JPS587489A - 石油コ−クス−油混合燃料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発ｌｌ！１石油フークスの油中分散安定剤に関する。

更に詳しくは石油コークスを油中に分散させる際に分散
安定剤として用いられる石油コークス−油混合燃料用安
定剤Ｋｆｌする。

石油危機以後、原油価格の上昇及び原油供給先の多様化
の必要性から我国の輸入原油中に占める重質留分の比率
は高くなる傾向にある。−方、石油化学工業のめざまし
い発展にともない、原材料としての軽質留分への需要は
増加の一途をたどっている。これらのことから原油中の
重質留分は過ｖＩ４ＶＣなって診ており今後もその傾向
は強まることが予懇される。そこで石油化学工業、エネ
ルギー産業等の分野では、重質留分の有効利用のための
技術開発が早急に望まれている。

このような情勢を背景にして現在、重質留分の乾溜又は
分解等で得られる石油コークスを液体燃料として利用す
ることが注目されている。

そのなかでも石油コークスを油中に分散させた石油コー
クス−油スラリーとしての利用は、短期の技術開発で実
現可能と予春されるとともあって積極的に推しすすめら
れている０石油コークス−油スラリーは石油コークスを
黴費末に粉砕後、油中に分散させてスラリー化するわけ
であるが、この方法により石油コークスを油と同様に流
体としてとりありかうことができるため輸送、貯蔵等の
操作が容易であり、また発熱量の技術として石炭−泊ス
ラリ−（ＯＯＭ）が研究されているが、００Ｍ利用上の
大きな問題点として石炭中に大量に含まれる灰分処理が
ある。

既存の重油専焼火力発電所でＯＯＭを利用する場合、あ
らだに脱灰装置等の設備投資が必要であり００Ｍ利用の
大きなネックとなっている。

一方石油コークス中に含まれる灰分は０〜２％とわずか
であるためそのような問題点がなく００Ｍに比べて非常
に汎用性が高い。

石油コークスの油中への分散の際に最も問題となること
は石油コークスと油の比重差による石油コークスの沈降
が生ずることである０石油コークスの沈降の度合は石油
コークス、油の種類、石油コークスの粒度、ハンドリン
グの温度等によって異なるが５０〜１００℃付近でノ九
ンドリンクする場合は安定剤がなければ石油コークス−
油スラリー調製後、１日放置すれば石油コークス粒子の
沈降が見られしかも沈降物は非常に硬くなる０ｇｔつて
５油コークス−油スツν一を調製後数日以上保存するこ
とが必要な場合には安定剤の役割が重要であり優れた安
定剤が要求される。

このような分散安定剤に関しては前述の石炭−油スラリ
ー用について数多くの提案がなされている。しかしなが
ら石油コークスは石炭とは化学構造、表面物性等が全く
異なるため分散挙動も大きく変っていると考えられ、石
炭−泊スラリーの技術をそのまま適用することはできな
い。例えば特開昭５！ｌ−４５３０７号公報が開示する
第４級アンモニウム塩、特開昭５３−４７４０４号公報
が開示する脂肪酸の金属塩又はアオン塙、特開昭５！５
−５１２０１！号公報が開示するリン酸エステル又はそ
の塩等々の代表的安定剤は石油コークス−油スラリーの
分散安定化には全く効果がなかった。

そこで、本発明者らは石油コークス−油混合蟻科の分散
安定化に優れた効果を有する安定剤を見出すべく゛鋭意
研究した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は１分子中に１個以上の活性水素を有する
化合物にエチレンオキナイドおよび／又はプロピレンオ
キサイドを平均で４ないし８００モル付加して得られる
ポリエーテルポリオール化合物又はその鱈導体から成る
石油コークス−油混合燃料用安定剤を提供するものであ
る。

本発明のポリエーテルポリオール化合物は、１分子中に
１個以上の活性水素を有する化合物に常法により、一般
的には酸またはアルカリ触媒の存在下、加圧下で、エチ
レンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイドを付
加反応させるととにより得られる。

１分子中に１個以上の活性水素を有する化合物としては
、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、フェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等ノ１１
ｉ　７　Ｊ％／　：！　−ＪＬ／、ｘ　ｆ　Ｖンクリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、トリメチ１−ルプ■パン、ペンタエリスリトール
、ソルビタン、ンルビトール等の多価アルコール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、フェノールホルマ
リン縮合物等の水酸基を１１１１以上有する芳香族化合
物、１級ア建ン、エチレンシアオン、Ｎ−アルキルプロ
ピレンシア建ン、モノエタノ−に７建ン、ジエタノール
ア建ン、トリエタノールアミンなどの活性水素を１個以
上有するアンノ化合物などを挙げることができる。これ
らのうちでも１分子中［５個以上の活性水素を有する化
合物が好ましい、また、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルの部分ケン化物、ヒドロキシル基を有するモノ
マーを成分として含む重合体も使用し得る。

