JPS587449A - ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド組成物、殊にフィルム製造に適した
ポリインド組成物Ｋｌｌする。更に詳しくは、可溶性ポ
リイミドフィルムの耐溶剤性の改良に関するものである
。即ち、Ｊ、Ｊ’、弘、参′−ベンゾフエノンテト２カ
ルｌン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略す）とトリレンジ
イソシアネート（コ、４Ｃ−１２．６−異性体及びこれ
らの混合物）（以下テＤｘと略す）との反応により得ら
れる有機溶剤に可溶性のポリイはドのフィルムの耐溶剤
性を改良するものである０ ポリイミド類は高度の耐熱性、耐薬品性の他機械的特性
、電気的特性等に非常に優れた特徴を有していることは
既に知られており、４ＩＫ高温で使用するフィルム、電
線被覆、接着剤、塗料、積層品等の用途に非常に有用で
ある０耐熱性の良好な芳香族ポリイミド成形物は、芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、有
機極性溶媒中、比較的低温にて反的にイミド化してポリ
インド成形物を得ることが一般的である。これはポリイ
ンドの不融、不溶性に起因す゛るものであり、成形時に
ボリア建ツク酸のインド化という化学反応が伴い、水分
の脱離、蒸発という過程を経る為成形時の条件設定が非
常ＫＩＩＡシい。殊にフィルム成形時には、成形収縮、
ポリアンツク酸フィルムの強度等に起因し、フィル基の
破断という現象が起り易い。

これに対し、近年、成形時に化学反応を伴わない有機溶
剤に可溶性のポリインドがいくつか開発されている。そ
の一つが本発明の一構成成分であるＢ’ｒＤＡとＴＤＩ
との反応によって得られるポリイミドである。このポリ
イミドはポリイミドの形態のまま成形出来る為、成形時
は、単に溶剤除去のみであ抄、成形性は非常に優れてい
る。しかし、有機溶剤に可溶性であるという制約の為、
いくつかの欠点を有している。その一つに耐溶剤性が挙
げられる。本発明者らは、このＢＴＤＡ−ＴＤＩ系ポリ
インドの耐溶剤性を改良すべく１意検討を行った結果本
発明に到達した０ 即ち、本発明のｌ！Ｉｉ′は （Ａ）ＢＴ、ＤＡとＴＤＩを主たる反応成分とするに凋
１１１０ポリインド１０〜りＯ重量部Δ（司　芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応によ
って得られる芳香族ボリアミツ°り酸１０〜り０重量部 とよりなることを特徴とする成形性が良好であり、且つ
、耐溶剤性の改良されたポリイミドフィルム製造に適し
たポリ（１ド組成物にある。

本発明の（Ａ）成分であるポリイミドは、有機極性溶媒
に可溶性のポリイミドであって、下記の方法にて製造す
ることが出来る。即ち、実質上無水の状態でＢＴＤＡと
ＴＤＩとを約等モルづつ有機極性溶媒中、室温よ抄λｏ
ｏ’ｃまでの温度で／時間〜／θｑ時間、好ましくは室
温〜／６０℃、３〜！Ｑ時間反応することによ抄可溶性
ポリイミドが得られる。有機極性溶媒としては、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルーコービロリドン、ナト２メチル尿素、
テトラメチレンスルホン等が具体的な例として挙けられ
る。

ＢＴＤＡの一部を他のテトラカルボン酸二無水物で置き
換えることも出来る。例としてｄ　（Ｂ）成分の説明で
例示する芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる
が、そのうちピロメリット酸二無水物が好オしい。溶解
性を保持する為、１０モル−以下が使用される。

更に芳香族ポリカルボン酸をＢ’ｒＤムノ一部に置きか
えて使用することも出来る。芳香族ポリカルボン酸とし
ては、トリメリット酸無水物、テレフタル酸、イソフタ
ル酸郷が使用出来る。

これらの使用量は任意の割合で使用出来るが、大量使用
することによりアミド結合の割合が増大して耐熱性特に
耐熱劣化性が低下して好ましくない。使用量としてｊθ
モル嘔以下、好ましくは３０モル−以下にとどめるべき
である。

