃａｎ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙの専攻論文シリーズでＯ，Ｈ，Ｍａｔ
ｈｅＷ８０Ｈによって１９５９年ニューヨークで第１７
８頁に編集され九′金属、その合金及び化合物の自然科
学と工業技術−亜鉛１の中に述べられているよう罠、′
湿式冶金法は電解によって溶液から亜鉛を析出させるこ
とが非常＆Ｃ狭い範囲で可能であるために複雑になって
いる。亜鉛の比較的低い市場価格のため、低額の出費と
高率の回収で亜鉛を生産する経済的な必要性を生じさせ
る問題が増加する。′例えば二ニー曹−り州ニューヨー
クのアメリカン・インステイ、チュト・オプ・マイニン
グ、メタルルギカル、１ｉｉｌｉ：アンド・ペトロリュ
ム弓ンジニャース・イン占−ボレートによる１９７０年
に発表された、鉛及び亜鉛の採鉱と冶金に関するムＩＭ
ＩＩｆ世界シンポジウムを含む、この刊行物と他の出版
物は、電解液の組成と純度の厳重な必要条件を詳細に記
述し、充分く限定された範囲の電流密度、温度及び他の
係数と共に普通の亜鉛電解抽出を主要な工業にした。

通常、普通の方法では、１θＯｆ／ｊに似かよつ九適度
のレベルの遊離酸濃度だけは、適烏なレベルの硫酸亜鉛
濃度が電解の経過中に維持されている関に作シ上げられ
る。これらのレベルは、例えば供給−及び−流出方法に
よって都合よく制御され、この方法で杜、適−に酸性電
解液の一部が１周期的に取シ出され、又同等量の中性硫
酸亜鉛によって置き換えられる。商業的な実施では、酸
性流出液は酸化亜鉛で中和され、精製され次いで電解槽
の中へ一部される。

上記の刊行物で詳細に記述されるように、主として亜鉛
末の添加による食入シな電解液精製処置は、電解液から
これらのこん跡不純物を除去するのに本質的に使用され
％このこん跡不純物は水素過電圧を低くシ、従ってアン
ペア効率を減らす。次にこの電解液は添加剤、即ちある
高分子量の有機化合物で１添加処ｍｌされねばならない
、この有機化合物は、電解が延長される際には高い水素
過電圧と高いアンペア効率を維持する。この樵の添加剤
にはにかわ、ゼラチン、ポリアクリルアミド（８ＢＰＡ
ＲＡＮの商品名のもとで売られる）及びその他のものが
ある。電流密度は２５アンペア／スクウエアフート（Ｖ
ｔｔ２　：ム１３Ｆ）から１００ム／１１　　はどまで
の間を変動する。

従って、厚いシート（大体５０ミル以上）状で通常′樹
状結晶のない′塊状亜鉛の経済的な電解抽出は、（ｉ）
　１枚のシート当り８時間乃至２４時間又はそれ以上の
時間の連続電解の間、適度の電流密度と、高い（即ち８
５９６を超過する）電流効率とを維持すること、（２）
電解液を有機添加剤で′処理すること′を必要としてお
シ、この有機添加剤は、延長される電解中に亜鉛カソー
ド上に徐々に形成しがちである、局所的な低過電圧電点
の水素過電圧を上昇させろことによって明らかに１電解
を通じて電流効率を持続することができゐ。

上記とは対照的に、電気亜鉛めっきとは、非常に高い電
流密度と電圧並びに対応的に非常に低い電流効率で、大
量の水素ガスを発生させて鉄等の上に薄い被覆（１電ル
乃至少数建ル）をすばやくめっきすることである。この
目的は高電圧と低電流効率の費用で、亜鉛めっきされた
鉄の単位当シの電解質めっき速度な蛾大限に増加するこ
とであシ、その理由は、この種単位当シの、得られた低
出費の投資割賦償却はエネルギー非能率を補償するに余
シあるからである。

なおまた、これらの有利な効果だけが延長される電解の
関に作用し始めると、電解液を添加剤で′処理′するこ
とは不易゛要である。

５ｏ−４０℃の最適温度範囲は、アンペア効率が高温度
で悪くなるから、冷却によって維持される０その上、普
通のアノードから生じる、１１゜ 亜鉛カソードの鉛汚染は温度につれて増加する。