本発明のポリエーテルポリオール化合物は、上記の１分
子中に１個以上の活性水素を有する化合物にエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加し
て得られるが、化合物にバルキー性を与え且つ石油コー
クスとの吸着性を付与する為、平均で４モル以上付加す
ることが必要である。これ未満であると分散管の上限は
特にないが、大きすぎると粘度が高すぎ取扱いが困難で
あり％製造上も問題が多い為、平均で８００モル以下が
望ましい。

エチレンオキサイドまたはプロピレンオキすイドの少な
くとも一方は必須であるが、この他に本発明の効果を損
わない範囲でブチレンオキサイドを付加することもでき
る。

本発明のポリエーテルポリオール化合物またはその誘導
体の安定化効果は、エチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドをブロック状に付加したものがより優れてお
り、更にはポリエーテル鎖中のポリオキシエチレン基の
含有量が２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量
％のものが特に優れている。

本発明のポリエーテルポリオールから導かれる誘導体の
具体例を挙げれば王妃の化合物である。

（り　　ポリエーテルポリオールの水酸基の一部又は全
部をカルボン酸でエステル化して得られる化合物。

この化合物は、上記のポリエーテルポリオール化合物を
酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の１価のカルボン酸
又はそれらの無水物あるいは酸へロゲン化物と、常法に
よりエステル化反応を行うととＫより得ることが出来る
。

（ｌ　　ポリエーテルポリオールの水酸基の一部又は全
部をリン酸化、硫酸化又はカルボキシアルキル化、して
得られる化合物およびその塩。

この化合物は、上記のポリエーテルポリオール化合物な
五酸化リンのようなリン酸化剤、三酸化イオウ、クロル
硫酸あるいはスルファ電ン酸のよ５な硫酸化剤、又はモ
ノク■ル酢酸のよう−なカルボ命ジアルキル化剤と常法
により反応するととにより得ることができ、更に造塙反
応を行えば、その塩が得られる。

（（転）　ポリエーテルポリオールを架橋剤を用いて架
橋することＫより得られる化合物。

架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートなどの多価イソシアネート、ジグリシジルビスフ
ェノールム、ジグリシジルエチレングリコールなどの多
価工ボキナイド、無水マレイン酸、アジピン酸、ダイマ
ー酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸を挙げ
ることができる。

反応に用いる架橋剤の割合は、一般的には水酸基に対し
て０．０５〜２、好ましくは０．１〜１当量である。但
し、ポリエーテルポリオール化合物が３個以上の水酸基
を有する場合には０．１〜０．５幽量にすべきである。

（萄　ポリエーテルポリオールにエピ八はヒドリンを反
応させて得られる化合物。

この化金物は、上記のポリエーテルポリオールを常法に
より、一般的にはアルカリやスズ等の金属触媒の存在下
に、エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン等のエビ
ハロヒドリンと反応させるととＫより得られる。エビハ
ロヒドリンの量は、４ＩＫ＠定されず任意に使用できる
が、末端水酸基と商量用いて得られた化合物が最も優れ
た効果を示す。

この化合物は末端にハロヒドリン基又はエポキシ基を有
している為、反応性に富み効果が大である。

（２）　ポリエーテルポリオールに多価インシアネート
を反応させて得られる末端にイソシアネート基な有する
化合物。

この化合物は、上記のポリエーテルポリオールな、多価
インシアネートと反応させるととＫより得られるが、架
橋反応が進行しないように条件を選ぶ必要がある。通常
、水ｌＩ基と等モルのジイソシアネートと反応させ、途
中で反応を停止させるととＫより得られる。

この化合物は末端に反応性に富むイソシアネート基が存
在する為、保存安定性に欠ける事があり、フェノール、
クレゾール、ｇ−カプロラクタム、酸性亜ｉｌ酸ナトリ
ウム等により保護し、工種中にイノシアネート基を再生
させるよ５な化合物としてもよい。

これらのうち、ポリエーテルポリオールをエビハロヒド
リンと反応させて得られる化合物がｑ＃に優れた性能を
有している。

本発明の実施にあたって、上記ポリエーテルポリオール
化合物又はその誘導体に加え、他の陰イオン性界面活性
剤、陽イオン性界ＷＪ活性剤、非イオン性界面活性剤を
併用してもよいが、４０重量％以下に抑えるべきである
。

本発明の安定剤は１石油コークス−油混合燃料に対して
ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜
０．５重量％添加することにより、油中に石油コークス
粒子を安定に分散させることができると共に、沈降した
石油コークス粒子が再分散しやすい軟らかい沈澱物を与
える。

本発明において、石油コークスとして使用しうるものは
重質油の乾溜又は分解等で得られる炭素化合物であれば
何でもよく原油産地を問わない。

石油コークス−油混合燃料を構成する石油コークスと油
の混合割合即ちＣｌ０（重量比）があまり小さくなる場
合は石油コークスを使用する意義がなくなりＯｌｏがあ
まり大きくなると粘度が高くなり流動性を失う０石油コ
ークスや油の種ＩＩＫより異るが一般的にはＯｌｏ　（
重量比）は１０／９０〜７０７５０．好ましくは２ｇ／
７５〜６０７４０である。

