JPS587468A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂に対する投錨力にすぐれた、非汚染性工マルジ曹ン型
感圧性接着剤に関する。

さらに評しくけ、アリル基またはメタ９ル基含有スルホ
ン酸塩を乳化剤として、ビニル系不飽和単量体を単独乳
化重合型たは乳化共重合してえられる水性−エマルジ冒
ンを主成分とする感正性接着剤に係るものである〇 感圧性接着剤は、通常、紙、布、プラスチツタフィルム
などの基材に論布乾燥して、粘着テープや粘着シートな
どの粘着材料を製造するのに用いられる。

このとき、基材が紙、布などの場合は問題ないが、環化
ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂、とくに
ｌリエチレン、ポリプ冒ピレンのごときポリオレアイン
樹脂の場合は、感圧性接着剤の投錨力の大きいことが重
要になってくる。

ここで投錨力というのは、感圧性接着剤を基材に塗布乾
熾して形成した粘着剤層と基材との接着力のことである
。

亥た、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料について
いえば、その粘着剤層表面がガラス瓶、プラスチック容
器などの被着体に対して粘瑞接着性があることが大切で
ある。

この性能は、一般に粘着力と接着力と凝集力とに分解し
て理解されており、その強さの組みそして、粘着材料を
被着体に貼布したときは、粘着力〈接着力〈凝集力く投
錨力という強さの関係が不可欠である。

何故投錨力が一番大きい事が必要なのかというと、もし
、投錨力が小さいと、粘着材料を被着体に貼布したのち
、剥離したとき、粘着剤層が被着体に残り（Ｓ残り）、
取扱い上や、美観上着るしい欠点となるからである。

従来、感圧性接着剤としては、ゴム系の樹脂がよ（用い
られたが、耐候性が着るしく劣るのてその後耐候性のよ
いアクリル系樹脂が用いられるようになった。

しかし乍ら、これに用いるアクリル系樹脂は溶剤に溶解
した溶剤タイプであったので、粘着材料の製造時に、火
災の免除゛や毒性、大気汚染などの矢書の間層があり、
水系化が望まれていた。

水系のものとしては、アクリル系樹脂の水性工！ルジ冒
ン型感圧性接着剤が種々提案されたが、いずれも、合成
樹脂、ことにポリオレアインｗＷｉ系の基材に対する投
錨力が溶剤タイプに比して弱いので、糊残りが生じると
いう欠点があった。

また、このような工マルジ曹ン溜感圧性接着剤を用いて
製造した粘着材料を、被着体に貼布したのち、剥離した
とき、粘着剤層に残留している乳化剤のため、被着体、
とくに塗り物やプラスチック製品の表面に曇りが生じる
という欠点があった。

その上１粘着剤層と基材との耐水接着力にも劣っていた
。

亭発明者らは、研究の結果特定の共重合性乳化剤を用い
て乳化重合した場合、見られた感圧性接着剤が合成樹脂
とくにポリオレアイン樹脂に対する投錨力および耐水接
着力に着るしくすぐれていることおよび被着体に対する
汚染性がないことを見出し本発明を完成した。　　、す
なわち本発明は、次の一般式１ （式中町は水素またはメチル基、Ｒ１は炭化水嵩基また
は置換基を有する炭化水素基またはオキジアルキル基を
含む有機基、ムは炭素数２ないし４傭のアル中しン基ｔ
たは置換されたアル中しン基、ｎはＯまたは正の整数、
Ｍはアルカすまたはア＃力り土類金属、アンモニウム、
有機アセン塩基、または有機第四級アン毫ニウム塩基な
どを意味し、ｌは麓の原子価またはイオン価を意味する
）で示されるアリル基またはメタリル基含有スル傘ン酸
埴を乳化剤として、ビール系単量体を単１！に乳化重合
または乳化共重合してえもれる水性工！ルジ１ンを主成
分とする感正性接着剤である・ 本発明の感圧性接着剤は、前述のごとく特定の共重合性
乳化側を用いて製造した水性工！ルジｌンであることが
特徴である。

