JPS5876141A - 主要量の弗化水素ならびに有機カルボン酸及び／又は一酸化炭素及び／又は水を含有する混合物の反応又は後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応又は後処理容器としての耐食性金属製装
置の使用下における、主要量の弗化水素ならびに有機カ
ル２ン酸及び／又は水及び／又は−酸化炭素を含有する
混合物の反応又は後処理方法に関する。前記種類の混合
物は、コツホ（Ｋｏｃｈ）カルゼン酸合成の際コツホ触
媒と゛して弗化水素を使用すると生じる。

弗化水素を用いて操作する場合には、それに対して抵抗
性のある材料が使用されなければならないことは自明で
ある。このことは、それに対してガラス容器は不適当な
実験室規模の混合物の場合にもいえる。米国特許第３９
１０９６３号明細書には弗化塩化炭化水素のポリマーよ
り成る装置が記載されている。タヶザキ及びその共同研
究者（日本石油研究所会報Ｖｏｌ　、８　、１９６６　
。

３１〜３８頁、特に３２頁）は合成的研究めためにステ
ンレス鋼製オートクレーブを使用した。

小規模の実験の場合には弗化水素又はその他になお他の
腐食性成分を含有する混合物によって前記材料は重大な
損害を受けない。これに対して工業的規模の作業の場合
には特に連続的操業の場合には極めて高い抵抗性が要求
される。

Ｅ、ラノ々ルト（Ｒａｂａ　ｌｄ　）及びＨ，プレート
シュナイダー（Ｂｒｅｔｏｃｈｎｅｉｄｅ、ｒ　）によ
れば、工業的用途の場合には銀及びニッケルならびにニ
ッケル合金、特にニッケル及び銅から合金されたモネル
メタルが種々の条件下における弗化水素による腐食に対
する極めて抵抗性を有する材料と認めら、れる。また欧
州特許出願第３１８８６号にも、コツホ触媒としての弗
化水素中のプロピレン、−酸化炭素及び水からのイソ酪
酸合成の工業的実施の場合にはニッケル又はニッケル合
金が推奨される。例としてはモネル（Ｍｏｎｅｌ　）　
、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ　）及びバストアロイ（
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）の商標で販売されているニッケル
合金、特にＮｉ６４％、Ｃｒ１６％、　Ｆｅ３％、　Ｍ
ｏ　１６％、Ｍｎ１％、Ｃｏ２％より成る合金（）・ス
トアロイＣ４）が挙げられる。

前記金属を実地で使用する場合には意外な難点が生じた
。成程最後に挙げた合金はコツホカルヂン酸合成の条件
下では抵抗性であることが判明したが、同合金はおそら
（モリブデン分が高いために極めて高価であって、同合
金からの工業用高圧反応器の製造は経済的に殆どもう代
替不能の装置原価を生じる。

ニッケルそのもの及び多数のニッケル合金、特にＨＦ抵
抗性と認められるモネルメタルは、工業用材料タブレッ
トから推考可能な期待に反して、コツホカルゼン酸合成
の極めて腐食性の混合物に対して８０℃又は１００℃を
越える温度では抵抗できないことが判明した。毎年最高
数ミリメーターまでの材料損失を確認することができた
。従って弗化水素又は水性弗化水素酸に対する腐食性に
関する経験を、付加的に有機カルダン酸及び−酸化炭素
を含有していてもよいコツホ合成の混合物に転用するこ
とはでき・ない。従って、設定された腐食条件に抵抗で
きかつ高価な合金成分の含量の低いことによって経済的
に我慢できる反応及び後処理装置の製造を許す値段で得
られる金属を見出すという課題が設定された。

前記課題は、主要量の弗化水素ならびに有機カルヂン酸
及び／又は−酸化炭素及び／又は水を含有する混合物の
反応又は後処理のための容器として、該装置の金属壁の
少なくとも内部空間に対向せる面が、次、の群： ａ）アルミニウム又は９５％を越えるアルミニウム分を
含有するアルミニウム合金、 ｂ）３０〜５０重量％のニッケル分 ２０〜３０重量％の之分ム分 １８〜５０重量％の鉄分 を含有するニッケルークロム−鉄合金 の一種の金属から成る構成の金属製反応又は後処理装置
を使用することによって解決された。

金属の組成 アルミニウムは提案せるニッケルークロム−鉄合金と比
較して小さい耐食性を有する。アルミニウムは安価の故
に一定の材料損失量の甘受されうる場合、同様にまた容
器の短い耐用期間がとにかく予想されているか又は例え
ば低温又は混合物の低腐食性のために材料損失が徐々に
進行する場合にも有利に使用することができる。

