JPS5876426A - 熱可塑性ポリホスホナトフエニルエステルカ−ボネ−ト及びその製造法 - Google Patents

熱可塑性ポリホスホナトフエニルエステルカ−ボネ−ト及びその製造法

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JPS5876426A
JPS5876426A JP57176447A JP17644782A JPS5876426A JP S5876426 A JPS5876426 A JP S5876426A JP 57176447 A JP57176447 A JP 57176447A JP 17644782 A JP17644782 A JP 17644782A JP S5876426 A JPS5876426 A JP S5876426A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ポリホスホナトフェニルエステルカ
ーデネートの製造法に関する。
本方法は、簡単に述べると、般初にアリーロキシカルが
ニロキシー安息香酸アリールエステルをＩＭｉｔ、、Ｗ
Ｌ２に、これをホスホン酸ジフェニルエステル及びジフ
ェノールとエステル交換して構造式 〔式中、Ａｔはアリール基であり、Ｒは脂肪族、脂環族
又は芳香族基であり、５ｔｉ１．０〜１９．０であり及
びｔは１９０〜１．０であり、但し＃＋ｔ＝２０．Ｏ） に相当するポリホスホナトフェニルエステルカー−ネー
トを製造するという２段階接触法である。
高程度の耐燃性及び機械的性質が特色のポリホスホネー
トは、米国特許第２．６８λ５２２号、第’ｚ７ｔａｔ
ｏｔ号、第ａ８９１，９１５号、ｗＩｚ’ｒ１９、７２
７号、集乳９１９．３６３号、給電９４６゜０９３号及
び第４０４ａ７２４号に、及び独酌特許公報第１．５６
９．３４０号及び独酌公開特許第４４５＆９６７号及び
第ス４６１．６５８号に教示されている。これらの従来
法の樹脂社、一般に比較的低分子量が特色で、熱可塑的
加工に不傳当である。更にこれらの従来法の樹脂は、昇
温度下において寸法的に不安定である。
独酌軒許願鉋Ｐ２９２５２０８．２号からは、熱可塑性
ポリホスホナトカーボネートがジアリールカーがネート
及びホスホン酸ソアリールエステルの、アルカリ性エス
テル交換触媒の存在下におけるジフェノ−８ルとのエス
テル交換によって製造できることも公知である。この場
合、触媒は重縮合反応の終了時に酸を添加して中和する
ことができる。これらの４１１匹は、良好な耐燃性及び
機械性に拘らず、望ましからぬ程度の熱老化を示す。
−に米国特許願第２２４．０　？　７号は、中性触媒を
触媒とするエステル交換反応によって製造されるポリホ
スホナトカーがネートを教示する。
本発明は、新規なＩリホスホナトフェニルエステルのエ
ステル交換による製造法に関する。
本・沖明は、大気圧又は残圧下及び触媒の存在下に、〜
素を含まない気体雰囲気中においてエステル交換し、同
時に揮発性芳香族化合物例えば７工ノールを留去するこ
とによる、重Ｉ平均分子蓄少くとも１１，０００．好ま
しくは１１，０００〜２００．０００．最も好ましくは
２０．０００〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの熱可塑性芳香族
ポリホスホナトフェニルエステルカー−ネートの製造法
に関する。
本方法は、次の２つの工程からなるものとして系統的に
示すことができる： １、　ヒト田キシ安息香酸 及び一般構造式 ％式％ 〔式中、Ａｒはアリール基である〕 のジアリールカーがネートのモル溝剰青との間の接触反
応によシー造式 のアリーロキシカル？ニロキシ安息香酸アリールエステ
ルを製造し；及び ２　上式（１）の生成物を、ジフェノールの存在下に及
び上Ｎｒｊ（ＩＩＫ宵及した触媒の引き続いての存在下
に、８０〜４００℃のｉｌｌ及び真空下において芳香族
揮帖物を留去しながら、一般式 〔式中、Ｒは脂肪族又は芳香族基である〕のホスホン酸
ノアリールエステルとエステル交換して一般式 〔式中、ｓ＝１．０〜１９．０及びｔ＝１９．０〜１．
０１−但しｓ＋ｔ＝ｇｏ、ｏ） −リホスホナトフェニルエステルヵーがネートを製造す
る、但しジフェノールのモル量が了り一ロキシカルがニ
ロキシー安息香酸アリールエステル及びホスホン降ジフ
ェニルエステルの合計のモル量に等しくする。
本方法の実施に達当なジアリールカーゴネートは、 Ａｒ　−０−Ｃ−０−Ａｙ １ 〔式中、Ａｔけ好まｌ〜くけ廖素数６〜１４のアリール
