JPS587438A - 安定化されたエチレン／塩化三フツ化エチレン共重合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化され次溶融成形可能なエチレン／塩化三
フッ化エチレン共重合組成物に関するものであり、％に
等モル比のエチレン／塩化三フフ化エチレン共重合物、
ｊ！には等モル比のエチレン／塩化三フッ化エチレン共
重合物ｔ、成形加工時の分解及び昇温下での使用に対し
て安定化させる方法に関する。

等モル比のエチレン／塩化三フッ化エチレン共重合物は
、高温下での機械的、電気的及び化学的諸性質が卓越し
ている。例えば、等モル比のエチレン／塩化三フッ化エ
チレン共重合物拡、常温はもとより昇温下でも大抵の有
機溶剤の攻撃に抵抗Ｌ、２．５−ジクロルベンゾ三フフ
化物／へ／ソニトリル又はｏ−ジクロルベンゼンの１０
：９０乃至５０　：　５０容積比の混合物中１００−１
５０℃のときのみ若干可溶となるに過ぎない。斯かる共
重合物は塩基及び発煙硝酸を含む酸に不溶である。斯か
る共重合物は引張り強度も大であり、且つ融点は約２０
０℃以上、約２６０℃程度であり、エチレン単独重合物
（１８０℃）又は塩化圧フッ化エチレン単独重合物（２
１６℃）のいずれの融点よりも大である。等モル比のエ
チレン／塩化三フッ化エチレン共重合物は顕著な電気的
諸性質をも有する。これら全ての有利なｉ性質のため、
弁、ガスケット、パイプ、電線絶縁、シート又拡フィル
ム等それらの卓越し良機械的、電気的及び化学的諸性質
を有利に使用する用途に有用なる物品の製造に適してい
る。

等モル比のエチレン／塩化三フッ化エチレン共重合物は
、融点が約２２（ｌを超える高温であるため、溶融成形
温度は約２５０℃以上、通常は約２６０℃乃至８２０℃
の範囲とする必要がある。

斯かる高温では、重合物は急速に分解し、着色が起シ、
化学的、機械的及び電気的諸性質が低下する結果となる
。特に斯かる諸性質の低下は押出し及び射出成形操作中
（生ずる。

米国特許第８，７４５，１４５号は、熱分解に対して安
定化された等モル比のエチレン／塩化三７ツ化エチレン
共重合物につき開示してい名。安定化をはかる系は有機
多価フェノールの亜リン酸エステル；カルボン酸と周期
律表第■族金属との塩：及びチオジプロピオン酸エステ
ル又はアルカリ金属塩からなる。この安定化系は、エチ
レン／塩化三フフ化エチレン共重合組成物の加工に供さ
れる大部分の溶融成形技術に対し満足すべきものである
。トランスファー成形及び非常に大きな部材の射出成形
等、成形温度及び滞留時間が大部分の溶融成形技術に於
けるよシも厳しい溶融成形方法紘種々存在する。従って
通常よりも高温且つ長時間加工せねばならぬエチレン／
塩化三フッ化エチレン組成物に対し、改善された安定化
系が望まれている。

米国特許第８，６４４，４８２号、同第８，２８５゜８
６５号、同第８，２５５，１８６号及び同第８．２４４
，６５０号が関連あル。

本発明は安定化されたエチレン／塩化三７〕化エチレン
組成物である。炭素原子数６乃至約５０の有機多価フェ
ノールとフェノール性水酸基を有さぬ炭素原子数的６０
までの有機亜リン酸トリエステルを均一混合物の形成に
十分な昇温下にてエステル交換して得られる反応生成物
を、重合物の０．０１乃至８．０重量バーセント：炭素
原子数約６乃至約２４のモノカルボン酸と周期律表第■
族金属の塩を、重合物の０．０１乃至１０重量パーセン
）：及ｃＦ（４−ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）
−アルカン酸のエステルを、重合物のＯ：ＯＸ乃至８．
０重量パーセント含有する安定剤系′１に該共重合物中
に緊密に分散させる。

本発明の一好適実施態様は、等モル比のエチレン−塩化
圧フッ化エチレン共重合物、４．４−ｓ−ブチリデン−
ビス（６−三級ブチル−惰−クレゾール）又は１，１．
８−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシル−６−三級
ブチルフェニル）フタンの亜リン酸エステル０．１乃至
０．５重量パーセント、亜鉛−２エチル−ヘキシレート
０．１乃至０．８重量パーセット及びテトラキス（メチ
レン８−　（８’、　５’−ジー三級ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートＪ０．１乃至０．５
重量バーセントからなる。

図面は、共重合物を２７５℃に加熱した際、一定期間に
わたり放出される塩化水素（ＭＣＩ）　を共重合物ダラ
ム当シのマイクログラム（μｆｓ）で表わしたグラフで
ある。グラフでｔｉ、４．４−％−ブチリディービスー
（６−三級ブチル−惰−クレゾール）の亜リン酸エステ
ル８重量部と亜鉛−２−エチルへキシレー）　（Ｍａｒ
ｋＴＭ１５８）１重量部及びジステアリルチオジプロピ
オネートＣＤ５ＴＤＰ）の比較安定剤系’ｉｆ用の際と
、Ｍａｒｋ１５８及びテトラキス〔メチレンｓ　−＜　
ａ／、　ｂｌ−ジー三級ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）フロビオネート）　（Ｉｒｇａｘｅｚ　”　１０
１σ）や本発明安定剤系を使用の際に放出されるＨＣＬ
を比較している。

本発明は安定化され九エチレン／塩化三フッ化エチレン
組成物である。安定剤系については以下に詳細に説明す
る。安定剤系の各種成分の濃度は、特記なき限り共重合
物重量基準での重量ノ（−セントである。