純アルミニウム又はＡＩ少なくとも９５％、好ましくは
少なくとも９９％及びＣｕ、Ｍｇ、Ｓｉ　　のような他
の成分の少量から成るアルミニウム合金が使用される。

ニッケルークロム−鉄合金が有利である。同合金は、 Ｎ１３０〜５０重量％ Ｃｒ２Ｏ〜３０重量％ Ｆｅ　１８〜５０重量％ を含有する。他の金属、例えばＭｏ　、Ｍｎ　、　Ｃｏ
　、Ｗ。

Ｃｕ、Ｎｂ　　が少量含有されていてもよい。これらの
金属の割合は総量で２０重量％未満であり、各金属単独
の場合には１０重量％未満である。

これらの群の好ましい合金は次の組成：Ｎｉ３０〜４５
重量％ Ｃｒ２Ｏ〜２５ｉ量％ Ｆｅ５０〜５０重量％ を有する。このような合金は有利にＦｅから減少された
Ｎｉ及びＣｒ分のために極めて°安価であるが、Ｎｉ及
びＣｒ分の高い合金よりも耐食性は劣らない。値段及び
腐食性に関しては、次の種類：Ｎｉ３０〜４０重量％ Ｃｒ　２０〜２５重量％ Ｆｅ４０〜５０重、量％ の合金が最適である。一般に他の合金成分はその中に含
有されていない。

有利な効果 提案せる金属の高められた耐食性はコンポ合成の条件下
で５００時間を越える腐食処理の際に証明することがで
きる。被検金属の試料片を、弗化水素約７０重量％、イ
ソ酪酸３ｏ重量％及び少量の他の成分を含有するコツホ
合成の反応混合物に、１２０℃、１２０パールのｃｏの
圧力下で、その都度の試料片が液相及び気相中に存在す
るように暴露した。５００時間の作用後に容易に除去可
能の被覆物を掻き取り、測定した重量損失を厚さ損失量
に換算した。

合　　金　　　　　　　　　　　　　　　　　　液相中
の（数字は重量％である）　　　　　　　　　　　　　
　損失量Ｎｊ　　Ｆｅ　　Ｃｒ　　　他の金属　　　　
　　　（ｉｎｍｍ／ａ）他のＨＦ抵抗性合金との比較 ＊）合金りは重量増大（計算によれば負の損失量）を与
えかつ黄銅ブラシで掻取ることのできない硬い平滑なエ
ナメル状被覆を形成していた。。

気相中の材料損失量は一般に液相中におけるよりも更に
小さいが、ニッケルの場゛合に′は１１３ＩＩＩ　／　
ａでなお高い。

Ａ−Ｅと表示された金属は、高いモリブデン分によって
最大の耐食性に調節された他の合金よりも著しく安価で
ある。本発明により使用される合金の場合にはモ、リブ
デン分は常に１０重量％未満である。

産業上の応用性 主要量の弗化水素ならびに有機カルヂン酸、水及び／又
は−酸化炭素より成る混合物の腐食作用は、相応の混合
物の反応特にコツホ合成の場合及び例えば蒸留又は抽出
による反応混合物の後処理の場合に生じる。反応装置の
範囲には反応器のみならず、混合物がそれによって反応
器に導入されるか又はそこから導出される導管、弁、ポ
ンプ及びその他の装置が属する。後処理装置の範囲には
例えば熱交換器、蒸留塔、抽出塔、貯蔵容器、中間容器
及び反応の範囲に関して上に挙げた補助装置が属する。

ここでこれらすべての装置は、腐食性混合物を内部空間
に含有しうる限り“容器”と称される。

腐食性混合物との接触に関して特定された容器は本発明
により提案された金属から製造されるか又は同金属を用
したライニングされて混合物の反応及び後処理の際に使
用される。

製造上の理由から、完全にこれらの金属から構成されて
いる容器が好ましい。しかし耐食性に関しては、少なく
とも内部空間に対向せる金属壁の被膜が提案金属より構
成されているならばそれで十分である。この被膜の最小
厚さは所定の作業時間における材料損失量に左右される
。