本発明で乳化剤として用いるアリル基またはメタリル基
含有スルホン酸塩は、ビニル系不飽和単量体に対する乳
化力がきわめてすぐれた共重合性の乳化剤である◇ 従って、この乳化剤は、一般の乳化剤や保譲）ｗイドの
ように、樹脂粒子に吸着されていたり、分散媒中に存在
したりして、樹脂粒子を乳化しているのと興なり、樹脂
と共重合して樹脂粒子を乳化しているのであるが、この
乳化剤は、単独重金性がきわめて僅少である反衝、ビニ
ル系不飽和単量体とは良好な共重合性を示すので、樹脂
に対する使用量がきわめて少量でも十分な乳化力を示す
のである。

十分解明されたわけではないが、このことが、見られた
感圧性接着剤のポリオレアイン樹脂に対する投錨力、耐
水接着力およびこの感圧性接着剤を用いて作った粘着材
料の被着体に対する非汚染性をすぐれたものにしている
′のではなかろうかと考えている。

本発明に使用されるアリル基またはメタリル基含有スル
ホン酸塩は、少なくとも１個のアリル基またはメタリル
基を含有する！レインｍｅｔたはフ！−ル酸のジエステ
ルと亜硫酸塩類とを反応させることにより製造される。

少なくとも１個のアリル基またはメタリル基を含有する
！レイン酸またはフｉ−ル酸のジエステルの具体例とし
ては、マレインｒ１１ｔたは７！−ル酸のジアリルエス
テル、ジアリルエステル、アリルアルキルエステル、ア
リルアルナ品ルエステル、アリル７エ晶ルエステル、ア
亨４　置換ｙ工具ルエステル、メタリルアルキルエステ
ル、メタリルアルケニルエステル、メ＃サル置換アエエ
ルエステルなど比較的簡単なジエステルのほか、例えば
ポリエチレングリコール、メリプ冒ピレングリコール、
アルコールアル午しンオ午！イＶ付加物、脂肪酸アルキ
レンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレン
オキナイド付加物、脂肪族または芳香族アミンアルキレ
ンオキサイド付加物などの末端にヒト冒キシル基をもっ
た化合物とアリルアル；−ルまたはメタリルアルコール
との混合エステル、アリルアルコールまたはメタリルア
ルコールにエチレンオキサイド、プ璽ビレンオ今ナイド
などのアルキレンオキサイドまたはエチレンオキサイド
、エビタ璽ルＥドリンなどの置換基をもったアルキレン
オキサイドーの単独付加あるいはこれらをテンダムまた
はブＶツク付加して得られる末端にヒト璽キシル基をも
った化合物と！レイン酸または７！−ル酸との反応によ
って生ずるジエステル類、さらに！レイン厳重たはフマ
ール際の一方のカルボキシル基がアリルアルコールまた
はメタリルアルコールにアルキレンオキナイドもしくは
置換基をもったアルキレンオキサイドの付加物とエステ
ルを作り他方のカルボキシル基が他のアルコール−、フ
ェノール類、グラコール―もしくはアルキレンオキナイ
ド付加物などとのエステルを形成している混合エステル
など複雑な構造のものも含まれる。

亜硫酸塩類としては、例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸
性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸アン毫ニウム、醗性亜硫
酸カルシウム、酸性亜硫酸！グネシウム、メタ亜硫酸ナ
シリウム、メ、り亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸カルシウ
ム、亜硫酸す）リウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
ルシウムなとである。

本発明に使用されるビニル系不飽和単量体としては、 酢酸ビ晶ル、プマビオン酸ビニル、ステアリン陵ビ１ル
、ａ−位で分肢したカルメン酸ピＪ−ル（ピパリン厳ビ
ニルやベオパ（シェル化学社の商品名）など）などのビ
ＪＬルエステル類、メチルアタリレート、エチルア＃リ
レーシ、ブチルアタリレージ、２−エチルへ今シルアタ
！レージなどのアタリレージ−、 メチルアタリレート、エナルメタタリレート、プチルメ
＃＃啼レート、２−エチルへキシルメタクリレートなど
のメタクリレ−Ｆ類、 ！レイン陵ジプチルなどの、前部以外の不飽和カルメン
酸エステル類、 了りリロニドリル、メタクリレートリル、スチレン、メ
チルスチレン、クロルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、エチレンなどの１種または２種以上である。