基、特にフェニル又はＣ１〜Ｃ，アルキル拳換フェニル
である〕 として記述することができる。
Ｎ　７　ｘニルヵーカネート及びジー（ｐ−トＩＪル）
カーカネートは特に蛋当であり、ノフェニルヵーボネー
トは特に好適である。
本発明に従って悴当なホスホン酸シアリールエステルは
、 〔式中、ＲｆｉＣ，〜Ｃ，，１ルキｋ、ｃｔ−ｃｌ　１
アルケニル、Ｃ・〜Ｃ１゜シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ，
。シクロアルケニル、Ｃ・〜ｃ■アリール、Ｃ９〜Ｃ１
゜アリールアルキル又はＣ８〜Ｃ１１０アリールアルケ
ニルを示し、但しアリールを含む基においてアリール基
は未ｔ＃換でも又は１〜５個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で
買換されていてもよく、ＸはＣ１〜Ｃ。
アルキル基又はハロゲノを示し及びｎは０又は１〜５の
整数である〕 として記述できる。ハロゲノを含″１ないホスホン酸ジ
フェニルエステルは好適であり、エチルホスホン酸ジフ
ェニルエステル及びフェニルホスホン酸ジフェニルエス
テルは特に好運である。
本発明の方法に適当なホスホン酸ジフェニルエステルの
例ＫＵ　、シクロヘキシルホスホン酸ジフェニルエステ
ル、エチルホスホン酸ジフェニルエステル、エチルホス
ホン酸ジフェニルエステル、２−フェニルーエチレンホ
スホンリジフェニルエステル、ブチルホスホン酸ゾフェ
ニルエステル、インプロ２ルホスホン！！？ゾフエニル
エステル、及びフェニルホスホン酸ジフェニルエステル
カアル。
本発明の実施に適当なシフエノールは、構造式１式％（
２） 〔式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数１〜
５のアルキリデン基、炭素数５又は６のシクロアルキレ
ン基、炭素数５又は６のシクロアルキリデン基、カルボ
ニル基又は酸素を示し、 −は数０又はｌを示し、 ＺはＦ、Ｃ１，ＢＹ又はＣｌ−Ｃ４アルキルｆ示し、及
びいく、？かのＺ基は、それが１つのアリール基にｔ集
されている場合、同一でも異なってもよく、 ｄはＯ又は１〜４の整数を示し、及び ｆは０父は１〜３の整数を示す〕 によって記述できる。
式（１）の特に好適な化合物は、−が１を示し、Ａがイ
ングロビリデｙ基を示し、及びｄが０を示すもの、即ち
ＶスフエノールＡである。好運な具体例において、概応
物はハロゲノを含まない。
用いるレフエノールのモル量に対して約０．００１〜約
０．０５　％の量で存在する反応触媒はアルカリ性又は
中性触媒のいずれであってもよい。アルカリ性触媒の中
には、アルカリ又はアルカリ土類アルコレート、例えば
ナトリウムエチレート又はカルシウムメチレート、アル
カリフェルレート、アルカリ又はアルカリ土類金鵜のノ
飄イドライド、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物
及びアミド、及び有機もしくは無機酸のアルカリ塩、ｉ
ｌえげ炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び安息香酸ナ
トリウムが含まれる。こわらの帥＠け反応の完了時に等
量の酸性物質例えばジアルキルサルフェート又は酸クロ
ライド例オーはテレフタル酸ジクロリドで中和してもよ
い。
本発明の関連で速当表中性１ｉｌ！Ｉ１尺の中には、Ｃ
１〜Ｃ１１テトラアルキルチタネート、農にテトラブチ
ルチタネート、Ｃ１〜Ｃ４シアルキルスズオキシド、特
にジブチルスズオキシド、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル−Ｃ０
〜Ｃ，ソアルキロキクスズ化合物、特にジブチルジメト
キシスズ、Ｃ３〜Ｃ１，テトラアルキルソルコネート、
特にジルコンテトラオクトネート、Ｃ３〜Ｃ１，トリア
ルキルパナジレート、軒にパナゾルエチレー）　（＝　
ＶＯ（ＯＣ＊　＃１）ｓ）及び二酸化マグネシウム又は
二酸化チタンと上述の触媒のいずれかとの混合物がある
。虹に、酢酸アンチン、燐酸アンチモン、ビスマスチタ
ネート、酢酸ビスマス、安に＃ｅビスマス、ビスマスチ
タネート、ビスマスフェノレート、酢酸亜鉛、グロピオ
ンに・亜鉛、酢やトリブチルスズ、テトラプチルスタネ
ート、安息香酸トリブチルスズ及びジブチルスズダリコ