またＴＤＩの一部を他のジイソシアネート化合物で置き
かえることも出来る。このようなジイソシアネート化合
物としてはジフェニルメタンジインシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジインシアネート、キシリ
レンジイソシアネー）、Ｏ−１リジンジイソシアネート
、フェニレンジインシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、またへキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げ
られるが、このうち弘、ｆ−ジフェニルメタンジインシ
アネートが好ましい。これらの使用量は生成ポリイミド
の溶解性を保持する！Ｏモルー以下が好ましいＯ 反応の際、反応時間を短縮する為、触媒を使用すること
が出来る。トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン
の如き３級アミン、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシドの如きアルカリ金属のアル′３ラード、ジブチ
ルスズジラウレート、オクテン酸スズの如き有機金属塩
、等が使用出来る。

本発明の組成物中の（Ａ）成分は、ＴＤＩ及び他のジイ
ソシアネートのかわ抄に相当するシアイン、トリレンジ
アミン等を使用することによっても製造することが出来
る。トリレンシアピンと共に使用することの出来るジア
ミンは（均成分の説明にて例示するジアミンを使用する
ことが出来るが、そのうちり、＃′−シアイノジフェニ
ルメタン、＃、！’−シアξノジフェニルエーテルが好
ましい。

Ｂ’ｒＤムとトリレンシアきンとを前記有機極性溶媒中
で低温にて反応してポリアンツク酸を製造し、熱的もし
くけ什学的にインド什を行って相当するポリイミドを製
造することが出来る。

（Ａ）成分のポリイミドの固有粘度ＦｉＮ−メチルー２
−ビロリドンのＯ％ｊ　１１／ｄｔ溶液中で３０℃で測
定して、Ｏ，コａ　ｔ／ｐ〜コ（ｌ　ｔ／ｌＩの範囲で
あることが好ましい。

本発明の組成物の（同成分であるボリアぜツクａ！は、
有機極性溶媒中、実質上無水の状態で芳り製造される。

有機極性溶媒としては、前−′記（Ａ）成分製造の為の
溶媒が使用される。好ましくは（４）成分と同一の溶媒
が使用される。芳香族ジアミノの例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、シアミノジフェニルプロパン、シア
ばノジ７工二ルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィ
ドミジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
ケトン、ナフタレンジアミン、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、ペンチジン、ジメチルペンチジン、ジ
メトキシペンテジン、ジクロルペンチジン、ジアミノア
ントラキノン、キシリレンジアミン等が挙げられ、これ
ら゛の７種もしくは２種以上が使用される。好ましくは
、ゲ、ｑ′−ジアミノジフェニールメタン、ｑ、弘′−
ジアミノジフェニルエーテル、ｐ、ｅ’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド単独又はこれらとパラーフ二二レンジ
アミン、ナフタレンジアミン、ペンチジン誘導体とが同
時に使用される。又、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ビス（アミンシクロヘキシル）メタ
ンの如き脂肪族ジアミンを一部芳香族ジアミンに換えて
使用するととシ出来る。

芳香族ナト２カルボン酸二無水物の例として、ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル
）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシ７エ二ル）エ
ーテルニ無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
チオ７エンテトラカルボン酸二無水物勢を挙げることが
出来るが、このうち、ＪＪＪＩ、４Ｉ’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴＤム）、ピロメリッ
ト酸二無水物が好ましい０又、／Ｉコ、３．タブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンクンテトラカルボ
ン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を芳
香族テトラカルボン酸二無水物の一部Ｋかえて使用する
ことが出来る。反応は、比較的低温で行われるが、高温
に於けるインド化反応によって生成するポリイミドの析
出が起こらなければ高温にて反応を行うことも出来る。

通常ｉｓｏ℃以下、１００℃以下が好ましい。

（Ｂ）成分の芳香族ポリアミック酸の固有粘度はＮ−メ
チルーコービｐリドンのｏ、ｚｌｉ／ｌｌｌ溶液中３０
℃で測定して０．１−　！６ｔ／ｌの範囲内が好オしい
。

本発明組成物を調製するのに用いられる一機極性溶媒は
本組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分であるポリイミド、
ポリアミック酸を溶解する溶媒である。具体的には（Ａ
）成゛分ポリイミドを製造する際に使用し得る溶媒例え
ばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアン
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ｙ−メチルーコーピーリドン、テトラメチ
ル尿素、テトラメチレンスルホンを挙げることが出来る
。