また、ビニル系不飽和単量体１００重量部に対し２０重
量部以下の官能基を有するビニル系不飽和単量体を併用
することもできる。

官能基を有するビニル系不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、７マル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレモノ駿モノエス
テル、７マル酸モジエステルなどの不飽和カルボン酸あ
るいは不飽和多価カルボン酸誘導体類、 アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルメ
ン酸アミド類、 Ｋ−メチロールアクリルアミド、ｙ−メチロールメタク
リルアｔ）′などの舅−メチリール不飽和酸アミド類、 グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレージな
どの不飽和メリシジル化合物類、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒトミ
キシビニルエーテルなどの不飽和化合物のフルキロール
化物類、７タル酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどのジ
ビニルまたはジアリル化合物類 などの１種または２種以上が使用される。

特に好ましくは、その重合体または共重合体のガラス転
移点が一！１ｏｏＣＪ以下の不飽和単量体の１種以上で
ある。

本発明の感圧性接着剤の主成分である水性工マルジ曹ン
は、前述のアリル基またはメタリル基含有スルホン酸塩
を乳化剤として使用し、ラジカル重合開始剤、ＰＨ１ｌ
ｌ整剤、また必要に応じて重合連鎖移動剤の存在下にお
いて、水系相中で前述の不飽和単量体を単独乳化重合ま
たは乳化共重合することにより得られる。

禽舎方式は、パッチ式及び連続式重合方式のいずれでも
可能である。重合反応温度としては、通常、３０〜９０
°０の範囲が適当である。

ラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられる水
溶性フジカル重合開始剤、例えば、過酸化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ブ
チルヒト讐ベルオ午シトなどを単独あるいは、Ｌ−アス
コルビン酸、亜硫ｌＩＩ＃１、ロンガリット、硫酸第１
鉄のような還元剤と組み合わせたレドツタス系が用いら
れるＯ −調整剤としては、塩酸、リンＩ１１酢ＷＩＳコハタ酸
、ホウ酸、炭酸などの酸及びその塩、アルカリ金属水酸
化物、アンモ息ア水、アミンなどの塩基が使用される。

重合連鎖移動剤としては、メルカプタン、四塩化炭素、
りｗｗ本〜五などを必要に応じて使用することができる
。

乳化剤としては、前述のアリル基型たはメタリル基含有
スルホン酸塩に非イオン系界面活性剤、ア具オイ系界面
活性剤、保護フ冒イドなどを併用することもできるが、
多量の使用が許されないととは勿論である。

本発明の感圧性接着剤の主成分として使用する水性工マ
ルジ曹ンの固形分は少なくとも３０重量ＸＣＬ上舅適に
は４５重重量級上の固形分含有量であることが望ましい
。

本発明の感圧性接着剤には、消泡剤、粘度調整剤、充填
剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤や粘着付与剤
などの添加剤を必要に応じて加えてもよい。

本発明の水性工マルジ習ンを主成分とする感圧性接着剤
は、粘着ｔ−プ、粘着シート、粘着ラベル、！スキング
テープなどに広く適用できる。特に極性の小さいぎりオ
レフィン系プラスチックへの優れた接着力を利用して、
ポリエチレンやポリプリピレンシートからなる＊ｍ＊ｓ
ｉ用シートの感圧！ｋｍ着剤として使用すると優れた効
果が発揮される。

以下、本発明を実施例により説明するが、これにＩｉＩ
定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、還流冷却機、温度計を備えた反応容器に、水１
５０重量部、酢酸す）　ＩＪウム０．５重量部および乳
化剤として下記の化学式で示されるアリル基含有スルホ
ン酸塩 １（２０−００ＯＲ １１ａｏ、５（ＪＨ−００００Ｈ２０Ｈ−ＯＨ。

１．５重量部を仕込み、次に下記の組成の単量体組成物 ブチルアクリレート８７１を置部 メチルメタクリレート　　　　　　７重置部メタクリル
酸　　　　　　　　　　３重量部証−プトキシメチロー
ルアクリルア（ド　　　　３重量部１００重量部を仕込
み、攪拌して単量体組成物を乳化し、さらに過硫酸アン
モニウム０．５重量部を加えて重合を開始させ、反応温
度を約７０％に保ち、約２時間乳化重合を行なう。反応
終了後約８０ＱＯで１時間熟成させ、濃度４０重量Ｘ、
粘度２５ｃＰの共重合体水性エマルシヨンからなる感圧
性接着剤を得た。

