JPS587759A - 電気化学電池の安全非再密封型感温ガス抜き穴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非水性電池などの電池用の安全非再密封型ガ
ス抜き穴において、電池ハウジング中のオリフィスの上
に配置された薄いシートを含ゐ、このシートは低温可融
物質によって前記オリフィスの周囲に固着密封され、こ
の可融物質は、所定温度に達した際に融解して電池中に
永久的ガス抜き穴を形成ｊる様に選定される′電池中の
安全非再密封型ガス抜き穴に関するものである。

発明の背景 従来、密封電池の内部から内部ガス圧を解除するために
種々の圧力安全弁が使用されてきた。安全弁、破断膜、
剪断プラグ、シート中に刺通される鋭い先端などの装置
が使われてきた。最近くなって、電池内部に低圧が形成
されたのちに亀裂を生じるガラス−金属またはセラミッ
クー金属密封シールを使用した低圧安全弁が開示されて
いる。

電池内部から加圧下物質を安全に抜くための圧カ抜き装
置が使用されているが、電池が焼却炉の中に捨てられる
など高温環境に露出された時に急速かつ安全にガス抜き
を実施する装置は多くない。

従って、適当な高圧または低圧安全弁を備えた電池は、
焼却炉の中に配置された時に、ガス抜き穴がうま（作動
するのく十分な時間がなく、一部の電池が爆発する結果
となる場合がある。これは例えばオキシハロゲン化物な
どの液状正極物質を使用した非水性電池の様な一部の新
型電池系について特に言えることである。

一回使用型安全装置として使用される設計の感温ガス抜
き穴の１つの型は予形成アノにチニアの中に配置された
高温感性物質のプラグから成り、このプラグが高温粂件
に露出された際に融解する。

しかしこれらの感温装輩は一般に製造工程での組立てが
困離である。

従って本発明の目的は、高温環境に対して露出された際
に作動される非再密封型ガス抜き穴閉鎖装置を提供する
にある。

本発明の他の目的は、製造費が安く、組立て容易でコン
パクトな非再密封型感温ガス抜き大手段を提供するにあ
る。

本発明のｍ個の目的は、オキシハロゲン化物遡池用の非
再密封型感温ガス抜き大手段を提供するにある。

本発明の他の目的は、低温可融物質を使用してガス抜き
オリフィス上にシートを密封した非再密封型感温ガス抜
き手段を提供するＫある・以下１本発明を図１ｆＩｔ／
Ｃ示す実施例について詳細に説明する。

本発明の要約 本発明は、電池の活性成分が／Ｎウジング内部に組込ま
れ、このハウジングはその開放端を力／９一部材によっ
て密封された容器を有し、前記）１ウジ／グ中の少くと
Ｔｏ１個のガス抜きオリフィスと、このガス抜きオリフ
ィス上に配置されたシート部材とを備え、このシート部
材は、所定温度水準に露出された際に融解して電池容器
中に永久的ガス抜き穴を生じる様な低温可融物質を使用
して前記ガス抜きオリフィスの周囲に固着密封された電
気化学電池に関するものである。

もし望むなら、シート部材は部分溶接または点溶接によ
って予固着され、次に可融物質をもって完全密封される
。

好ましくは、シート部材は円筒形電池の底部に配置され
１こオリフィスの十に配置され固着密封されたディスク
とすることができよう。

この明細Ｊ６Ｃおいて低温可融物質とは電池ノ１ウジン
グに対してシート部材な気密的に密封させることりｔで
きまた１９０’Ｆ以上の温度で融解する物質である。好
ましくは、大部分の用途についてこの物質は３００　’
Ｆ以下、　２００”Ｆ以上で融解するものでなければな
らない。特定の可融物質の選定は、この物質が融解すべ
き温度、およびこの物質を使用する特定の電池系との化
学的相容性、および７一ト部材とハウジングの素材に対
ｊ金この可融物質の湿潤力に依存している・適当な可融
物質は、ビスマス−鉛含有合金、ビスマス−スズ含有合
金。

ビスマス−カドミウム含有合金および先行技術において
一般に公知の類似物などの金属合金、並びに高温プラス
チック、例えば４リアミドおよび類似物を含むであろう
。

本発明の好ましい実施態様においては、を池の円筒形容
器の低部に少くとも１個のガス抜きオリアイスが配置さ
れ、次にビスマス−鉛合金などの低融点可融物質を用い
て前記オリフィスの上にディスク乞固着し気・ぞ的に密
封する。この様Ｋして。

′１池が焼却炉の中の様な高温環境（不注意に露出され
た時、可融、＠質が融解して電池中に永久的ガス抜き穴
を生じ、電池の爆発な可能な限り防止する。

本発明において使用されるシート部材は不銹鋼。

ニッケル、普通鋼、スズ被覆鋼などの素材から選定され
ることができ、また不規則形状とし、または円形、正方
形などの規則形状とすることができる。

本発明の非再密封型感温ガス抜き穴閉鎖装置はすべての
サイズの電池について使用することができ、また例えば
液状オキシハロゲン化物を使用した液状正極電池系につ
いて理想的に適している。