硫＊亜鉛の理論的分解電圧は２．５５　Ｖであるが。

鉛アノードを使用する商業的な値は約２．６７　Ｖ（上
記ＯＭａｔｈｅｗ＊ｏｎ参考資料第２０１貞〜第２０２
頁参照）である。実際の印加電圧は５ｖを超過し、又電
流密度につれて増加する。

亜鉛のキロワット時／ボンド（ＫＷＨ／＃　　）で表わ
されるエネルギー消費高は、電圧と電流密度に、１１４
．例し、又アンペア効率に逆比例している０資本費用は
、電流密度を増加するにつれてはとんど比例して減少す
る。゛従って、エネルギー費用と資本割賦償却費用を完
壁にする釣合は、局部的費用条件によって変わる操作条
件を生じる。しかし、一般に１資本及びエネルギーの、
常に増加する費用にかんがみて、普通の方法の存続価値
は益々疑わしくなっている。

燃料電池技術では、硫酸中の水素アノードは、純濃硫酸
の溶液め中で、蝋もよく作用し、この蝋適ａｍは、例え
・ば１９６７年の’　Ｄ＠ｕｘｉｅｍｅｓ　　゛Ｊｏｕ
ｒｎｅｓｓ工ｎｔｅｒｎ’４ｊｉｏｎａｌｅｓ　ａｅ’
１ｔｕｄｅ　ａｓｓ　Ｐｉｌｅｓａ　ＯＯｍｂｕｓｔｌ
ｂユ。８．す′（１燃□、。ｔｉｃ　２　ｉｆｉＩｍＨ
５Ｅ日。

の会報において、Ｇ、Ｂｉａｎｃｈｉ　、　Ｇ、Ｆｉｏ
ｒｉ　、　Ｔ。

Ｍｕａｓｉｎｉ　、　ａｎａム、０ｒｌａｎｌｉ　Ｋよ
って’　Ｔｈ＠　（）ａｌｌｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　、−
−ム８ｔｕｃＬｙ　Ｏｆ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ＯｆＭ
ａｓｓ　　ａｎａ　Ｏｈａｒｇｅ　　Ｔｒａｎｓｆｅｒ
　ｆｒｏｍムｃｔｉｖａｔｉｏｎＩｆｎｅｒｇｙ　Ｍ＠
ａｌｕｒ＠ｍ＠ｎｔｓ　（ガス電極、−一活性化エネル
ギーの測定から質量と電荷移動の現象の研究）′と名付
けられた論文の第１５４頁、第２図に示されるように１
約４モル濃度である。しかし、このような酸濃度は、以
下で証明されるように、亜鉛電解抽出に□は全く不適当
である。

尚又、燃料電池の電極の場合には、触媒特性が電極の表
面を毒する゛不純物の吸着によって破壊さ′れること（
米国航空宇宙間の工業技術利用課のり、Ｇ、ムｕｓｔｉ
ｎ　Ｋよる１９５０年〜１９６４年の政府後援研究の評
論１９６７年第５頁・の燃料電池を参照）が知られてい
る。一時間につれて性能を衰退させる原因の一つは電解
質中の不純物による触媒毒（上記評論第８頁）である。

従って、はとんど定量的にアンペア効率につれてカソー
ド亜鉛電解採取に適した、おだやかに酸処理された代表
的な硫酸亜鉛電解液は水素アノードと接触する電解液と
して無用であると思もれるであろう。