レートも適当な触媒である。好適な触媒は酢酸亜鉛であ
る。
本発明の方法で製造される高分子量の熱可塑性芳香族ポ
リホスホナトフェニレンエステルカーがネートは、三官
能性又は三官能性以上の化合物、例えば３つ又はそれ以
上のエステル又はフェノール性水酸基を有するものを少
量、好ましくけ００５〜１０モルチ（用いるジフェノー
ルに基づいて）で混入することＫよって分岐させること
ができる。
燐酸トリアリール、例えば燐酸トリフェニルも、三官能
性の分岐剤成分として０．０５〜３．０モルチ（用いる
炭Ｗ１ジアリール及びホスホンＷＰジアリールエステル
の混合物の全モル敏に基づいて）の量で、イリホスホナ
トフエニレンエステルカーがネート中に縮合させること
ができ、このとき得られる樹ｌ！Ｆｊ＃′ｉ、燐１１エ
ステル基によって分枝する。
３つ又は３つ以上のフェノール性水酸基を有する使用で
きる分枝側フェノール性化合物のいくつかの倒は、フロ
ログルシノール、４．６−シメチルー２．４．６−）リ
ー（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−工７．４
．６−シメチルース４．６−）リー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−へブタン、１，３．５−）リー（４−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゼン、１．．１．１−トリー（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン、）ＩＪ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−フェニルメタン、２．２−ビス−［
４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシル〕−グロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニルーイングルビル）−フェノール、２，６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ゾロノＪ？ン及
ヒ１．４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル）−ベンゼンである。
本発明で適当な他の分枝剤は、独酌公開特許第１、５７
０．５３３号、第２，１１６，９７４号及び第２１１３
．３４フ膏、英匡Ｉ特許第８８５．４４２号及び第１．
０７９．８２１号及び米国特許第３，５４４，５１４号
に言及されている本のである。これらのすべてを参考文
献として本明細更に引用する。
エステル交換反応に用いるすべての出発物質は、＞９９
．１１Ｊｌチ、好ましくけ＞９９．６重ｔ１！の紳度を
有すべきである。
好適な分校剤は構造式 のトリメシントリフェニレート又は構造式のトリフェニ
ルイソシアヌレートである。
実施例 実施例１ 反応Ｗｎにｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６　ｆ（０，
２モル）を導入し、次いで触媒としての酢酸亜鉛的ｔｏ
ｓｌＦの存在下に、現やジフェニル９４．２Ｆ（０，４
４モル）と約２５０℃で反応させた。フェノール３７．
６　ｆ及び炭酸ジフェニル約＆６ｆを留去した。次いで
反応容器に、ビスフェノールＡｓｔｒ（ｏ、４モル）及
びジフェニルメチルホスホネートエステル４９．６　ｆ
　（０，２モル）？添加Ｉ７、温度を３時間に亘って約
３０５℃まで上昇させ、この温度Ｋｌ！に７５分間緋持
した。この加熱刈間中、約１５０から５　［Ｈｇまで徐
々に圧力を減じ、更に一定の温度の期間中にこれを約０
．９ｆｉまで減じた。反応中、揮発性の芳香族（Ｐ合物
約１３２ｍを留去した。
実施例２ 実施例１に記述したものと間挿の方法において、ｐ−ヒ
ドロキシ安廁香＃２７゜’６　ｔ　（０，２モル）及び
炭＊Ｓ／フェニル９４．２ｆ（０，４４モル）を璧翫中
、酢酸亜鉛の存在下に反応させた。１時間５０公債、な
おこの期間中に横度を２７５℃まで上昇させ、１５０ｍ
Ｈｇまで徐々に真空にし且つフェノール約３７Ｗｌｌを
留去して、ビスフェノールＡ９１．２ｆ（０，４モル）
］）”／フェニルフェニルホスホネート６ｚｏｆ（ｏ、
２モル）を添加した。２９５℃まで温度を上昇させ、５
１１ＩＩＩＨｇの真空を８５分間に亘って適用して、フ