な、お、共重合体のガラス転移点は一４２ｏａである０ 実施例２ 攪拌機、還流冷却機、温度針を備えた反応容器に、水１
５０重量部、酢酸す）　リウ五〇、５重量部および乳化
剤として下記の化学式で示されるアリル基含有スルホン
酸塩 ＨｔＯ−００ＯＲ Ｍ＊０３ＳＣＪＨ−００００Ｈ２０Ｈ−ＯＨ。

１．５２重量部を仕込み、次に下記の組成の単量体組成
物 ブチルアクリレート４３重量部 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　４３３
重量部アクリミニトリル　　　　　　　７重量部アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　５重量部ヒドロキシエチ
ルアクリレート　　　　　　　　　　２重量部１００重
量部を仕込み、攪拌して単量体組成物を乳化し、さらに
過硫酸アン播ニウム０．５重量部を加えて重合を開始さ
せ、反応温度を約７０００に保ち、約２時間乳化重合を
行なう。反応終了後約８０ｑＯで１時間熟成させ、濃！
！１４０重量Ｘ１粘度１２０ｏＰの共重合体水性エマル
ジョンからなる感圧性接着剤を得た。

なお、共重合体のガラス転移点は一５０°ＣＪである。

実施例３ 攪拌機、還流冷却機、温度計を備えた反応容器に、水１
５０重量部、酢酸す）　ＩＪウムｏ、ｓ３１量部および
乳化剤として下記の化学式で示されるアリル基含有スル
ホン酸塩 ｉｉ、ｏ　−００ＯＲ Ｎ＆０３ＢＯＨ−００００Ｈ２！Ｏｉｌ　−０Ｈ２１，
０重量部とポリオキシエチレンアルキルフェノール・エ
ーテル０．５重量部を仕込み、次に下記の組成の単量体
組成物 ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　　　８２
ｆ量１１酢酸ビニル　　　　　　　　　　　１４重量部
メタ−クリル酸　　　　　　　　　　　３重量部グリシ
ジルメタクリレート　　　　　　　　　　　１重量部１
００重量部を仕込み、攪拌して単量体組成物を乳化し、
さらに過硫酸アンモニウム０．５重量部を加えて重合を
開始させ、反応温度を約７０°０に保ち、約２時間乳化
重合を行なう。反応ＨＴ後約８０ｏａで１時間熟成させ
、濃度４０重量％、粘度６０ｏＰの共重合体水性エマル
ジョンからなる感圧性接着剤を得た。

なお、共重合体のガラス転移点は一５５ｃＴ：Ｉである
。

実施例４ 攪拌機、還流冷却機、温度針を備えた反応容器に、水１
５０重量部、酢酸ナトリウム０．５重量部および乳化剤
として下記の化学式で示されるメタリル基含有スルホン
酸塩 ■、Ｏ−００ＯＲ ＮａＯ，８０Ｈ−００００Ｈ，Ｏ＝　ＱＨ。

暑 ＯＨ３ １，５，ｊｌＪｌ、部：を仕込み、次に下記の組成の単
量体組成物 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　７５重
量部メチルメタクリレート　　　　　　１８重量部アク
リル酸　　　　　　　　　　２．５重量部Ｎ−ブトキシ
メチロールアクリルアミド　　　　３重量部ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　ｏ、ｓ重量５１００重量部を仕込
み、攪拌して単量体組成物を乳化し、さらに過硫酸アン
モニウム０．５重量部を加えて重合を開始させ、反応温
度を約７０ｑＯに保ち、約２時間乳化重合を行なう。反
応終了後約８０°０で１時間熟成させ、濃度４０重量％
、粘度２００ｃＰの共重合体水性エマルジョンからなる
感圧性接着剤を得た。

なお、共重合体のガラス転移点は一４２旬である。

比較例１ 実施例１において乳化剤として使用したアリル基含有ス
ルホン酸塩１．５ｊｉ量部の代わりに、非イオン系界面
活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル１．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様
にして濃度４０重［Ｌ粘度２０ｃＰの共重合体水性エマ
ルジョンを比較例２ 実施例２において乳化剤として使用したアリル基含有ス
ルホン醗塩１．５重量部の代わりに、アニオン系界面活
性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重
量部を使用した以外は、実施例２と同様にして濃度４０
重量％、粘度８５ｏＰの共重合体水性エマルジョンを得
た。

