JPS5876129A - ガス流から窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素のような
通常の窒素酸化物を窒素ガスへ転化する方法に関する・
これらの窒素酸化物は煙道ガス、内燃機関からの排気、
硝酸の分解のような種々の発生源から生じる・窒素酸化
物転化のための現在の方法は、アン等ニア、貴金属、高
温の使用を必要とするが、本発明の方法は炭素繊維また
はホスト間炭素粒子反応物と約５５０Ｃを越える必要の
ない温度を使用する。

高度に化学反応性の炭素のＭ造が米国特許第１．３５２
．＋６２号に記載されている。この方法は鉄、マンガン
、ニラトル、またはコバルトなどのような微粉砕金属触
媒上で空気の実際上不在下に、常圧で７００’Ｃ以下の
温度で１酸化炭素の二酸化炭素への転化法を提供してい
る。　・ 転化中、炭素が触媒上に析出し、これを機械的または磁
気的手段により別に集めることができる。

こうして形成した炭素は、無灰、高純度、反応性で、か
つ窒素固定法に適するといわれている。

米国特許第７．８３８．５７７号は、コークス炉ガスを
吸着媒体を含む濾過器を通すことによシ、有害な反応性
炭化水素と共に窒素酸°化物のごとく痕跡を除去する方
法に関する。該吸着媒体は活性炭であって、その触媒作
用は金属または金属塩の含浸により増加するといわれる
。この特許権者はシリカゲルのような他の物質を活性炭
の代りに使用できること４明らかにしている。

最近、米国特許第４，０６０，５８９号は煙道ガスを４
１！２〜Ｓフ７°Ｃの間の温度でピチューメンコークス
上に通すことによシ、煙道ガスからＮＯＸおよびＢｏｘ
成分を同時に還元する方法を明らかにしている。煙道ガ
ス中の水蒸気はコークスと反応して一酸化炭素と水素を
生成し、−酸化炭素はＮＯｘと反応し水素ｉｊ　８０２
と反応するといわれる。この特許権者は、転化は触媒的
方法で行なわｎているとは考えられないが、コークスは
鉄のような特別の金属を含んでおシ、これが還元を促進
すると述べている―この方法は、存在するＳＯｘと若干
のＮＯｘにつき操作可能に見え、上記両者は実施例で使
った合成煙道ガス中に痕跡量で存在していた。

本発明の方法は炭素鵞使用するが、炭素は吸着剤として
働らくのではなくて、存在する窒素酸化物と化学的に反
応して窒素ガスを生成する。有用なためには、このよう
な方法は痕跡ではなくて多量の窒素酸化物を著しく高く
ない温度で転イビできるものである必要がある。

そこで、本発明の目的はＮｏ　、　ＮＯ２、ＮｚＯ＆　
。

Ｎ２０のような種々の窒素酸化物の多量を、これと化学
反応性の炭素物質により転化する方法を提供することに
ある・ 本発明の別の目的は、約８００°Ｃまでの温度で実施で
きる上記窒素酸化物の転化法を提供するにある。

本発明の別の目的灯一時の使用では消費でき、または長
時間の使用では反応系で再生できる炭素物質を使うこと
による上記窒素酸化物の転化法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は、アンそニアヲー緒ニ供給する
ことを必要とせず、また種々のガス分子で容易に使用で
きる比較的安価な化合物による上記窒素酸化物の転化法
を提供することにあゐ・これらのおよび他の目的社、従
来の当該技術よりまさるその利点と共に、以下の記載か
ら明らかとなろう・ 一般に、本発明の方法はＩＷｌｌまたはそれ以上の窒素
酸化物を反応物の縦索繊維物質またはホスト間炭素粒子
上に約４５０〜約７５０°Ｃで通す工程を含む・反応中
の圧力は、常圧から２０〜３０気圧程度までの範囲であ
ることができる。窒素酸化物と共に炭素含有ガスを一緒
に供給することにより本発明の方法を実施することもで
き、この場合は反応物物質を連続的に同時、に再生でき
る。炭素含有ガスが炭化水素でないとＩＦｉ、水素ガス
を゛供給することもできる・ 本発明の実施に利用する成分または反応物は、炭素、お
よび鉄、ニッケル、またはコバルトのような金属からな
る炭素繊維構造である。炭５１ｃを触媒またはホスト物
質上に析出させることによシ、炭素繊維反応物を形成す
る・一方、ホスト物質上よりもむしろホスト物質の内側
で成長させたホスト間炭素粒子を使用する。

説明のために、反応物物質が炭素繊維またはホスト間炭
素粒子であっても、以後炭素繊維反応物または反応物と
呼ぶ・また、ホストにょ９担持さｎている反応物につい
ては、ホスト上またはホスト内を意味している。

ホスト物質は、担体物質上に優先的に担持てきる鉄、ニ
ッケル、またはコバルトのような金属からなる。適当な
担体物質はシリカ、アルきす、チメニ了、炭化ケイ素、
カーボランダム、ジルコニア、アランダム、およびその
混合物などを含む。