この中に出願人ｆａｌｔｅｒ　、ｒｕｄａの１７７期の
米国特許第！Ｓ、１０３，４７４号（１９６５）では、
ｉｔｓ抽出電解憧が記述され、この電解抽出電解槽では
普通の鉛アノードが水素アノードで置き換えられ、それ
によって鋼、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、マンガン、
コバルト及びカドミウムの電気めっきで著しい電圧節約
が得られる。亜鉛について′この特許の第７ｍの実施例
６は中性の硫酸亜鉛溶液を利用する鉄カソードの電気め
っきを記述し、この硫酸亜鉛溶液は下記で充分に示され
るように塊状亜鉛の電解抽出に使用する水素アノードに
は不適当な電解液である〇 なおまた、米国特許第５’、１０５，４７４号の纂６欄
の表に報告された水素アノードによる電圧節約は、約３
８０　ｔ／Ｉを含有する、金属イオンのないかつ添加剤
のない濃硫酸溶液で証明され、この溶液の濃度は高い電
流効率で亜鉛電解抽出と相いれない。この理由のため、
前記初期の特許は高い電流効率を得るために、同時に水
素アノードによる電圧節約を達成するために多孔性隔膜
ｔ−使用した、この多孔性隔膜は明らかに水素イオンが
アノードで発生されると、＃ｔアノード液になるように
隔膜を通して、本質的に中性の金属イオン含有カソード
液を流すことを必要とする（第４欄、第６０行〜第６９
行）。この操作方式では、追加成分の１．増した複雑さ
の上に、アノード液の酸濃度は、通常水素アノードを適
当に作用させるＶｃ仲あｔ〕に低い。この欠点に打ち膀
りために１普通の不溶性（例えば鉛）アノー゛ドの代シ
に水素アノードを用い、またイオン交換膜を含む別の電
解抽出電解槽が、先の出願人−ＪｕＬａの別の米国特許
纂５，１２４；５２０号に記述され、このイオン交換膜
゛は、前記の４モル濃度の濃硫酸溶液のように１電解液
の選外を可能にして特殊の燃料電＠に最も適するように
し九（第４欄ｈ１ｓ６−ｙ行）、１前記濃硫酸−液が金
属カソードと接触していた・′！合に＃ｉ、それは電流
効率を、受は入れることができないレベルまで低くした
であろう。米国特許纂墨、１２４，５２０号の燃料−裏
方式では、燃料アノードは膜と′差し向かい′（第２４
、第５行）接触しておシ、水素７ノードの利益は、電解
Ｘ浴液の高い金属イオン金蓋がイオン交換樹脂を金属形
感に変え。

従って爾い電気抵抗を導入するばかシでなく、又水素ア
ノードと接触する水素イオン濃度を減少させ、水素ガス
−水素イオン反応に逆に影響を及ばすという理由で大幅
に相殺される。米国特許第５，１２４，５２０号の２Ｍ
−区画方式では、後者の欠点に打ち勝つが、電気抵抗に
加えて好ましくない坂道拡散効果を導入する。一般に、
電解槽の中にイオン交換膜又は任意の他の隔膜型セパレ
ーターを使用することは、上記の不利益に増加した資本
及び操作用（ｊ１９ち、膜取換え）費用を組み合わせる
という複雑化である。

庸くべきことｌＦＦ１、酸逃理された単一共通の水性硫
酸亜鉛電！質溶液はカソードと水素アノードを接触させ
’ｓ’ｌた亜鉛イオン濃度と遊離硫酸濃度の臨界範囲を
含み、この臨界範囲は結果として延長された電解間に８
５チ又はそれ以上のオーダーの高い電流効率と、水素ア
ノードの全く適正な動作となシ、従って実質的な電圧節
約になることが判明した。

この技術は、この発明の目的に適し九水素アノードの記
述で充満している。代表的に、一般に所有され、かつ参
考文献でこの中に組み入れられた米国特許第４，０４４
，１？！ｉ号と第４，２４８，６８２号に記述される水
素アノードは、この発明の、目的に適しているが１文献
に記述される他の多くのものは又それに適用できる。

従来技術の方法と比較することＫよって低いエネルギー
消費の、対応する利点に加えて、他の重要な利益が本発
明の結果から生じる。

よく知られているようＫＩ％鉛アノアノード用する普通
の亜鉛電解抽出は、酸素ガス発生によってアノードに生
じる、いわゆる酸ミストで損害をこうむっている。酸ミ
ストは、高価な通風を必要とするタンクツ・ウスの大気
を汚染する。

鉛アノードを水素アノードに置き換えることは、アノー
ドの酸素ガス発生をｎ、　／　１４のアノード反応に置
き換えるから、酸建スト問題を排除する。

さらに、普通の亜鉛電解抽出プラントは、通常３５−４
０℃の比較的低温度で、又１ｓＯ−４０アンペア／スク
エア、フート（ａｍｐ／ｓｑ、ｆｔ＝ムａｙ）の範囲の
低電流密度で作用して、１％の間に、１ｏｏ　ｔ／ｉの
オーダーの硫酸濃度を作シ上げる。

この作用条件め組合せは、結果として良好な電流効率に
なシ、多くの重要な用途に適す為ように、鉛含有量の充
分に低い亜鉛板を生産し、又電解槽から電解液の流出を
生じ、この電解液は鹸化亜鉛濃縮物を浸出する所ｊｊＩ
ｒＩｔ度を有し、電解槽に対し新鮮な電解液供給材料を
生成する。