石油コークス、油、安定剤の混合順序は、どのような順
序でもよい０例えば、油中に安定剤を加え溶解させた後
石油コークスを加え、適当な混合装置により調製しても
よいし１石油コークスを油中に入れ、攪拌混合後、安定
剤を入れても良い。

石油コークスの粉砕については、乾式粉砕でも、湿式粉
砕でもよいが、油とのヌレ性の向上、石油コークス−油
混合燃料の安定性及び発火紡止の点から、油中にて石油
コークスを粉砕するのが好ましい。

混合装置は、その効果が良いものならば何でもよいが、
好ましくは周速が１〜５ｏｏ膿／−６０のものが良く、
連続的Ｋｌｌ刺可能なライン建キナ−のようなものが好
ましい。

本発明でいう油とは、重油、原油、タールなど液体また
は高温で流動可能な燃料油の全てを含んでいる。

以下に１本発明を実施例により具体的に＠羽するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ １）試料の調製 本発明安定剤として表１に示すポリエーテルポリオール
化合物又はその誘導体を用い。

中東重油註（１）　１２０　＃と所定量の安定剤をＳ　
Ｏ０１１ｊのビーカーに入れ、攪拌（た後、寵温にて２
００メツシエの−を・０％バスするように粉砕した石油
コータス註（ｆｌ）　６０　ｇを入れる。上記温舎物を
８０℃まで加温した後、′ホモ建キサー（４１殊機化Ｉ
ｌｌ調）を用いｇｏｏ。

ｒ、ｐ、ｖａ、にて暴分間攪拌して調製した。

２）安定性試験 試験装置として、内径ｓ５■、高＠２５ｅｌｌｌのシリ
ンダーで、その底部から５ａｍ及び１０１の各位置Ｋｆ
ｉ体の止栓又は取出口を有するものを用いる。このシリ
ンダーに、底部から１５ｃＩＭの高さまで、上記のよう
に調製した試料を入れ、１００℃の恒温槽に入れて、２
週間静置する。２週間静置後、このシリンダーの底部か
ら１０ｃ１１１の位置の止栓をはずし、それより上（即
ち、底部から１０〜１５Ｍｗ）の石油コークス油混合燃
料を取り出し、上層試料とし、その一度を測定した。次
に底部より５５１の位置の止１ｉｉ！をはずし、これよ
り上（即ち、底部から５〜１０３）の混合燃料を抜き出
し、最後に、残存する混合燃料を取り出し、下層試料と
して石油コークスの濃度を測定した。

石油コークスの濃度の測定は、石油コークス−油混合燃
料Ｋ　１．Ｌｌ　−）リクロロエタンな加え１重油分を
溶解後、１遍して除去し。

残漬の石油コークスの最初の石油コークス−油混合燃料
に対する比率を重量％で求めた。

結果を表２〜７に示す。

（註１）：中東重油 発熱量　１０５１０　Ｋｏａｌ／ｋＪＩＬ　（Ｊｒ８　
Ｋ２２６５）比　　重　　０．９　ｓ　ｙ　１５　　　
　　　　（ＪＩ８　Ｋ２２６９）流動点　−２，５℃　
　　　（ＪＩ８　Ｋ２２ｄ９）水分０．０！！　　　（
Ｊｒ８１ｃ２２７２）元素分析　Ｏ：　６４．１７％ Ｉｆ　　：　　１　５．０　６　　％ ８：　　　　２．１１Ｐ　　％ Ｈ：　　　　０．２５　　％ ０：０．１３　％ （註２）　石油コークスとして中東原油及び大慶原油の
乾溜コークスを用いた 水　　分　　０．５　　　　　　　　　０．５揮発分　
２．０　　　　　　！１．１ 固定炭素　９０　　　　　　　９６ 灰　　分　　ｏ、　ｓ　　　　　　　　　　ｏ、　ｓ硫
黄分　０．５　　　　　０．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　１分子中に１個以上の活性水素を有する化合物にエ
   チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
   を平均で４ないし８００モル付加して得られるポリエー
   テルポリオール化合物又はその誘導体から成る石油コー
   クス−油混合燃料用安定剤。 ２　誘導体がポリエーテルポリオールの水酸基の一部又
   は全部をカルボン醗でエステル化して得られる化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の石油コークス−油混合
   燃料用安５ｉｉ！網。 ＆　誘導体がポリエーテルポリオールの水酸基の一部又
   は全部をリン酸化、硫酸化或いはカルボキシアル中ル化
   して得られる化合物又はその塩である特許請求の範囲第
   １項記載の石油コークス−油混合燃料用安定剤。 Ｌ　＃導体がポリエーテルポリオールを架橋剤を用いて
   架橋するととＫより得られる化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の石油コークス−油混合燃料用安定剤。 ｓ、ｎ導体がポリエーテルポリオールにエピ／Ｓロヒド
   リンを反応させて得られる化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の石油コークス−油混合燃料用安定剤。 ＆　誘導体がポリエーテルポリオールに多価インシアネ
   ートを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有
   する化合物である特許請求の範囲第１項記載の石油コー
   クス−油混合燃料用安定剤。