ホスト物質の１製造法においては、水中の金属塩たとえ
ば硝酸塩の溶液を使って、すでに用意した担体を含浸す
る・一方、金属試薬とコロイド状担体を一諸に噴霧乾燥
できる・オたは、鉱石、鋼線、金属棒などのような非担
持形を使用できる。

担体の含浸を使う場合は、ついでこれｔ約３５０〜７０
０’ｔで１〜６時間か焼して金属の酸化物を得る・つい
でこの触媒を水嵩またはヒドラジンのような代表的還元
剤の添加により還元す２・こうして形成した触媒ｔたは
ホスト物質の組成は、重量係で金属約３〜９５憾と担体
約９７〜５９Ｇからなり、夫々金属１０〜４０１−担体
９ｏ〜６０１の組成が好ましい。

たとえば、水素にょシホスト物質の還元後、その上に炭
素繊維を析出させる・好ましくは、若干の水素と共に一
酸化炭素紮、または炭化水素のみをホスト上に約４５０
〜６５０’Ｃで約０．５〜ε時間通丁ことにより、上記
析出は容易にできる。

容積基準での２．ガス、水素対−酸化炭素の比は約０対
！〜約１対２であり、１対５が好ましいｅ水素および一
酸化炭素の、または簀化水素の流れを反覆し、また別の
水素流をところどころに入ｎで析出縦索の若干を除去し
、それによって活性化を助けることができる・水素はか
ならずしも必要ではないが、−酸化炭素の場合のように
、その存在は反応を促進する・ 水素および一酸化炭素の上記送りの゛結果、炭素がホス
ト物質上にまたはホスト物質内に析出する・この繊維の
組成は一部分炭素と一部分ホストからの金属であり、Ｉ
！艙の炭素含量は約５〜約９６重量嘔であって、７０〜
９５重量嘔が好ましい、炭素は本発明の方法において窒
素酸化物の窒素への転化に利用される反応物である・炭
素がＩＩＪＩＩ形である場合は、転化反応に使う系に依
存して、繊維をホスト物質から分離でき、！友は形成さ
れたまま一諸に使用できる。反応物繊維は転化法中消費
されるから、反応物繊維は触媒として呼ばれていないＯ 窒素酸化物転化のため反応物炭素繊維を既知の反応器で
使用でき、このような反応ａは固定床、流動床（特にホ
スト物質を噴霧乾燥により製造する場合）、半径流を含
むが、これらに限定されまい。転化法を窒素酸化物を直
接反応器中の約４５０〜約７５０’Ｃの反応物炭素繊維
上に送る工程を含む。

炭素績維上の窒素酸化物の滞留時間は、反応器の型およ
びその寸法、床の型などのような因子に依存し変るが、
モル憾基準で炭素繊維は反応物１モル当り窒素酸化物約
１モルから２％ル以上までを転化できると考えられる・ 上記方法においては反応物は最終的には消費されて転化
は止るが、連続転化法がてっとりばやいときは、反応物
炭素繊維の連続的同時再生を行なうととも可能である。

そうするためには、水素対−酸化炭素比約０対１〜１対
２で、炭素対窒素酸化物比１対１以上で、−酸化縦索の
よらな炭素含有ガスと好ましくは若干の水素の流を窒素
酸化物と共に供給するニー酸化１炭素の代りに、メタン
、エタン、または灯油またはナフサのような他の炭化水
素を使用でき、この場合水素を一層少なくまたは全く必
畳としない。

・別の変形として、廃ホストを反応器から除去し、別に
再生でき、または窒素酸化物流を停止してその間再生を
行なう・ 以下の実施例では、所定容量の窒素酸化物を窒素ガスに
転化した・この方法で利用した反応物炭素繊維は、Ｆｅ
　２０憾と５ｉ０２８０憾からなる触媒またはホスト物
質３・７９ｆｔ−長さｇ＋、２８　ｔＭ、外径２８１、
内径２５■の石英管に入ｎることによりつくった・この
管は長さ６３・５１Ｍ、内径３．１７５３譚の強力スプ
リット管炉に入れ、各端をガス入口および出口用に栓を
した。

石英管およびその内容物’ｋ　７２０’Ｃに加熱した。

ついで、水素を管に１時間４９α／分の速度で通し、金
属を還元した０この点で、触媒またはホスト物質は灰色
に変った０その後水嵩流量を減らし、温度を５５０’Ｃ
に下げ、この温度に保った０次に水ｇ（３２ｃｒ、／分
）と−酸化炭素（１６ｇａｃ／分）の混合物を左から右
に管に３０分通し、ついでさらに３０分逆に通して、ホ
ストの一層良好な被覆と炭素繊維の満足な析出を確実に
したＯついで混合ガス流を止め、ついで水素のみ（１０
９ｃｃ／分）を左から右に３０分通して、析出炭素の若
干を除去することにより活性化した・この処理後、はじ
めに使った水素と一酸化炭素の流を左から右へ３０分再
び通した。下記実施例で示すように、上記反応物炭素繊
維は窒素酸化物転化用に整えられた・ 実施例 反応物炭素繊維およびホスト物質を含む同じ石英管に、
転化させる窒素酸化物２３０Ｃ／分の流ｎを５５０°Ｃ
で通した・３０分後、ガス試料を流出物から採取した。