しかし、電解槽を５５−４０℃に維持することは、通常
高価な冷却と、約４０ム８Ｐよシ高い電流密度で作用す
ることとを必要とし、これはタンクツ・ウスの高価な資
本出資を減らすのに全く非常に望ましいが、アノードの
鉛溶解のために、結果として亜鉛の過度の鉛汚染になる
という理由で、一般に除外されているＯ この発明の方法は、このような鉛汚染もなく、また電流
効率の著しい犠牲もなしに、約６０℃までの温度（冷却
を避は又は最小にすることを可能にさせる）で実施する
ことができる。約７５℃を超過する温度は、硫酸塩を硫
化物に水素還元するために好ましくない。ま°た。この
発明の方法は％５０−４０アンペア／スククエアフート
（ム１３Ｆ）範囲をはるかに超過する電流密度で実施す
ることができ、（亜鉛のこのような鉛汚染を再び生じさ
せることなく）この電ｔｉｔ、ｔｍ度の上限は資本出費
と操作出費を完壁にする経済的な考慮によって最初に定
、められていることがさらに判明した。

例えばｔ水素７ノードど陽イオン交換膜（アノード液を
カソード液から分離する）を有する２呈−区画電解槽を
利用する米国特許第５，１２４，５２０号の電解抽出に
ついて説明すると、アノード液中の硫酸の一部は、イオ
ン・・女、９．換膜を横切って。

亜鉛を保持するカソード液の方へ拡散し、これＫよって
電解槽から流出液へ連続的に酸を増す。

その後の再循環方法では、この部分的に滅らされ九カソ
ード液の流出液は、亜鉛濃縮物を浸出することによって
亜鉛量を増して１次いで元の電解槽へ供給される。アノ
ード液から拡散された酸の連続的な累積は、物質収支を
維持するために、超過の硫酸塩Ｑ周期的な除去を必要と
する。このような除去は、酸の損失を構成するばか９で
なく、着れと共に亜鉛の損失を導く。その別の酸供給材
料でイオン交換膜を除去することによって、本発明が、
普通の鉛アノード方法の電解抽出とｆＩ＆縮物−浸出と
の間に所望の物質収支を保持している閣、同時に上記の
利益がもたらされる。

従って、本発明の目的は、上記の限定を受けないで、水
素アノ、−ド電解槽の中でＺｎ　　及び遊１１Ｈ２８０
，の臨界線、囲を使用することによって、非常に経済的
な作ｆｌｌ１１．用を生じる新規な亜鉛電解抽出方法を
提供す為“と、１とにある。

さらに他の目的は以下に説明され、また特に特許請求の
範囲の中に記述される。

その見解の１つから要約して、本発明は亜鉛カソード析
出と一定間隔離れた多孔性の疎水性水素アノード電極と
を含む単一区画の電解槽中で、大気温度と約７５℃の間
の温度及び約８５憾を超過する力・ソードアンペア効率
で塊状の亜鉛を電解抽出する方法を含み、この方法は、
前記電解槽に、−前記両電極と接触する、硫酸亜鉛と遊
離硫酸とからなる精製・処理された水、溶液の普通の電
解液を与える工程；前記アンペア効率で亜鉛のカソード
析出を可能にするために１硫酸′亜鉛として亜鉛の充分
な濃度を含有し％また前記カソードアンペア効率に逆に
影響することなく、アノード水素ガス−水素ネオン反応
の電圧給付の達成を可能にすｂＩＩ＆度範囲内の量に遊
離硫酸を含有するように前配水溶液を調整する工程；前
記電解槽に電解電流を通過させる工程；前記電解の闇に
前記アノードに充分な量の水素ガスを供給してアノード
の酸素発生を阻止する工程；及び前記電解の間、前記亜
鉛濃度と。

遊離酸濃度を維持する工程を含んでいる。好適な詳細と
蛾良の態様の実施例はあとで示される。

添付図を参照して本＠明を記述する。

実に１本発明の１健をなすものは、大気温度を約７５℃
の閏の温度で塊状の亜鉛を生産する電解抽出電解槽の中
で、カソードにカソード析出を、可能にする、処理され
た電解質溶液中の亜鉛のやや最適の濃度があり、多孔性
の疎水性水素アノードと、約８５憾を超過するカソード
アンペア効率とで作用するという発見である。上記の事
実と同時に、゛電解質溶液中の硫酸の最適ｌ１１ｍ囲は
、このよりなカソードアンペア効率に逆に影響すること
なく、アノード水素ガス−水素イオン、反応の電圧給付
の達成を可能にすることが判明し、従って本発明にょシ
、エネルギー節約について亜鉛電解抽出溶液中の最適の
濃度の確認が得られる。