例えば０１０１〜０．１　ｍｉ　／　ａの材料損失量が
予期されかつ装置が少なくとも１０年間運転され続ける
ことが要求される場合には、少な（とも０．１〜１１１
１Ｌの膜厚が意図される。腐食による損害を完全に除去
するためには、０５〜５　ｍｍの膜厚が好ましい。この
ような膜構造は就中例えば１００・々−ル以上の圧力抵
抗を有する圧力容器に対して提供される。外部膜は壁の
極めて主要な部分を形成し、非耐食性鋼から成っていて
よい。反応器の内部は時には非金属の、大部分はセラミ
ックの被膜を用いてライニング又は表面仕上げされる。

このようなライニングは腐食性内容物に対して封止的で
はない。従ってまたこのような場合にも金属壁の内部空
間に対向せる面は本発明により構成されなければならな
い。

腐食条件は大工業的装置の糧々の位置で著しく異なって
いるので、原価的根拠から、あまり要求されない位置に
は適宜小さい耐食性の安価な材料を使用することが推奨
される。場合によっては８０〜１６０℃、特に１００〜
１４０°Ｃの範囲の温度が発生する位置のみに提案せる
金属から成る容器を使用すれば十分である。

また混合物の組成も種々の位置で異なっている可能性が
あり、異なる耐食性を必要とするであろう。”主要量の
弗化水素を含有する”とは少なくとも３０重量％のＨＦ
を含有する混合物の謂である。６混合物”なる語は、液
相又は気相が容器中で同時に存在する限り、均質な液相
又は気相のみならず、同−又は異なる化学的組成の別個
の液相又は気相に関する。

反応に使用するための混合物は、しばしばカルゼン酸を
含有せず、その代り時には、容器内容物の全重量に対し
て５％を越える割合で腐食性をわずかに高める水を含有
する。１０重量％を越える濃度の有機カルヂン酸も同様
に腐食促進的、である。

一酸化炭素はカルゼニル形成によってニッケルを含む合
金に腐食作用を及ぼすと規定される。

−酸化炭素の付加的腐食作用は、１０パールを越えるＣ
Ｏの分圧の場合に認められる。これによって成程ニッケ
ル及びモネルメタルの不満足な抵抗性は説明されるけれ
ども、鉄を含む合金の意外な抵抗性は、鉄がカルダニル
さえ形成する故に説明されないであろう。最大の腐食負
荷は少なくとも反応器そのものに作用する、それという
のも反応器ですべての出発物質及び最終生成物が同時に
出現しかつそこで大低特に高い温度及び圧力が支配する
からである。従って本発明により使用される装置は好ま
しくは反応容器として用いられる。

連続的に操業される反応及び後処理装置における容器の
使用が本発明の好ましい応用領域である。主要量のプｔ
ｆｆ−レン、−酸化炭素、弗化水素及び場合により水又
は低級アルコールを含有する反応混合物の使用下でのコ
ツホ合成が最も重要な応用領域である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要量の弗化水素ならびに有機カルゼン酸及び／又
   は−酸化炭素及び／又は水を含有する゛混合物の反応又
   は後処理方法において、該反応又は後処理を、容器とし
   て使用される反応又は後処理装置の金属壁の少なくとも
   内部空間に対向する面が次の群： ａ）アルミニウム又は９５％を越えるアルミニウム分を
   含有するアルミニウム合金 ｂ）ニッケル分　３０〜５０重量％ クロム分　２０〜３０重量％ 鉄分　　　１８〜５０重量％ を含有するニッケルークロム−鉄合金 の１種の金属から成る構成の金属製装置で実施すること
   を特徴とする前記方法。 ２、　反応又は後処理装置の少なくとも容器内壁が クロム分−２０〜２５重量％ ニッケル分　３０〜４５重量％ 鉄分　　　　３０〜５０重量％ を含有する合金から成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、反応又は後処理装置の少なくとも容器内壁が クロム分　　２０〜２５重量％ ニッケル分　３０〜４０重量％ 鉄分　　　　４０〜５０重量％ を含有する合金から成る特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、反応又は後処理装置が少なくとも１００・ζ−ルま
   での圧力抵抗を有する圧力容器として形成されている特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、反応又は後処理すべき混合物が付加的に水を含有す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６　反応又は後処理装置が連続的反応又は後処理で使用
   される特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
   の方法。 ７、　反応又は後処理装置が８０〜６０℃、好ましくは
   １００〜１４０℃の操作温度で使用される特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、主要量のプロピレン、−酸化炭素、弗化水素及び場
   合により水又は低級アルコールを含有するコツホ反応混
   合物を、コツホ合成にとって常用の圧力及び温度条件下
   で反応させるか又は後処理する特許請求の範（自）第１
   〜４項のいずれか１Ｌ項に記載の方法。