本発明の鎖目的に関し、溶融安定性は以下の基準に基く
ものである。メルトインデックスの経時変化、メルトイ
ンデックス押出物の色調及び品質の経時変化、及び酸発
生の経時変化。メルトインデックス及び押出物の１、色
調並びに品質の変化は一般に２７６℃及び８００″ＣＫ
″′Ｃ測定し、酸の発生は一般に２７５℃にて測定する
。メルトインデックスの経時変化は、エチレン−塩化三
７ツ化ニーテレｙ共重合物鎖の分解又は架ＩＩＩｔ−示
す。Ｓ＊及び品質の変化り、更に重合物鎖の分解か副反
応の可能性を伴なって生起ｕつつあることを示す。押出
物の品質は、鎖切断中に形成されるガス及び気泡形成！
？もたらす謁反応に影響される。不安定なエチレン／塩
化三フフ化エチレンは熱分解によシ塩化水嵩及び７）化
水素を発生する。

本発明の組成物中に使用可能なエチレンと塩化三フッ化
エチレンの共重合物は、高分子量の通常は固体なる、分
子中に４０乃至６０モルパーセントのエチレン単位及び
それに対応して６０乃至。

４０モルパーセントの塩化三７ツ化エチレン単位を含有
する熱可履性重合物である。メルトインデックスは約１
乃至約５０が好ましく、０．５乃至８０が更に好ましく
、１．０乃至２５グラム７１０分間が最も好ましい。メ
ルトインデックスはＡＳＴＭ試験第１２８８号の修正法
に従い、ピストン荷重２１６０グ２ム下２７６℃にて測
定される。該共重合物の融点は約２００℃乃至約２６６
℃である。加工温度は一般に２４０℃乃至８２０℃の範
囲内であｐ、２６０℃乃至８００℃が好ましい。

本発明に依る安定化組成物は、約４５乃至約５５モルパ
ーセントのエチレン単位を有し、融点約２２０℃以上の
およそ等モル比のエチレン／塩化三７フ化エチレン共重
合物への使用が％に有利である。

斯かる共重合物は、当業者に既知の諸方法、例えば下記
文献に記載の諸方法にて調製できる。米国特許第２，８
９２，８７８号（ハンホード（Ｈａ算−ｆｏｒｄ）　）
　：触媒として過酸化ベンゾイルを用い、過圧下にて攪
拌下の水性媒体中でエチレンと塩化三フフ化エチレンを
共重合する。ＮＵＣＬＥＯＮＩＣ８゜１９６４年９月第
７２−７４頁：０℃にて放射線を用い、高融点（２８７
℃）のエチレン／塩化三７フ化エチレンｌ：１交互共重
合物を形成する。

英国特許第９４９，４２２号；酸素活性化のアルキルは
５Ｘ触媒を用い、−８０乃至＋５０℃の温度にてエチレ
ンと塩化三フッ化エチレンを塊状共１合する。米国特許
第８，８７１，０７６号及び同第ｓ、ｓ　６１，４４６
号（−）カッライｍ；（ＲｔＬｇａｇｇ４ｓｓ）他）：
酸素活性化のホウ素含肴触媒を用いるエチレン／塩化三
フフ化エチレン共重合物の製造方法及び該方法にて得ら
れる生成物。融点２００℃以上のほぼ等モル比のエチレ
ン／塩化三７り化工チシン共重合物は、約０℃の温度す
なわち約−２０乃至＋２０℃過圧下にて、攪拌機を備え
た圧力容器に液状塩化三フッ化エチレン単量体を充填し
て該単量体内にガス状エチレンを通し、過酸化トリクロ
ルアセチル等の有機過酸化物置開始剤及び、所望ならば
クロロホルム又はヘプタン等の連鎖移動剤を少量添加し
、回分的に塊状共重合することによりやはり調製可能で
ある。所望の共重合生成物は、単量体中分散物として得
られる。

プロピレン、イソブチレン、フッ化ビニル、ヘキサフル
オルプロピレン、ナト２フルオルエチレン、フッ化ビニ
リデン、ベルフルオルビニルエーテル、アクリル酸とそ
のアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエス
テル、ベルフルオルアルキルエチレン等のエチレン及び
塩化三フフ化エチレン以外のコモノマーを咳共重合物に
少量含めることもできる。

本発明の重合組成物に使用されるエステル交換反応生成
物のｍｌ！に使用される有機多価フェノール類は次式で
表わされるものである。

式中、Ｘは酸素、硫黄、アルキレン、アリシフリブｙ　
（ａｔ　ｉ　ｅｙｅ　ｌ　ｉｄｇｓｅ　）、アリ−リゾ
：ｙ　（ａｒｙＬ　ｉ−ｄｅｎｇ　）及びアルキレンア
リーリデン（αＬｋｙＬａｓ−ｇａｒｙｔｉｄｇｓｓ）
混合基及びアルキレンーアリシクリデン混合基からなる
群から選択され、該分子中の脂肪族又は脂環式部分は炭
素原子数１乃至約１８の直鎖又は分枝鎖であシ：Ｒは同
−又は相異なる置換基で、水素及び炭素数１乃至約１８
の直鎖又は分枝鎖のアルキル基かうなる群から独立に選
択され：講及び算はｌ乃至５の整数であシ、Ｏ及びｐは
０乃至４の整数で、ｓ＋ｏ及びｘ＋ｐは５を超え々い。

ＯＨ基は、ＸＫ対しオルソ及び／又蝶パラ位にあること
が好ましい。

本発明での使用に適当な有機多価フェノールと４Ｎｌｌ
亜リン酸トリエステルとのエステル交換反応生成物は、
例えば米国特許第８，２４４，６５０号及び同第８，２
５５，１８６号（両者共へツカ−（Ｈｏｃｋｅｒ）他）
に記載されている。本明細書にて説明するエステル交換
生成物は、主としてヘラカー他の米国特許第８，２４４
，６６０号に記載のものに基く。