最初の例として、約５５℃で操作される幅２インチに長
さ２インチの電解槽を有して３６ム１３Ｆで実行された
際の亜鉛イオン濃度の効果について研究が行なわれ、こ
の研究は次の檀々の条件を有した：　Ｈ２８０，濃度：
　１００　ｔ／）に固定する；電解液添加処理剤：　０
，１　ｔ／ｊ動物性にかわ°１回の実験操作持続期間：
４暗闇；好適なＺｎ”＋源として：濾過された（Ｂ＆Ｗ
）硫酸亜鉛溶液；アノード−カソード距＃ｉｌｌ：２”
　：　ｎ、／ｐｔアノード：研究を通して、使用された
Ｐｔ−触媒のカーボン布でｓ　Ｏｊ２ｗｌＰｔ１０６Ｂ
２を含有；水素ガスの消費：供給Ｈ２のｙａｑｂ；及び
水素の逆圧：１５ｓ水柱。

次のパラメータは、おのおの場合に決定された： ａ）カソード亜鉛重量、０ＺＷ（カソードで析出された
亜鉛の炉数）； ｂ）賦与した電気の全クーロン、Ｑ・；ｃ）　　１１６
アンペア効率９次の゛ように定義される：ｎＡ＝（９６
，５００Ｘ１００ＸＯＺＷ）／（３２，６８ＸＱ）：但
し、　５２．６８は亜′：鉛のダラム当量ｄ）操作電解
摺電圧、ｖ’（ボルト）；：、′、ｉ′１゜ ・）操作電解槽電圧対分別アンペア効率の比率。

Ｒ９： Ｒ＝　Ｉ　Ｄｏ　Ｘ　Ｖ　／　ｎ　　０１回の実験操作
画〕のエネルギー消費高［１１１／ｊｂＺｎ）は ｆｆ１＝　（４５４ＸＱＸＶ）／（５，６Ｘ１０’Ｘ０
ＺＷ）であるから、ｎＡ及び只の定戎から、当然Ｅが直
接にＲに比例することとなる。従って、簡単な比率ＲＯ
値は、関連したエネルギー消費嵩の指針である。

第１図は、酸の濃度レベルとすべての他の独立変数とが
上記のように定められ九場合に、電解摺電圧Ｖ（曲縁ム
）、アンペア効率ｎＡ（曲線０）、及びこれらの比率Ｒ
（曲線Ｂ）でもつで、ｚｎ”ａｒｔの明、白な影響を示
す。曲線ムに示されるｚｎ”６度と共に電解摺電圧にお
ける徐々の増加は増加する電解液抵抗のためで′ある。

さらにアンペア効＄ｎ□□は、ｆｉ！７１に曲線Ｏでは
Ｚｎ”ｌｋ［ム にりれて大幅に□′□増加し、また加す濃度が５０−６
０　ｔ／Ｊを超過するや否や平らになシ始める。

、。。−１２０ｆ／ｊ’ＪＭＪ：□、。８．。え、５−
９６饅に安定である。

亜鉛濃度に基づくｖ及びｎＡの依存性のために。

比率Ｒ対亜鉛濃度を、きめた点で描いた曲ＭＢには蛾低
点がある。この曲線の１＆初の、大幅に負の傾斜は、亜
鉛濃度に対するｎＡのＩ＆凹の感度を反映する。高い亜
鉛濃度でｓ　ｎＡ”：、　１００　嗟の場合には％ＲＯ
値は、ＶＯ値にほぼ平行する。

亜鉛の１ポンド当シのエネルギー消費高（ｉｆ）は、電
解摺電圧Ｖ対アンペア効率ｎムの比率（Ｒ）は直接に比
例するから、実験結果・から当然燃料電池の亜鉛電解抽
出方法のエネルギー消費な最小にする亜鉛濃度（即ち、
”を最小にする亜鉛濃度）が存在することとなる。し゛
かし、最低点はいくらか散らばるが、析出された亜鉛の
１ポン″ド当ｐのエネルギー投資額・は、第・１図の曲
線について垂直限界の破線に−よって表示されるように
、約５０−１２０　ｔ／ｊの亜鉛濃度範囲中で蛾低にさ
れるように示される。エネルギー出費は。