比較例３ 実施例１において乳化剤として使用したアリル基含有ス
ル水ン酸塩１．５重量部の代わりに、重合性乳化剤であ
るスルホエチルメタクリレートのナトリウム壌１．５重
量部を使用した以外は、実施８ｉ１１と同様にして濃度
４０重量％、粘度１５０ｃＰの共重合体水性エマルジョ
ンを得た。

試験例 実施例１〜４で得た感圧性接着剤および比較例１〜５で
得た共重合体水性エマルジョンを、厚さ０．１ｍｍのポ
リエチレンフィルムおよびポジエステルフィルムのコロ
ナ放電処理面に、乾蟻後の厚さが１０μとなるように塗
布し、１００’０で２分間加熱乾燥して、ポリエチレン
フィルムおよびｌリエステルフイルム上に粘着剤層を形
成した。この粘着剤層を形成したポリエチレンフィルム
およびポリエステルフィルムを用いて、下記の方法によ
り、投錨性試験、耐水性試験を行なった。なおポリエチ
レンフィルムの方については粘着力試験、接着力試験お
よびウェザオメーター照射試験を行なった。

試験結果は第１表の通りであった。

（１）投錨性試験 ポリエチレンフィルムおよびポリエステルフィルムに対
する粘着剤層の投錨力を調べるために、粘着剤層を２ｍ
重厚の５０８２４０Ｆステンレス板に圧着し、急速に離
反する操作を行なった。

○・−・・・粘着剤層がぎりエチレンフィルム又はポジ
エステルフィルムから剥れな い。

Ｘ・−一粘着剤層かぎりエチレンフィルム又はポリエス
テルフィルムより剥れる。

（２）耐水性試験 粘着剤層を形成したぎりエチレンフィルムおよびポリエ
ステルフィルムを水中に４８時間浸漬し、粘着剤層を観
察した。

○・・・・・・粘着剤層は透明のまま、白濁しない。

×・−・粘着剤層が白濁している。

（３）粘着力試験 傾斜ＳＯＯの斜面に長さ１０ｏ朧の粘着剤層を形成した
ポリエチレンフィルムを固定し、斜面上方１０ｏ膳の位
置よりステンレス製のボールを初速度０でころがし、粘
着剤層上で停止する最大径の球を測定した。

（４）　ＪｉＩ着力試験 粘着剤層を形成したポリエチレンフィルムを、２＋＋ｕ
ａ厚のＢＵ８２４０Ｂステンレス板に圧着し、１８０度
剥離試験を行なった。

（６）ウニずオメーター照射試験 粘着剤層を形成したぎりエチレンフィルムを、２ｍｍ＋
　３９［の８Ｕ８２４６システンレス板に圧着し、ウエ
デオメーターによりステンレス板への粘着剤層表面によ
る汚染、糊残りが生じるまでの照射時間を測定した。

第　　　１　　　表 （基材にぎりエチレンフィルムを用いた場合）（基材に
ぎりエステルフィルムを用いた場合）−５２９−−−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の一般式で示されるアリル基またはメタ９ル基含
   有スルホン酸塩を乳化剤として、ビニル虜不飽和単量体
   を単独乳化重合または乳化共重合してえられろ水性エマ
   ルジ曹ンを主成分とする感圧性接着剤。 （式中−は水素またはメチル基、−は炭化水素基型たは
   置換基を有する炭化水素基型たはオキシアルキル基を食
   む有機基、ムは炭素数２ないし４１Ｉのアルキレン基ま
   たは置換されたアルキレン基、ｎは０會たは正の整数、
   翼はアル力りまたはアルカリ土類金属、アンモ易つム、
   有機アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩基な
   どを意味し、ｍはＭの原子価またはイオン価を意味する
   ） ２　ビニル系不飽和単量体が、その重合体または共重合
   体のガラス転移点が一６０°ａ以下のビニル系不飽和単
   量体の１種以上である特許請求の範囲第１項記載の感圧
   性接着剤。