米国特許第８，２４４，６５０号に記載のように、適当
なる多価フェノール類にはオルシン、カテコール、レゾ
ルシン、ｐ−オクチルレゾルシン、ｐ−ドデシルレゾル
シン、ｐ−オクタデシルカテコール、ｐ−インオクチル
−７０ログルシン、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベ
ンゼン、ｐ−インヘキシル−カテコール、２，６−ジ三
級ブチルレゾルシン、２，６−ジインブロビル７０ログ
ルシン、メチレンビス−（２，６−ジ三ａブチル−惰−
クレゾール）、メチレンビス（２，６−ジ三級ブチルフ
ェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、メチレン−ビス（アークレゾール）、４．４
’−チオ−ビス（８−メチル−６−三級ブチルフェノー
ル）、２．２’−オキソ−ビス（４−ドデシルフェノー
ル）、２，２′−チオ−ビス−（８−メチル−６−三級
ブチルフェノール）、２．２−チオ−ビス−（４−メチ
ル−６−三級ブチルフェノール）、２．６−シインオク
チルレゾルシン、（４＃４’％−ブチリデンービスー（
２，４−ブチル−５−メチル−フェノール）、４．４′
−ベンジリデン−ビス−（２−三級ブチル）−５−メチ
ル−７エノール、２．２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−１′−メチル−シクロヘキシルフェノール）
、４．４’−シクロヘキシリデン−ビス−（２−三級プ
チル−フェノール）、２．６−ビス−（２′ヒドロキシ
−８′−三級ブチル−６’−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、４−オクチルピロガロール及び８，５
−ジ三級ブチルカテコールが含まれる。

特に好適なる多価フェノールは、４．４’−５−ブチリ
デン−ビス−（６−三級ブチル−惧−クレゾール）と１
．１．８−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
三級ブチルフェニル）ブタンである。

本発明の安定剤組成物に用いる、多価フエノールと亜リ
ン酸トリエステルのエステル交換反応生成物の製造に適
当なる亜リン酸エステルについても、米国特許第８，２
４４．６５０号に記載されている。斯かる亜リン酸エス
テルは化学式（Ｒａ　）ｓ　Ｐを有するものならばいず
れにても可である。但し式中ａは酸素、硫黄、及びそれ
らの混合物からなる群から選択されるものであり、Ｒは
了り−ル、アルキル、シクロアルキル、了り−ルーアル
キル、アルキル−アリール及びそれらの組合せからなる
群から選択されるものである。本明細書で用いる「有機
金リン酸トリエステル」なる用語は、オキソ、チオ及び
オキンーテオ混合亜リン酸エステルを包含する。入手性
の理由で、該亜リン酸エステルは通常炭素原子数６０以
下のものとなるであろう。好適亜リン酸エステル例には
以下の米ｌ特許第８，２４４，６５０号に記載のものが
含まれる。すなわち、亜リン酸モノフェニルジー２−エ
チルヘキシル、 亜リン酸ジフェニルモノー２−エチルヘキシル、亜リン
酸ジーインオクチルモノトリル、亜リン酸トリー２−エ
チルヘキシル、亜リン酸フェニルジシクロヘキシル、亜
リン酸フェニルジエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリクレジル、亜リン酸トリ（ジメチルフェニル）
、亜リン酸トリオクタデシル、亜リン酸トリイソオクチ
ル、亜リン酸トリドデシル、 亜リン酸イソオクチルジフェニル、亜リン酸ジインオク
チルフェニル、亜リン酸トリ（三級オクチルフェニル）
、亜リン酸トリ（三級ノリルフェニル）、亜リン酸ベン
ジルメチルイソプロピル、亜すン酸ブチルジクレジル、
亜すン酸インオクチルジ（オクチルフェニル）、 亜すン酸ジ（２−エチルヘキシル）（インオクチルフェ
ニル）、亜リン酸トリ（２−シクロヘキシルフェニル）
、亜リン酸トリーアルファーナフチル、亜リン酸）　＋
７　（フェニルフェニル）、亜リン酸トリ（２−フェニ
ルエチル）、 チオ亜リン酸トリドデシル、チオ亜すン酸トリーｐ−三
級プチルフェニル、 亜リン酸ドデシルチオジフェニル及び亜リン酸三級ブチ
ルフェニルチオジー２エチルヘキシルである。

エステル交換生成物の存在量は重合物の０．１乃至０．
６重量パーセントが好ましい。最も好適なエステル交換
生成物は、４，４−％−ブチリデンービスー（６−三級
ブチル−惰−クレゾール）の亜リン酸エステルである。

多価フェノールとフェノール性水酸基を有さぬ亜リン酸
トリエステルとのエステル交換反応生成物は、フェノー
ルと亜η／酸エステルを一緒にして、好ましくは１０Ｇ
乃至２００℃、必要なら還流下にて加熱することにより
得られる。エステル交換反応の促進には、約０．０６乃
至約１重量ツクーセントなる少量のアルカリ金属又拡ア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はフェノレートを
添加することが好ましい。エステル交換を完結させる必
要はないが、およそ等モル比のエチレン／塩化三フフ化
エチレン共重合物を溶融加工時に本発明に従って安定化
させるのに適しているのは、エステル交換生成物のみで
あると考えられる。何故ならば、それらエステル交換生
成物のみが、約８２０℃までの溶融成形加工時に確実に
存在し得る十分な高沸点を有するからである。通常、エ
ステル交換は、モル基準で、亜すン陵トリエステルのエ
ステル基の約Ａと二価フェノールのフェノール基の約Ａ
が関係すれば十分である。