不充分なアンペア効率によって低いＺｎ　濃度で高く、
また増加する電解摺電圧（即ち、増加する電解液抵抗）
による高い亜鉛濃度でも高い。

別の例として、上記と同じ操作条件のもとで、類似した
性質上の行為が、約２００　ｔ／Ｊの亜鉛濃度で得られ
る９　５．９　％のアンペア効率と共に、７２ム８νの
高い電流密度で観察された。しかし、量的にｂｘＫよっ
て示されｂように％ＺＨの１ポンド当シのエネルギー出
費は、電流密度が高ければ高いほど電解摺電圧は大きく
なるためにｔ５６ムｓｙの場合よシフ・２ムｓｙの場合
には常に太きかつ九〇 さらに、前に暗示されたように、観察されたアンペア効
率は、亜鉛イオン濃度と硫酸濃度の比にやや敏感である
。一定の亜鉛イオン濃度におけるｎ２ｓｏ、濃度の蛾適
化は、次に試みられた。

同じ電解槽を使用する。さらに模範的な実験では、定常
状態のＺｎ”１ｌｌＫは５０ｆ／ｊに定められ、またｎ
２ｓｏ、濃度は２−４００　ｆ／ｊの範囲にわたって変
えられた。従って、アンペア効率とエネルギー節約につ
いて最適のｎ２ｓｏ、濃度を確認することができた。

第２ム図及びＷｇ２Ｂ図は、亜鉛イオン濃度レベルと他
の残存独立変数が定められた場合に、アンペア効率ｎＡ
（曲線Ｃ９第２ム図）％電解槽電圧Ｖ（曲線ム、第２Ｂ
図）、及びＶ　／　ｎｈの比率（曲＃Ｂ”＊第２Ｂ図）
で４　ッテＨ２５０，ａｕｔ。

影響を示す。同じ性質上の製が、前に注記されたように
’　　（ｚ”　　）”　（Ｈｇ’０４）　ｏ比率（（１
２８０，）が増加すると１図面では減少する）に対する
電解摺電圧、アンペア効率及びこれらの比率の依存性に
ついて観察された。

！Ｉ６ムｓ１の電流密度め場合には電解摺電圧（曲線ム
１）は幾分けわしく低下し、またアンペア効率（曲線ｏ
　１　＞はｓ　（１’２”４）　が電流密度にかかわシ
なく　％　２　ｔｉｎからおよそ１００　ｔｌｊまで増
加すると、ゆりくシと減少する（８６・参以上は残って
いるのに対し）。比−Ｒ（曲線Ｂｌ）には対応的にはつ
きシした減少があシ、この曲線Ｂ１は。

〔Ｈ２８０４〕がａ　ｏ　−１ｏｏ　ｔｉｎ　ｅｔｃ接
近した場合に最１：′ 低値に達する。（ｎ２ｓｏ、）が卿５００　ｆ／Ｊまで
増加すると、電解摺電圧（曲線Ａｌ’）とアンペア効率
（曲［０１）の両方はゆっくりと減少し、後者は６０％
よシ下に減少する。

［Ｈ２Ｏ２，］を３ｏｏ　ｔｉｎから４００１７４１で
さらに増加させると、操作電購檜区圧の徐々の継続的減
少が生じるが、アンペア効率（曲１Ｃ９第２ム図）は、
１ｇ６まで下方へ深く減少する。その結果として、比率
Ｒはｓ　　（Ｈ２Ｅ３０４）二１ｏｏｔ７１の場合に得
られる最低点よシ２段階大き、い大きさの値にまで非常
に鋭く上昇する。従つ′て好適の限界範曲は、−２Ａ図
及び第２Ｂ図の垂直破線で示される。

従って、エネルギー消ｊｔ　Ｉ４　（Ｋ　ＷＨ／Ｊｂ　
ｚ２１で表わされ、Ｒに比例する）は、［Ｈ２１３０，
］が変えられると最低点を通過する。このエネルギー消
費高は非常に低いｃ１１濃匿と非・常に高いは濃度の両
方ではつきシと増加する。この行動の理由は、前に説明
したよう’Ｋ　、　　（ｚｎ＋＋：ｌに対する行為の依
存性のＲ後にある□ものと全く同じではないが、［：Ｚ
ｎ＋＋］　＠　［：Ｈ２Ｓる：゛比率対する、類似した
性、”’　””′（ 買上の依存性がある。