ェノール（８１ｇ／）’ｅ留去した。渾度全次の７５分
子ｕｒｌ　２９８℃の一定に保ち且つこの期間中に約０
．９　ｗ　Ｈｇまで徐々に圧力を減じ、フェノールを更
に２−留去した。
重縮合反応の終了時に、溶融物を、公知の方法により、
更に成形するための粒状物に或いは直接フィルム■け綾
維のような製品に転化した。
上記実施例１及び２に従って製造した樹脂は、ｍ遣式　
　　　　　゛・ 〔式中、ＲはＣＨ，（実施例１〕父はＣ６Ｂ。
（実施例２）である〕 を有し、次の如く分析された： 第１表 ℃ 分子量 重１平均　　　　ＩＬ６００　　　１フ、３０Ｇ数平均
　　　　　４ス＠００　　５＆６０Ｇ相対粘度（２）　
　　　　　　１．５１７　　　　１．３７７燐、嘔　　
　　　　　　　　　４．７１　　　　　　４．３８屈折
率　　　　　　　　　　　１．５９４　　　　１．６０
４アツベ数　　　　　　　　　２８．４　　　　　２８
．２（１）　　示差熱分析で測定 （２）ａｓチ塩化メチレン溶液中、２５℃で測定実施例
１及び２の樹脂の塩化メチレンＭｅからキャストしたフ
ィルムを更に分析し７た。そわらのＩＲスペクトルをそ
れぞれ第１及び２図に示す。
実施例３〜５ 下表は、上記方法に従って製造したいくつかの樹脂に関
して測定したガラス転移群度を示す。このガラス転移温
度は、加熱速！ｆ２０℃／分及びＮｔパージｔｏｃｃ／
分において、示差熱針により決定した。
実施例３〜５の合成経路は、実施例１及び２で上述した
ものと同一の方法で行なりた。しかしながら、特に★施
例３のポリ−〔１，ｌ−ビス−（４−オキシフェニル）
シクロヘキシリデン〕−メチルホスホナトー１，４−フ
エニレンエステルカーゲネートは、ｐ−ヒドロキシ安息
香Ｍ　２７．６ｒ（ｏ、２モル）及び炭酸ジフェニル９
４．１？（０，４４モル）を酢酸亜鉛的ｌＯ岬の存在下
に約２７０℃で反応させることによって製造した。フェ
ノール約３７．６　ｆ及び炭酸ジフェニル＠、５ｆを留
去した。次いで反応容器に、１．ｌ−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサン１０７．２ｆ　（０，
４モル）及びジフェニルメチルホスホネー）４９．６ｆ
（０，２モル）を添加した。反応温度を２９５℃に上昇
させ、圧力を０．５ｔｏデｒに減じた。
得られた反応生成物の相対粘度は、０．Ｓ重量％の塩化
メチレン溶液で測定したとき１．２８９であつた。その
元素分析は樹脂が ＣＴＬ１９ｑＡ Ｈ翫テ２ Ｐ　　　表２０ ０　　１７．１！ からなることを示した。実施例４において、ポリ−（１
，１−（４−オキシフェニル）シクロヘキシリデンツー
フェニルホスホナトー１，４−フェニレンエステルカー
＆＊−）のｌ１ｉｌ、ｐ−ヒト酸亜鉛１６ｗｇを２７０
℃の反応温度で反応させる仁とからなった。フェノール
及び炭酸ジフェニルの蒸留後、１　、　ｌ−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンｘｏ７．２ｒ（
ｏ、４モル）及びゾフェニルーフェニルホネート６ＬＯ
ＩＦ（０１モル）を添加し、反応温度を２９５℃に上昇
させ、圧力を０．５ｔＯｒデまで減じた。上述の如く決
定した相対粘關は１．２４３であり、樹脂の元素分析は
Ｃ７４，５１チ Ｈ５，５４ Ｐ　　　λ９０ ０　　　’ＩＦｋ、９０ を示した。実施例５で使用した対応する反応物は、ｐ−
ヒドロキシ安息香Ｗｐ２λ１ｆ（０，１６モル）、炭酸
ジフェニル７に２８ｆ（０，３５２モル）、触媒として
の酢Ｐ＃亜鉛１０１１Ｉ１１　ビスフェノールＡ９ｔ２
ｒ（ｏ、４モル）及ヒジフェニルフェニルホスホネー）
　７４．４　ｆ　（０，２４モル）であった。この、上
述の如＜　？ｌｌｌ！定した相対粘１は１．２３０であ
シ、元素分析は Ｃ７２，６８チ Ｈ５，１ｇ ０　　１６．９５ Ｐ　　　　翫２０ を示した。
塩化メチレン溶液から、本発明の重合体のキャストした
フィルムを製造した。実施例３及び４で製造した樹脂の
ＩＢスペクトルをそれぞれ第３及び４図に示す。
本発明の４リホスホナトフエニルエステルカーがネー）
は、ハロダン什炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン、フェノ
ール、クーレゾール、ＤＭＦ及ヒＤＭＦＩＯに可溶であ
る。
本発明の樹脂は、顔料、帯電防止剤、離型剤、熱安定剤
、ＵＶ吸収剤及び強化剤又は充填剖の少くと４１種と混
合して特別な性質を有しせしめることができる。