本発明安定剤系の第二の重要成分は、炭素原子数約６乃
至約２４のモノカルボン酸と周期律表第■族の金属との
塩である。該金属は例えば亜鉛、カルシウム、カドミウ
ム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムのいず
れも可である。該酸は炭素原子数約６乃至約２４で窒素
を含有せぬモノカルボン酸ならばいずれも可である。適
当な酸はやはり米国特許第８，２４４，６５０号に記載
されている。該特許に説明されているように、脂肪族ｉ
ｌ類、芳香族酸類脂環式酸類及び含酸素複素環式酸類が
有効である。「脂肪族酸」には−・ロダン類、硫黄又は
水酸基等非反応性の基で置換された或いは置換されてい
ない開鎖カルボン酸のいずれもが包含される。「脂環式
酸」Ｋはハロゲン類、水酸基又はアルキル及びアルケニ
ル基等非反応性置換基にて置換された或いは置換されて
いない非芳香環を有するカルボン酸又はその他のカルボ
キシル環構造のいずれもが包含される。好適な芳香族酸
はカルボン酸又は含酸素複素環式の酸であり、ノ・ロダ
ン類、アルキル又はアルケニル基及びそれらと縮合した
その他の飽和又は芳香族環等非反応性環置換基にて置換
されていてもよい。好適なる有機酸の例には米国特許第
８，２４４，６６０号等に表・記の下記のものが含まれ
る。すなわち、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、爲
−オクタン酸、イソオクタン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マル
ガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、塩化カプロン酸、ヒドロキシカプリン酸、安
息香酸、フェニル酢酸、ブチ〃安息香酸、エチル安息香
酸、プロピル安息香酸、ヘキシル安息香酸、サリチル酸
、ナフトエ酸、１−ナフタレン酢酸、オルソペンゾリル
安息香酸、石油からのナフテン酸、アビエチン酸、ジヒ
ドロアビｉチン酸、ヘキサヒドロ安息香酸及びメチルフ
ロ酸である。

有機亜鉛塩は本発明の安定剤組成物への使用に好適であ
シ、亜鉛−２−エチルへキシレートは好適有機亜鉛塩の
一特定例である。有機亜鉛塩の存在量は０．１乃至１．
０パーセントであり、０．１乃至０．８パーセントが好
ましい。最も好ましい有機亜鉛塩は亜鉛−２−エチルへ
キシレートである。

安定剤系の第三成分は、（４−ヒドロキシ−５−アルキ
ルフエニ／Ｉ／）アルカン酸のエステルテアリ、次式に
て表わされる。

１ 式中Ｒ３拡メチル、エチル又は炭素原子数８乃至１００
α−分枝アルキル基であ）、Ｒ２は水素、メチル、エチ
ル又は炭素原子数８乃至ｌＯのα−分枝アルキル基、ｌ
＃ｉｌ乃至６０数値、Ｗは２乃至６の数値、矛は次式の
脂肪族炭化水素基である。

ＣｙＨ＠ｙ−４−ｔ　　ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　（璽）式中Ｗが２の場合ｙは２乃至１８の数値であ
シ、すが２を超える場合８乃至６の数値である。全ての
場合ｙは賛と等しいか或いはそれよシ大である。

本発明の該成分は水酸基のオルソ位にアルキル基（Ａ’
ｌ）１個を有する。第２の同−又は相異なるアルキル基
（イ）は、（α）水酸基のもう一つのオルソ位（８の位
置）又は（６）水酸基のメタ位及び第１アルキ〃基のパ
ラ位（２の位置）のいずれかに存在するか、或いは存在
しない。斯かるアルキル基はメチル、エチル又はエチル
より高級な場合には、炭素原子数８乃至ＩＯのα−分枝
アルキル基である。「α−分枝アルキル基」なる用語は
、フェニル基に結合するアルキル基の炭素原子が、アル
キル基の他の少くとも２個の炭素原子にも結合している
基を意味する。

斯くてモノ又はシアルギルフェノール性基には例えば下
記のものが含まれる。すなわち、８，５−ジー三級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル、８．５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル、８゜５−ジ−インプロピル−４−
ヒドロキシフェニル、ｆｉ、５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル、２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級
ブチルフェニル、８−メチル−４−ヒドロキシ−５−イ
ンプロピルフェニル、８−メチル−４−ヒドロキシ−５
−三ｌｔ７’チルフェニル、８．５−ジエチル−４−ヒ
ドロキシフェニル及び類似物である。好適フェノール性
基は、イソプロピル、三級ブチル又は類似物等の分枝基
を、水酸基のオルソ位に少くとも１個有するものである
。

七ノー或いはジアルキル−４−ヒドロキシ基は炭素原子
数２乃至７のアルカノイル単位に結合する。このアルカ
ノイル単位の膨化水素部分は−−−（ＣｙｆｆｔＶ）−
−にて表わされ、直鎖或いはＶが１よｐ大なる場合は分
枝鎖であってもよい。好適アルカノイル基は８−プロピ
オニル基である。

２以上（整数智にて決定される）の斯るモノ−或い社ジ
アルキルフェニルアルカノイル基は次に同数の酸素原子
を介してポリオールの炭化水素残基と結合する。斯かる
エステルを誘導するポリオールは、従って式Ｃｙ＆ｙ＋
２−ｗ　の直鎖又は分校鎖員化水素残基からなり、水酸
基の数は卯に等しい。Ｗが２の場合、すなわちポリオー
ルがジオールの場合、この炭化水素残基の炭素原子数は
２乃至１８個となるであろう。贅が２より大なる場合、
すなわちポリオールがトリオール、テトロール、４ント
ール、又はヘキソールの場合、炭化水素残基の炭素原子
数は８乃至６個となるであろう。いずれの場合にも、水
酸基の数及びアルキルフェニルアルカノイルオキシ基の
数（Ｖ）は、炭化水素残基中の炭素原子数（ｙ）以下と
なるであろう。すなわち、炭化水素残基の各炭素原子は
水酸基を１個しか担うことができないので、ｙはＷＫ等
しいか又はそれより大となるのである。