本発明の組成物は、前記（４）成分の有機溶媒可溶性、
ポリイず１１０〜２０重量部と（Ｂ）成分の芳香族ボリ
アずツク酸１０〜２０重量部とを、有機極性溶媒溶液の
状態で混合することにょ抄容易に得られる。この組成物
に種々の添加剤、稀釈剤等を添加することが出来るが、
通常、ポリアミック酸のインド化の為の助剤が添加され
る〇一つＫは、脱水剤としての無水酢酸の如き酸無水物
、もう一つはイはド化触媒としてのトリブチルアミン、
ピリジン、イソキノリン等の３級アｉンである。　５ （Ｂ）成分のポリアンツク酸の製造を低温で行った場合
、本発明組成物は不均一であ抄、一部ポリマーが析出し
ている。しかし上記イ建ド化助剤をｉ加装室温で攪拌、
もしくは温度を上昇することによ抄均−となり透明な溶
液が得られる。

温度を上げすぎると粘度が急上昇する為、通常１００℃
以下が好ましい。

本発明組成物はポリイミド溶液、ボリアずツク酸溶液と
同様に成形物、被覆剤、接着剤、塗料、積層品等（利用
出来るが、特にポリイずドフイルム製造に適した組成物
である。本組成物を使用することにより成形時の収縮に
よるフィルムの破断がなく、且つ得られたフィルムの耐
溶剤性は非常に良好である。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はその要旨を越えぬ限り、下記実施例によって限定され
るものではない。

尚、フィルム物性は下記によって評価を行った０ 引張試験：　ＡＢＴＭＤｔＪｒの試験方法に準拠した方
法で、コＯ℃で測定した。

引裂試験：東洋精機■製、軽荷重引裂試験機を用いて２
０℃にて測定した。

成形性：フィルム製造時の破断の有無によ抄評価した。

０は破断なし、Ｘは破断ありである。

耐溶剤性：フィルムを半径０．７■に曲げ、メチルエチ
ルケトンに浸漬時、クラックの発生の有無により評価し
た◇Ｏはクラックの発生なし、×はありである。

製造例１　可溶性ポリイミドの製造（１）温度計、滴下
ロート、攪拌装置を備えた／１の参つ口７ツスコニ、Ｊ
、！’、４Ｉ、＋１’　−ヘンシフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＢＴＤムと略す）　ｊ　Ｏ，０１
を精秤し、真空下ｌ！θ℃で１時間加熱した。！ｉｌＫ
冷却後、Ｎ−メチルーーービロリドンコ！り―を加えて
溶解した。一部不溶のスラリーのまま１００℃に加熱し
トリレンジイソシアネート（λ、ｌ−異性体ｒＯ−１λ
、ルー異性体コＯ−１以下ｔｏ−〒Ｄ工と略す）コ１．
Ｊ　Ｉを添加し、ｉｏｏ℃でコ参時間反応を行い、ポリ
イミドのコＱ重量憂の均一溶液を得た。このポリイミド
溶液の一部を水中に投じてポリマーを析出させ、１０Ｏ
ＣＫて真空乾燥した。このポリマーのＮ−メチルーノー
ピロリトン中ｏ、ｚ　ｐ／ｄｔ　１１液の固有粘度はＯ
，ダ４ｔ６ｔ／ＩＩであった。

製造例コ　不溶性ポリインドの製造（２）１０−ＴＤＬ
Ｊｌｊ　＃のかわ＃）ＫＳ　ｒＯ−ＴＤＩココ、７１　
、　！、＄’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下ＭＤＩと略す）１．コｌを使用し、且つｌＯ−テＤ工
を添加後１０時間反応し、更にＭＤＩを添加して／参時
間反応させる以外は製造例／と同様の操作で２０重量−
の均一透明なポリイミド溶液を得た。一部析出、乾燥し
たポリマーの固有粘度はＯ０参ｔｒｄｔｙｐであった。