本樹脂は約２４０〜３２０℃で射出又は押出し７成形す
ることができる。
図面に示す特性吸収帯を下表に要約する。
最高（波長ｃＩＲ−１） 第１図　２９７０．１７７５．１？４０，１６０５゜１
５０５．１３１８，１２３０．１２０Ｑ１１１６０．１
０１８．９３２ 帛２図　２．９６０．１７７２，１７８？、１６００゜
１５００．１２２５，１１９５，１１６１１Ｌ１１３０
．１０６５，１０１０，９２５゜　３５ 第３図　２９３５．２８６’０．１７７３．１？４０゜
１６００．１５０３，１３１５．１２６へ１２２８．１
２００，１１６０，１０１　λ９３Ｇ、８２８ 第４図　２９３８．２８６０．１７７５，１７４Ｇ。
１６００．１５０２，１２６５．１２２亀１１９５．１
１６０，１１３０，１０７０゜１０１２．９２Ｂ 本発明について、以上例示するために詳細に記述して暑
丸けれど、そのような詳細は例示の目的だけであり、特
許請求の範囲によって限定される如き本発明の精神及び
＃囲ｆ＃れずして本発明を変化させ得ないということを
理解す５きである。
【図面の簡単な説明】
第１．！、３及び４図は、それぞれ実施例１゜２．３及
び４で製造した本発明の樹脂のＩＲスペクトルであり、 第１図は、 で表わされる？リー（ビスフェノールＡ−メチルホスホ
ナトー１．４−）ユニしンエステルカ〜がネート）のＪ
Ｒスペクトルである。 第２し１は、 ア表わされるポリ−（ビスフェノールＡ−フェニルホス
ホナトー１．４−フェニレンエステルカーボネート）の
ＪＲスペクトルである。 第３図は、 わされる−リー〔１，１−ビス−（４−オキシフェニル
）シクロヘキシリデン〕−メチルホスホナ）−１，４−
フェニレンエステルカーがネートのＩＲスペクトルであ
る。 第４図は、 わされる４リー〔ｌ、１−ビス−（４−オチシフエ二ル
）シクロヘキシリｆ°ン〕−フェニルホスホナトー１．
４−フェニレンエステルカーボネートのＩＢスペクトル
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　　（１）　　ヒドロキシ安息香酸を、アルカリ性
    又は中性エステル交換触媒の存在下に、構造式１式％ 〔式中、Ａデはアリール基である〕 のＶアリールカーがネートのモル過剰量と反応させて構
    造式 〔式中、４７社上述と同義である〕 のアリーロキシカルがニロキシ安息香酔アリールエステ
    ルを製造し、及び （ｉ）　　該（１１を、ジフェノールの存在下及び該触
    媒の引き続いての存在下に、構造式 ％式％ 〔式中、Ａｒ’は蓋換された又は未置換の芳香族基であ
    り、及び ＲけＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ！〜Ｃ１ｌアルケニル、Ｃ
    （’−Ｃｓ　ｅシクロアルケニル、Ｃｒ”　Ｃｎ。 アリール、Ｃ９’＝Ｃｍ６アリールアルキル又はＣ１〜
    Ｃ層アリールアルケニルの少くとも１糧からなる群から
    選択される〕 のホスホン酸シアリールエステルと約８０〜４００℃の
    湯度及び真空下においてエステル交換する、但し該ジフ
    ェノールのモル量は該（１）及び該（２）の全モル量に
    等しい、ことを特徴とする熱可吻性の芳香族４リホスホ
    ナトフェニルエステルカーケネートの製造法。 ２　該ヒドロキシ安息香酸が４−ヒドロキシ安廖香酸で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　Ｒが−ＣＨ，である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ＜Ｒがフェニル基である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５、ｉｓ／フェノールがビスフェノールＡである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項記輩の方法に従って１１１造
    した４リホスホナトフエニルエステルカーポネート。 〔式中、Ａｒはアリール基であり、ＲはＦＩＰＰ族、Ｂ
    ￥１環族及び芳香族基からなる群から選釈され、ａｉｊ
    ｌ、０−１９．０であシ、及びｔは１９．θ〜１．０で
    あり、但し８とｔの合計は２０．０に等しい〕 が特徴の熱可塑性重合体化合物。
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