本発明組成物の安定剤系に使用可能な代表的エステルは
、米国特許第３６４４，４８２号に開示の下記エステル
を包含する。しかしそれに制限されるものではない。該
エステルは次式により特徴づけられる。

１ 式中Ｒ１及びＲ１は夫々メチル、エチル、又は炭素原子
数８乃至６のα−分枝アルキル基である。

Ｒ１及びＲｘは夫々三級ブチルであることが好ましい。

該エステルはジオールの８−（８，５−ジー三級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ジエステルな
ることが更に好ましい。ジオール１ｍ、　エチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、１，８−プロパンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、１，５−１ンタンジオ
ール、ネオインチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，４−ベンタンジオール、２．ｚ
。

４−トリメチル−１，８−ベンタンジオール、２゜４−
ジメチル−２，４−−”ブタンジオール、２゜番、４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジオール。

１．８−オクタンジオール、ｌ、９−ノナンジオール、
ｌ、１０−デカンジオール、１．２−ドデカンジオール
、１．１２−オクタデカンジオール及び１，１８−オク
タデカンジオールを含むことができる。特に好適なエス
テル類には、エチレングリコールビス（ｆ３−（８，５
−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロビ
オ、＄−））、１．２−プロピレングリコールビス（８
，（８，５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕、ネオインチルグリコールビス−（
８，（８，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート）、１．６−ヘキサンジオールビスー
（８，（８，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、及び１．９−ノナンジオールビ
ス−（８，（８，５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕が包含される。

本発明の安定剤系に使用可能な代表的エステルには、式
■のＺ　ｂ３　ＣｙＨｔ　ｙ＋　２−胃なる際のエステ
ル類が包含される。前式中ｙは８乃至６の数値であり、
ｙの値は智の値に等しいか、それよ多大である。式Ｉの
Ｒ１及びＲ８は各々三級ブチルなることが好ましい。更
に好ましくは、エステル類は下記のものを包含する。イ
ンタエリスリトールテトラキス−（８−（８，５−ジ三
級ブチル一番−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）　
）　、　１，１．１−トリメチロールエタントリス（８
−（８ｔ５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）フロビオネート）、１，１．１−トリメチロールプロ
パントリスＣＢ−ＣＢ、５−ジー三級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、グリセリントリス
（８−（８，５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−））、及びソルビトールへキサキス
（８−（８，５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕。

本発明の安定剤系に使用可能な代表的エステル類には、
ペンタエリスリトールテトラキス〔８−（８−メチル−
４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフェニル）プロピオネ
ート〕及びインタエリスリトールテトラキス（８−（８
，５−ジメチル一番−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕も包含される。

本発明の組成物は、重合物重量の０．１乃至８．０パー
セント、好ましくは０．１乃至０．５パーセントのエス
テルを含有する。最も好ましいエステルは、テトラキス
〔メチレン８−　（８’、　６’ジ一三級ブチルー４′
−ヒドロキシフェニル）−フロビオ＄−））である。

好適なる安定化エチレン／塩化三フフ化エチレン組成物
は、４．４’−ｎ−ブチリデン−ビス−（６−三級ブチ
ル−鴬−クレゾール）又は１，１．８−トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシル−５−三級プチル−フェニル
）ブタンの亜リン酸エステルを（ＣＩ乃至０．５重量パ
ーセント、亜鉛−２−エチルへキシレートを０．１乃至
０．８　重量パーセント及びテトラキス〔メチレン８−
　（８’、５’−ジー三級フチルー４′−ヒドロキシフ
ェニル）フロビオネート〕を０．１乃至０．５−含有す
る。

安定剤系は、トライブレンド又は溶剤ブレンドによりエ
チレン／塩化三フフ化エチレンに添入可能である。以下
の実施例ではトライブレンド及び溶剤ブレンドの双方に
て安定剤を添入した。材料をトライブレンドする際には
、共に粉末形状の安定剤及び重合物を容器にいれ、ボー
ルミルのロール上で混合した。材料を溶剤ブレンドする
際には。

重合物−ボンドの安定化に必蟹な量の安定剤を三塩化７
ツ化メタンｚｏｏｃｃに溶解した。次にこれをボールミ
ル上で重合物粉末と混合した。但し本発明はブレンド方
法により制限されるものではなく、安定剤を重合物中に
ブレンドするその他の方法も使用可能である。