製造例Ｊ　ボリアζツク酸の製造（１）温度計、攪拌装
置を備えた１　００ｗｄ１１つロフラスコニｅ、４ｔ’
−シア２ノジフェニルエーテル（以下ａＤムと略す）　
ｒ、ｏ　ｉを精秤し、８−メチルーコービロリドンｒダ
―を加えて溶解した。

この溶液を氷冷し、ＢＴＤＡ／２．りＩを激しく攪拌し
ながら一度に加えた。添加直後温度はｌｊ℃まで上昇し
た。氷冷したｔまコ時間攪拌を継続し、更に室温にて２
時間攪拌を続けて反応を行い、ポリアミック酸の２０重
量−溶液を得た。

この溶液の一部を８−メチル−λ−ピロリドンに稀釈し
て０．ｊ　ＩＩ／ｅＬｔ溶液を調製して固有粘度を測定
したところ、Ｏｌりｒ　ａｔ’ｙｐであった０製造例亭
　ポリアミック酸の製造（２）ＯＤ　Ａ　１．Ｏｊのか
わりに、ＯＤＡダ、Ｏ１１バ２フェニレンジアンン（以
下ＰＰＤと略す）２、コｌを使用する以外は製造例３の
操作と同様にしてボリアζツク酸のコＯ重量−溶岐を得
た。

このポリ！−の固有粘度は１．コｊ　Ａｔ／ＩＩであっ
た。

製造例ｊ　ポリアミック酸の製造（３）ＯＤ　Ａ　４１
．０１のかわりにグ、グ′−ジアンノジフェニルメタン
（以下ＭＤＡと略す）　ｅ、ｏ　ｐを使用する以外は製
造例グと同様の操作でポリアミック酸の２０重１１−溶
液を得た。このポリマーの固有粘ｆＦｉへ０Ｊｄｔ／Ｉ
　であった。

実施例１ 製造例１のポリイミド溶液ｓｏｙ、製造例３のポリアミ
ック酸溶液、２／１１更に無水酢酸ｊｄ　ピリジンθ、
０！ｄを混合した。混合物は不均一であったが、室温で
３時間攪拌することにより均一透明となった。

この均一透明溶液をガードナー社製ドクターナイフにて
ガラス板上に薄膜を形成し、ハ２（７’Ｃ１１ｏ分間熱
風乾燥炉中にて乾燥した。次いでこの゛半乾燥フィルム
を金属枠に固定し、更に２０’０℃、７０分、３１０℃
、参分加熱を行い厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムの物性値を表１に示す。

実施例コ 製造例／のポリイミド溶液ｊ０１１、製造例Ｊと同一組
成、固有粘度へ０コのポリアミック酸溶液ｔｏｙを使用
して実施例１と全く同様の操作でポリイミドフィルムを
得た。このフィルムの物性値を表１Ｋ示す。

実施例３、ダ、！ 製造例コのポリイミド溶液ｔｏｐと、それぞれ製造例Ｊ
のポリアンツク酸溶液（固有粘度ｔ、ｏｉ　ｄｔ／ｌｔ
　）　ｚ　ｏ　ｔｔ　（実施例Ｊ）、製造例ヂのポリア
ンツク酸溶液５ｏｒｔ（実施例弘）及び製造例！のポリ
アミック酸溶液ｓｏｙ　（実施例ｊ）を用い、実施例１
と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このフィルム
の物性値を表／に示す０ 参考例１１コ 製造例／、コのポリイミド溶液を用い実施例１と同様の
操作でポリイミドフィルムを得た。

このフィルムの物性値を表／に示す。

参考例３、≠、ｊ リアイック酸溶液を用い、実施例１と同様な操作でポリ
イミドフィルムを得た。ζＯＩ１％　ｘｏ。

℃、ｉｏ外分間乾燥時、約３枚中λ枚社破断して金属枠
よシはずれる、もしくは全面が裂けるという現象が認め
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）　　３．３′、ａ、ａ′−ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物とトリレンジイソシアネート
   を主たる反応成分とするポリインド１０〜り０重食部 （１１芳香族ジアミノと芳香族テトラカルボン酸二無水
   物との反応によって得られる芳香族ポリアミック酸／θ
   〜Ｐ０重量部 とよ抄なることを特徴とするポリイミド組成物Ｏ