ガス　クロマトグラフィーで分析し、窒素を著しく高い
モルチで含んでいるが窒素酸化物を含んでいないことが
わかった・ｔｌＡ１表に、３実施例、実施例１−一酸化
窒素、実施例２−亜酸化窒素、実施例３−二酸化窒素の
流出ガスの分析を報告する。

各々は、上記に示したように転化した・比較の＋メ、炭
素を含まない上記Ｆｅ　−８１０２触媒５．８７２ｆを
使うことにより対照実験を行なった・生成した窒素量に
かなシ低く、９７％以−ヒの一酸化窒素が流出物中に見
出された。流出物中の窒素または他のガスの量はガスク
ロマトグラフィーにより決定し九〇 第１表のデータかられかるように、種々の窒素酸化物の
窒素ガスへの着しく高い転化が得らｎた。

夫々実施例２および３では、脚注に示したようにＮ２０
およびＮＯ２の残存量は測定できなかったが（生成し流
出ガス中に存在する多量の窒素ガスに基づき、Ｎ２０お
よびＮＯ２の量は零または零に近い・ＮＯの転化を考え
ると、１モルが炭素およそ０・５モル劇応じる。Ｎ０２
３０Ｃ／分の流量でＮｏ　の１００Ｓ転化を仮定すると
、炭素反応物は使用２時間以上まで完全には除去されな
い・ これらの結果に基づき、本発明の方法は窒素酸化物の窒
素への転化に有用である・窒素酸化物が好ましくない種
々のガス流の処理に炭素繊維反応物を利用できる。例え
ばその一つは硝酸および（または）硝酸法の窒素酸化物
分解生成物であることができる。特定量の反応物炭素繊
維を含む装置を使うことによって、硝酸のタンクを満た
すときまｆｃは空にするときふつう遭遇する酸化物を容
易に窒素に費えることができる・この系では、再生は重
要ではない、他の使用は燃焼排気ガス、煙道ガスの処理
、フィード前処理、流出物処理、不純物除去などを含む
。含まれる費用および実際的可能性に依存して、本法は
一時の使用または連続式転化に適合できる・ 上述のように、本法の実施に使用できる反応物炭素繊維
はここで明らかにし友量の鉄、ニッケル、またはコバル
トを含むことができる・ 上記で示したものの変形は本発明の特許請求の範囲内に
入り、また本発明は示した実施例によって限定されな仏
ことを理解すべきである・なお実施例は実施可能なこと
を示すためのものであって、本発明の精神から離れるこ
となく金属、還元剤、炭素含有ガス、ホスト物質などの
選択を決定できることｔ−理解すべきである・要するに
、本発明の技術的範ｌ！ｌは、特許請求の範器内に入る
すべての変形を含む・ 第１頁の続き ＠発明者　　ルイス・ジョセフ・ヴエレニーアメリカ合
衆国オハイオ州４４１２ ４リントバースト・ローランド ・ロード１２６６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　窒素酸化物を約４５０〜約７５０°Ｃの温度
   で反応物炭素繊維物質上に送る工程を特徴とする、窒素
   酸化物の窒素ガスへの転化法。 （２）窒素酸化物を炭素含有ガスと共に約４５０〜約７
   ｏｏ’ｃの温度で反応物炭素繊維物質上に送る工程を特
   徴とする、窒素酸化物の窒素ガスへの連続式転化法・ （３１当該反応物炭素繊維物質が炭素および鉄、ニッケ
   ル、コバルトからなる群から選ばれる還元金属からなり
   、炭素が当該反応物物質の約５〜約９８重量憾を構成し
   ている特許請求の範ｉ！！　（１１または（２１記載の
   窒素酸化物の窒素ガスへの転化法・ （４）還元金属およびシリカ、炭化ケイ素、アルずす、
   アランダム、ジヌコ二ア、カーボランダム、およびその
   混合物からなる群から選ばれる担体物質からなるホスト
   物質によって当該反応物炭素繊維物質が担持されており
   、当該反応物物質が炭素５〜９８重量−と残りが金属と
   からなる特許請求の範囲（３）記載の窒素酸化物の窒素
   ガスへの転化法・ −１当該炭素含有ガスが一酸化炭素、メタン、エタン、
   灯油、ナフサからなる群から選ばれ、水素対炭素含有ガ
   スの比が、約０対１〜約１対２である特許請求の範囲偉
   １記載の窒素酸化物の窒素ガスへの転化法。 （６リ　　炭素対窒素酸化物の比が１対！よシ大で約２
   対１までである特許請求の範囲（６）記載の窒素酸化物
   の窒素ガスへの転化法・ （）ν　窒素酸化物の転化を約１〜３０気圧の範囲の圧
   力で行なう特許請求の範囲（１）または（２）記載の窒
   素酸化物の窒素ガスへの転化法。