以下の実施例にて本発明の本質及びその遂行方法を説明
するが、本発明は実施例中の詳細な事項に制限されるも
のと解されてはならない。

実施例１〜？ 実施例１〜７では、８重量部Ｏ４，４−ｓ−ブチリデン
−ビス−（６−三級−プチル−溝−クレゾール）の亜リ
ン酸エステル及び１重量部の亜鉛−２−エチル−＼キシ
レート（アーガスケミカル社（Ａｒｇｓｓ　　Ｃｋａｍ
ｉｃａＬ　　Ｃｏｒｐ、）製、Ｍａｒｋ　”１５　Ｂ　
）及びテトラキス〔メチレン８−（８，５’−ジー三級
ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）フロビオネート
〕（チバガイギイ社（Ｃ１ｂａ　Ｇｇ１ｇ’ｌ　Ｃｏｒ
ｐ、）製、　Ｉｒｇａｎｏｚ　　１０１０）のブレンド
物を安定化系として用いた。Ｊｒｇａｎｏｚ　　１０１
０は、テトラキス−〔メチレン（８，５−ジー三級ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕−メタンと
も称される。この安定化系番、ボールミル上で２４時間
にわたり、エチレン／塩化三フフ化エチレン共重合物の
粉末（アライドケミカル社（ＡｌｌｉｅＡｌｌｌｅｄＣ
ｈｅ　Ｃｏｒｐ、）製Ｈａ　ｌ　ａ　ｒ■ＥＣＴＦＥ）
とブレンドした。該共重合物は密度１６８グラム／ｄ、
メルトインデックス１．０乃至８ｇ／ｌ（１間（Ａｓ７
１ＭＤ−１２８８に従い、２７５℃にてＺ１６０グラム
のピストン荷重下にて測定）であり、約４．９乃至５１
モルーのエチレンとそれに対応する量の塩化三フフ化エ
チレンの組成であった。該組成物の試料７グラムを、Ａ
ＳＴＭＤ−１２，８８に記載ノヨうにして、メルトイン
デックス装置を用い、２１６０グラムの荷重下２７５℃
乃至８００℃にて８時間まで試験した。押出物の色調、
気泡及びメルトインデックスを験べた。比較例の安定化
系はＭαｒｋ１５８及びジステリルチオジプロビオネー
ト（ＤＳＴＤＰ）を用いた。色調の等級は、１−優、２
−良、８−可、４−不可である。優は押出物が白色であ
り、不可はカッ色又は黒色であることを示す。良及び可
も夫々色調を示すものであり、良は可よりも淡い色調で
ある。色調安定性を以下の第１表ＶＣ５！約する。濃度
は安定されたＥＣＴＦＥ組成物の重量パーセントである
。

第　　　１ １６８　　１０１０　　　ＤＳＴＤＰ　　　温度℃比較
ｆｌ！ｌ　　　　、８　　　　　　　　　．１５　　　
２７５実施例１　　　．８　　　　．８　　　　　　　
　　２７５比較例２　　　．８　　　　　　　　　−１
５　　　８００！ｉ！施例２　　　．８　　　　．８　
　　　　　　　　８００実施例８　　１　　　１　　　
　　一 実施例４　　　１　　　　．７５　　　−実施内６　　
　１　　　　．５　　　　　一実施例６　　　．６　　
　　．６　　　　−実施内？　　　　−８，５− 色　　調　　等　　級 １時間　　２時間　　２．５時間　　８時間２　　　４
　　　　　　　　　　４ １　　　２　　　　　　　　　　２ ２　　　　　　４　　　　　　−　　　　　　−１　　
　２　　　　−　　　　− −　　　２　　　　８　　　　８ −　　　８　　　　４　　　　４ −　　　８　　　　４　　　　− −　　　　　　８　　　　　　　４　　　　　　　−一
　　　　８　　　　４　　　　　一 本発明の安定剤系を用い九実施例１及び２のメルトイン
デックス値は、比較例１及び２のそれと等しく、且つ、
それらと同様に気泡を含有しなかった。上記の比較にて
示したように１本発明の安定剤系は比較例のそれよりも
良好な押出物色調をもたらした。比較例１及び２の組成
物は、米国特許第８，７４５，１４５号第８欄及び第７
表の開示に基き選択されたものである。

Ｍａｒｋ　１５８及びＩｒｇａｎｏｚ　　１０１０の濃
度を変化されたときの影響は、実施例８−７にて説明し
ている。８００℃２時間後の色調等級は全て可以上であ
った。気泡は、Ｍａｒｋ　１５８が０．８パーセントよ
り大、Ｉｒｇａｎｏｚが０．８パーセントより大の濃度
で現われ始めることが判明した。それでも色調は前記の
ように可及び良であった。従って、エチレン／塩化三フ
ッ化エチレン組成物中に、０．８パーセントのＭａｒｋ
　１５８及び０．８パーセントのＩｒｇａｓｏｘ　ｌ　
０１０を使用することが好ましい。

実施例８〜１１ 実施例８〜１１では、実施例１〜７で用いたのト同一の
エチレン／塩化三フフ化エチレン（ＩＩＣＴＦＥ’）を
安定化した。本発明の安定剤系は１７ｇ６％０Ｚ１０１
０と地デに１５８であった。比較例の安定剤系はＭａｒ
ｋ　１５８とＤＳＴＤＰであった。

Ｉｒｇａｓｏｚ　　１０１０、Ｍａｒｋ　１５　Ｂ及び
ＤＳＴＤＰについては実施例１〜７に記載している。該
安定剤系は、ボールミル２４時間又は溶剤ブレンドによ
りＥＣＴＦＥＫブレンドした。安定化系を三塩化フッ化
メタンに溶解し、ボールミル上でＥＣＴＦＥ粉とブレン
ドした。溶剤を１００℃未満の温度で乾燥・除去した。

組成物の試料９グラムを、ＡＳＴＭＤ−ＩＪＢ８に記載
のようくして、メルトインデックス装置を用い、２１６
０グラムの荷重下２７５℃にて８時間まで試験した。色
調の等級分けは実施例１〜７の方法に従って行なった。

ボールミルブレンド試料の色調等級及びメルトインデッ
クス値（ダラム７１０分間）を下記第１Ｉ！に要約し、
溶剤ブレンド試料については下記第璽表に！！約する。

濃度は安定化され九ＥＣＴＦＥ組成物の重量パーセント
である。

第　　■ ２．４９ 実施例８　　　１．０　　　１．０　　　　　　　　２
１．２６ 実施例９　　　．８　　　．８　　　　　　　　１第　
　■ ２．７ 実施例１０　　１．０　　１．０　　　　　　　　　２
１．４７ 実施例１１　　　−８　　　．８　　　　　　　　　２
１．１２ ２．８８　　　　　２．５２　　　　２．４２　　　　
　　Ｌ６９　　　　２．５８２ １．２２　　　　　１．２８ １　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　２
　　　　　２表 ２．６２　　　　２，５２　　　　２．５　　　　　　
　　　　　　８２ １．２８　　　　１１５ ２　　　　　　２　　　　　　２　　　　　　−’　　
　　２１．０５　　　　１．０５　　　　１．０５　　
　　　　　　　　１．０５実施例又は比較例の組成物の
いずれの押出物にも気泡は観察されなかった。実施例毎
にメルトインデックスが変化するのは、使用し九ＥＣＴ
ＦＥ樹脂に起因する。実施例及び比較例組成物のメルト
インデックスは全て比較的一定の１まである。