非常に低い酸濃度では、アンペア効率は、９９僑からほ
とんど変わらない。なおまた、非常に低い（ｎ２ｓｏ、
）における高い（Ｚｎ”〕：　（Ｈ２８０ｍ　）比率は
、低い電解液伝導率（［１１，８０，３Ｋつれて増加す
る）を生じさせる。電解液のイオン半径低下（ｚＲａｒ
ＯＰ　）と操作電解摺電圧は、対応的に高い。なおまた
、触媒作用の水素アノードは、低い（Ｈ２Ｏ２，）で不
充分に行ない、又操作電解槽電圧に貢献する。

（ｎ２ｓｏ、）がｔｏｏ　ｔｉｎ　１　テ増加ｔルト、
電解液抵抗は減少し、水素アノードは罵〈べ□きほどに
よく作用して操作電解摺電圧は、評価できるように減少
する。その上、〔ｚｎ＋＋）：〔１１２ＢＯ４〕の比率
は、良好なアンペア効率を確保するように充分に高く残
っている。従って、比率・Ｒ１即ち亜鉛１ポンド当υの
消費され′たエネルギー社％蟻低点に達する。

（ｎ２ｓｏ、）を３００　ｔｌｊを越えてさらに増加さ
せると、電解液のイオン半径−下における連続変形が、
徐々にでは゛あるが生じる。適正な水素アノード作用が
継続し、それから電解摺電圧に適度の改良（減少）があ
る。しかし、高い酸濃度レベルで＊　　（ｚｎ”）　：
　（！！、８０．）の比率はアンペア効率に逆に影響す
るように低くなり、厳後に零に近づく。その結果として
、比率Ｒは１鋭く上昇する。

７２ム８ＩＰのｔｌかは同じゝ（解槽と同じ条件を有す
る別の実−が、３６ムｓｙにおける実験とは似ていない
ことを示し、その最低点はおよそ１２５ｆ／ｊでありた
工さらに、３６ム８Ｆで、Ｒは。

（Ｈ２８ｑ４）がＩＱＱ　１７４以上上昇したとき、か
なシ増加したのに対し、７２ム８Ｆでは、Ｒは、酸濃度
のいくらか広い範囲（１００−１７０ｔｉｎ　）にわた
って比較的一定にとどまっている。大きな電流密度を有
する、増加した′酸許容′のこの現象は、ますます高い
１流密度での追加研究を刺激した。

従って、９ＱＡ８Ｆでは、アンペア効率と電解槽電圧が
探究され、再びおのおのは、酸濃度が増加すると減少し
、また比率Ｒは最低点を通過した。低い酸濃度における
只の減少は、主として電解液抵抗の鋭い減少のためであ
シ、この電解液抵抗は作用電圧にそれ自体を明示する。

Ｒは、アンペア効率のきびしい損失と共に高い酸濃度で
再び増加した。９０ム８Ｆでは、Ｒは約１５０ｔ／ｊの
ｎ、ｇｏ、で最低に見積もられ、又およそ２００ｔ／Ｊ
の町８０．に至るまではつきシ一定にとどまっていた。

従って、電流密度が高けしば高いほど、最小のエネルギ
ー消費における酸濃度によって表現されるように、′酸
許容レベル１．が高いことが真実であるらしい。

上記５つの電流密度におけるアンペア効率対酸濃度の曲
線は、大体類似している。しかし。

電圧の輪郭は相違する。実際、電流密度が増加すると、
最低のエネルギー消費高の状態を高い酸濃度レベルの方
への移転に対し最初に責任のあるものは電圧の変化であ
る。大きな電解槽（幅６インチに長さ６インチ）の使用
は、明らか１ にあまシ重要でないことが判明した。従って。