すなわち、メルトインデックス増加に関する溶融不安定
性はほとんど無かった。実施例及び比較例組成物の色調
安定性は両者共、１時間以下で優又は良であった。実施
例組成物の色調安定性は、１時間を超えても良好であっ
た。

実施例１２〜１８ 実施例１２〜１８は安定剤系と実施例１〜７に記載のＥ
ＣＴＦＥのブレンド物である。安定剤はボールミル上で
２４時間にわたってブレンドした。

本発明の安定剤系はＩｒｇａｎｏｚ　　１０１０１Ｍａ
ｒｋ１５８、及びＩｒｇａｓｏｚ　　１０１０とＭａｒ
ｋ　　１Ｚ５９Ａである。比較例の安定剤系はＭａｒｋ
　１５８とＤＳＴＤＰ　であった。Ｉｒｇａｎｏｚ　１
０１０　、Ｍａｒｋ１５８及びＤＳＴＤＰは実施例１〜
フに記載されている。Ｍａｒｋ１２Ｓ９Ａは、ヒンダー
ドフェノールの亜リン酸エステルである。組成物の試料
７グデムを、ＡＳＴＭＤ−１１８８に記載のようにして
、メルトインデックス装置を用い、２１６０グラムの荷
重下８００℃にて９０００秒間まで試験した。色調の等
紙分けは、実施例１〜７の方法に従って行なった。色調
等級及びメルトインデックス（グラム／１０分）を下記
第■表に要約する。

濃度は安定化されたＥＣＴＦＥ組成物の重量パーセント
である。

第■表 比較例５　実施例１２　　実施例１８ Ｍａｒｋ１５Ｂ　　　　　　、８　　　　．８　　　　
−Ｍａｒｋ　１２５９Ａ　　　　　−−、８Ｊｒｇａｎ
ｏｘ　１０１０　　　　　　　　　、８　　　　　、８
ＤＳＴＤＰ　　　　　　　、１５　　　　−　　　−色
調等級 ノノ」ヨニク膨と４！ １０００秒　　　　１　　　１　　　−４．７２　　　
４．６８　　　− ２０００秒　　　　８　　　　１　　　　−４．４９　
　　　−　　　　− ８０００秒　　　　２　　　１　　１ ４．８９　　　　　　　　４−６ ８６００秒　　　　２　　　　１　　　　−４．８８−
− ４０００秒　　　　８　　　２　　　−８．９８　　　
　−　　　　− ５０００秒　　　　４　　　８　　８ ４Ｌ４１　　　４，４５　　４．４ ６０００秒　　　　４　　　２　４ ４Ｌ８７　　　４，４７　　４．４ ７２００秒　　　　　　　　　８４ −　　　　　−　　　４．７ ９０００秒　　　　　　　　　４　　　−Ｍａｒｋ　１
５８及びＩｒｇａｓｏｚ　　ｌ　０１０にて安定したＥ
ＣＴＦＥ共重合樹脂は、第■表に示すように最も好適で
おる。

実施例１４ 本実施例では、実施例ＩＫ記載の型のＥＣＴＦＥ共重合
物を１パーセンＦのＭａｒｋ　１５８及び１パーセント
のＩｒｇα５ｏｚｌｏｌＯで安定化した。

Ｍａｒｋ　１５８及びＩｒｇａｓｏｚ　　１０１０は実
施例１〜７に記載されている。安定化した共重合物を２
７５℃に加熱し、塩化水素の童をイオンクロマトグラフ
技術を用いて測定した。０．８パーセントのＭａｒｋ　
ｌ　５８と０．１５パーセントのＤＳＴＤＰの場合と比
較した。結果を図に示す。本発明の安定剤系は、塩化水
素発生の抑制に関し、比較例の安定剤系よりも効果的で
ある。

イオンクロマトグラフ（ＩＣ）法の手順は以下Ｏ通シで
あった。すなわち、試料５グラムを秤量して白金ボート
に入れ、２分割−燃焼炉を用いて２７５℃±１０℃に予
熱された燃焼管に該ボートを移した。窒素雰囲気下に該
試料を加熱し、酸性のオフガスを１５分間隔でＱ　００
５４　ＭＮａＨＣＯｓ溶離剤（ｐＨ１０，４）　８０乃
至ｊＱｔＪ中に捕集した。次に各溶液をポリプロピレン
製メススコ中テ稀釈して５０１１７にした。続いて１０
０マイクロリツトルの試料を分析した。プレカラムＢ　
ｘ１５０ｇ、分離カラム８　Ｘ　５００ｍ及び押えカラ
ム６５０ｍを備え九モデル１４イオンクロマトーグラフ
を用いた。

以上、本発明の実施態様例を記したが、本発明の真の範
囲は特許請求の範囲にて決定さるべきものである。

【図面の簡単な説明】

図面ハ、エチレン／塩化三フッ化エチレン共重合組成物
を２７５℃に加熱した際、一定期間にわたり放出される
塩化水素ＣＨＣＥ＞を共重合物ダラム当りのマイクログ
ラム（β９ｆｌＬ）で表わしたグラフである。 特許出願人　　アライド・コーポレーション＝２５ 第１頁の続き ＠発　明　者　スヮヤムブ・チャンドラセカラン アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７０４６マウンテン・レイク ス・フレイン・ロード６０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　エチレン単位約４０乃至約６０モルパーセント及び
   塩化三フッ化エチレン単位約４０乃至約６０モルパーセ
   ントを含有するエチレン／塩化三７フ化エチレン共重合
   物及び、 （α）　　１，１．８−）す（２−メチル−４−ヒドロ
   キシ−６−三級ブチルフェニル）ブタン及び次式のフェ
   ノール （Ｒ）ｏ　　　　（Ｒ）ｐ （式中、Ｘは酸素、硫黄、アルキレン、アリシクリデン
   、アリーリデン及びアルキレ／−了り−リデン混合基及
   びアルキレンーアリシクリデン混合基から選択され、鎖
   分子の脂肪族又は脂環式部分は炭素原子数１乃至約１８
   の直鎖又は分枝鎖であシ；置換基Ｒは同−若しくは相異
   なるもので、水素及び炭素原子数１乃至約１８の直鎖又
   は分枝鎖のアルキルからなる群から独立に選択され：惧
   及び悌はｌ乃至６の整数、Ｏ及びｐは０乃至４の整数で
   、Ｓ十〇及びｓ＋ｐの合計が６を超えない。）からなる
   群から選択される有機多価フェノールとＩＲ雪原子数約
   ６０までのフェノール性水酸基を有さぬ有機亜リン酸ト
   リエステルから、該フェノールと亜リン酸エステルを均
   一混合物の形成に十分なる昇温下でエステル交換して得
   られるエステル交換反応生成物を、前記重合物の０６０
   １乃至８重量パーセント。 （６）　　炭素原子数６乃至約２４のモノカルボン酸と
   周期律表第■族の金属との塩を、前記重合物の０．０１
   乃至１０．０重量パーセント、（６）　　化学式 （式中、Ｒ１はメチル、エチル又は炭素原子数８乃至１
   ０のα−分枝基であ！７：Ｒ１は水嵩、メチル、エチル
   又は炭素原子数８乃至１０のα−分枝基であり：マはｌ
   乃至６の数値であシ：Ｗは２乃至６の数値であり；Ｚは
   化学式〇ｆ＊ｙ十−賛の脂肪族炭化水素である。但し智
   が２の場合の１の値は２乃至１８であり、賛が２よ多大
   なる場合拡８乃至６であり、いかなる場合もｙの値嬬賛
   のそれに等しいか或いはそれよ多大である。）なる（４
   −ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）アルカン酸のエ
   ステルを、前記重合物の０．０１乃至８．０重量パーセ
   ントを含む混合物からなる、熱安定性が改善された共重
   合組成物。 ′Ｌ　ｖＩが２であり、且つ２が化学式−Ｃ１Ｈｔｙ−
   （−但し１の値は２乃至１８）なる二価の脂肪族炭化水
   素基である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ａ　エステルが化学式 （式中、ＲＩ及びＲ８は夫々メチル、エチル又紘炭雪原
   子数８乃至６のａ−分枝アルキル基である。）なること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ｔ　エステルが、エチレングリコール、フロピレンクリ
   コール、１．８−プロパンジオール、１゜４−ブタ／ジ
   オール：１．Ｓ−ベンタンジオール、ネオペンチルグリ
   コール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
   ４−ベンタンジオール、２．２．４−）リフチル−１，
   ８−ベンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ベ
   ンタンジオール、２，４．４−トリメチル−１，６−ヘ
   キサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
   ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、１．２−
   ドデカンジオール、１．１２−オクタデカンジオール及
   び１，１８−オクタデカンジオールからなる群から選択
   されるジオールの８−（８，６−ジー三級ブチル−４−
   ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸ジエステルである
   、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 ＫＶの値が８乃至６であシ、且つＺが化学式ＣｙＨ，，
   ＋、　、　（但し１の値は８乃至６であり、１の値は嘗
   の値に等しいか或いはそれよ多大である。）の脂肪族炭
   化水素基である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ６　テトラキス〔メチレフＢ　−（８’ｔ　５’−ジー
   三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）
   ）、１．ｌ、ｌ−トリメチロールエタントリスＩ：８−
   （８，５−ジー三級ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオネート）、ｌ、１．、ｌ−トリメチａ−ルプ
   ロパントリス（８−（８，６−ジー三級ブチル−４′、
   −ヒト關キシフェニル）プロピオネート〕、グリセリン
   トリス（８−（８，５−ジー三級ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート〕、ソルビトールへキナキ
   ス〔８−（８，６−ジー三級ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテト
   ラキス（８−（８−メチル−４−ヒドロキシ−６−三級
   ブチルフェニル）プロピオネート〕及びペンタエリスリ
   トールテトラキス（８−（８゜５−ジメチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）フロビオネート〕からなる群からエス
   テルを特徴する特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 τ　エステル交換反応生成物が、化学式（Ｒ，）、Ｐの
   有機亜リン酸エステルから得られる、特許請求の範囲第
   １項乃至第６項に記載の組成物、但し前記化学式中６は
   酸素、硫黄及びそれらの混合物からなる群から選択され
   、且つＲはアリール、アルキル、シクロアルキル、アリ
   ール−アルキル及ヒアルキル−アリールからなる群から
   選択される。 ａ　モノカルボン酸、の塩が亜鉛塩である、特許請求の
   範囲第１項乃至第７項に記載の組成物。 ａ　共重合物がおよそ等モル比のエチレン／塩化三７ツ
   化エチレン共重合物である、特許請求の範囲第１項す至
   第８項に記載の組成物。 １ａ４．４’−算−ブチリデン−ビス−（６−三級ブチ
   ル−駕−クレゾール）又は１，１．８−）リス（２−メ
   チル−４−ヒドロキシル−６−三級ブチル−フェニル）
   ブタンの亜リン酸エステルを０．１乃至０．５重量パー
   セント、亜鉛−２−エチルへキシレー）’ｉｏ、１乃至
   ０．８重量パーセント及びテトラキス〔メチレン８−　
   （８’、　５’−ジー三級ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）フロビオネート〕を０．１乃至０−６重量パー
   セント含有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。