、・Ｃ，：パ： 任意の電流密度で、＊濃ｉレベルは、カソードの亜鉛生
産の１単位当）のエネルギー消費高を最小にするように
、供給−流出の方法を経て定めてもよいと断定された〇 深さ数フィートの実用向きの亜鉛電解佃出電Ｎ情に上記
の事柄を適用する場合には、水素ガスは、アノード部分
に電解液をあふれさすことと、アノード部分を通る水素
ガスの浸出とを最小にするように、１ｉｌｌ整された水
素圧力を伴なって、いろいろの深さレベルで別々の供給
によって、むしろ−アノードの１部よシ多くの部分に供
給されるであろう。硫酸亜鉛又は他の適当な電解液及び
酸の、前に記述されたやや１界の濃度範囲は、この硫ａ
ｌも鉛又はその他同様のものを電解液に供給し、また前
記のものの一部を取シ出すことによって維持してもよく
、この供給量と取シ出し量とは電解中に発生された酸の
量によって制御される。約４５℃と６０℃の間の範囲の
温度制御は、大・気温度から約７５℃までの広い１１′
１ 範囲内で最も一ニーであると思われる・これ以上の変更
、が、当業者の心に浮かぶであろうが、このような変更
は特許請求の範囲の中で限定されるように、この発明の
精神と範囲内に鋏幽するものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の好適な水素アノード電解槽におい
て最適な効率のためのＺＨの臨界範“囲を明示するグラ
フで、第２ム及び２Ｂ図は、最適な、Ｈ２ＳＯ，の濃度
範囲を限定する類似のグラフである。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨図面の浄書（内
容に変更なし） ＲＣ／　　亜鉛イオン濃度（ｒ／７） ト入°（ト蒙紐Ｓ＝ 場景−隻型Ｗ田（蚕吹ム）Ｓ 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 特願昭５７−１１７６１３号 ２、発明の名称 水素アノードで塊状の亜鉛を電解抽出 する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 プロトチク・力／バエ− ４、代理人 ５、　補正命令の日付 昭和５７年１１月３０日（発送日） ６、　補正の対象 願書の特許出願人の欄、明細書及び図面並びに代理権を
証明する＠シζ；ン＼ 乙　補正の内容 （１）願書を別紙の如く補正 （１）明細書（内容に変更’ｈＬ）を別紙の如く補正　
　− （１）図面（内容に変更な”も）を別紙の如く補正（１
）委任状原文及び訳文を別紙の如く補正８、　添附書類
の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛カソード析出と一定間隔離れた多孔性の疎水性
   水素７ノード電極とを含む単一区画の容器の電解槽中で
   、大気温度と約７５℃の間の温度及び約８５−を超過す
   るカソードブンーベア効率で塊状の亜鉛を電解抽出する
   方法において、前記電解槽に、前記両電極と綱部する、
   硫酸亜鉛と遊離硫酸とから・なる精製・処理された水溶
   液の共通゛の電解液を与える工種；前記アンペア効率で
   亜鉛のカソード析出を可能にするために、硫酸亜鉛とし
   て亜鉛の充分な濃度を含有し、又前記カノードアンペア
   効率に逆に影響することなく、アノード水素ガス−水素
   イオン反応の電圧給付の達成を可能にする１ｉｕｃ範囲
   内の量に遊離硫酸を含有するように前記水溶液を調整す
   る工程；前記電解槽に電解電流を通過させる工程・前記
   電解の間に前記アノードに充分な量の水素ガスを供給し
   てアノードの酸素発生を阻止する工程；及び前記電解の
   間、前記亜鉛濃度と、遊離酸濃度を維持する工程を含む
   ことを特徴とする塊状の亜鉛を電解抽出する方法。 ２　亜鉛の濃度は約５０ｆ／７と約２００　ｔ／ＩＩ、
   の間に維持され、又遊離硫酸の濃度範囲が約８０ｔ／Ｊ
   と約５ｏｏ　ｔ／ｉの間に維持される、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５　亜鉛及び遊−硫酸の濃度は電解液に硫酸亜鉛を供給
   し、前記電解液の一部を抜き取ることＫよって維持され
   、前記供給量と抜き取シ量とは電解で発生した酸の量に
   よって決定される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　電流が約５５ム８Ｆを超過するカソード電流密度で
   通過し、又電解槽の温度が約４５℃と約６０℃の間の範
   囲に制御される。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５−足間隔離れた電極は電解液中で数フイ−トの深さま
   で垂直に配置され、又水素ガスは深さの異なる位置に置
   かれた別々の供給によってアノードの一部分より多くの
   部分に供給され、各々の前記供給の水素圧力が前記アノ
   ード部分をあふれさせる電解液と、前記アノード部分を
   通る水素ガスの浸出とを最小にする値に調整される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。