本発明において使用される電池は米国特肝第４．０３２
，６９６号に記載の様に割り型内部負極／外部正極集電
体構造とすることができ、または米国時ＦＦ第４，０４
８，３８９号に記載の様に割り型内部正極集電体構造と
することができ、前記の米国Ｗ肝第４．０３２，６９６
号および第４，０４８，３８９号をここに参照文献とし
て加える。

本発明の電池において使用するに適した非水性液状正極
物質は周期律表の第Ｖ族または第■族の元素の一種また
は複数の液状オキシハロゲン化物および／または周期律
表の第■族乃至第■辰の元素の一種または複数のハロゲ
ン化物とするコトができ、前記周期律表はオハイオ州、
クリーゾランド、デケミカルラノンーカン／臂ニー、１
９６７〜１９６８、ｄ４８版、ハンドブックオブヶミス
トリアンドフイジツクスの見返しく記載の周期律表であ
る。例えば、この様な非水性正極物質は塩化スルフリル
、塩化チオニル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化
クロミル、三臭化パナビル、オキシ塩化セレン、−塩化
硫黄、−臭化硫黄、四フッ化セレｙ、−臭化セレン、塩
化チオホスホリル、臭化チオホスホリル、五フッ化ノ９
ナジウム、四Ｉｘ化鉛、四塩化チタン、十フッ化二硫黄
、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、および塩化三臭
化スズを含むであろう。他の適当な正極物質は液状二ば
化硫黄であろう。

非水性液状正極電池系において使用するに通した負極は
一般に消耗注Ｉ１Ｍ極とすることができ、アルカリ金属
、アシカリ土金属、およびアルカリ金属またはアルカリ
土金属の相互間合金または他種金属との合金を含む。本
明細２！［おいて使用される用語１合金”は、混合物、
リチウム−マグネシウムなどの固溶体、およびリチウム
七ノアルミニドなどの金属間化合物を含むものとする。

好ましい負極物質はアルカリ金颯、特にリチウム、ナト
リウムおよびカリウムである。リチウム負極を使用する
際、この負極を米国特軒第３，９９３，５０１号に記載
の様にビニール樹脂によって被覆することができ、この
％肝を参照文献として加える。

液状正極電池系において使用される正極集電体は、正極
活物質との外部電気接触を成しまた電池の正極電気化学
プロセスの広い反応サイトを成す様に電子伝導性でなけ
ればならない。正極集電体として使用する忙適した物質
は炭素物質およびニッケルなどの金属であって、アセチ
レンブラックが好ましい。更に正極集電体は１粒状物質
から成る場合、＠接に缶体内部処成形できるもの、また
は亀裂または破断することなく取扱かうことのできる各
遣サイズの別々の成形体に成形できるものでなければな
らない。炭素賀正極集電体の様な二、三の型の正極集電
体に対して凝集特性を与えるためには、可塑剤を含みま
たは含まない、安定剤を含みまたは含まない適当な結合
剤物質を正極楽框体物質九対して添加することができる
。この目的に適した結合剤物質はビニール重合体、ポリ
エチレン、ぼりプロピレン、ポリアクリル、Ｉリスチレ
ンおよび類似物である。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンは、液状オキシハロゲン化物正極について使用す
るのに好ましい正極集電体用結合剤である。結合剤はも
し必要があれば成形正極集電体の約５〜３０重ｔ％の量
を添加しなければならない。なぜかならば、５％以下の
訛は成形体に対して十分な強度を与えることな（、また
３０％以上の量は炭系面を耐湿潤性と成し、また／ある
いは炭素の有効面積を減少させることにより、正極電気
化学プロセスに必要な活性化サイト面積を減少させるか
らである。好ましくは、結合剤は正極楽１体重量の１０
％乃至２５％の範囲としなければならない。正極集電体
の物質をＳ足″″ｆ′る際には、使用される電池系の中
で化学的に安定なりＩｊ實を選足するごとが重要である
。

液状正極電池系において使用される溶質は、適当溶媒中
に溶解された時にイオン伝導性溶液を生じる単塩または
ｌ［［とすることができる。非水性電池系の好ましい溶
質は、無機または有機のルイスの酸と無機イオン化性塩
との錯体である。夾用土の唯一の要件は、その壜が単塩
であ戟複塩であれ、使用される齢媒（対して相客性であ
って、イオン伝導性の溶液を生じることにある。酸と塩
基のルイス概念または電子概念によれば、活性水素を含
有しない多くの物質が酸として、または電子ダブレット
の受容体として作用することができる・この基本概念は
化学文献に記載されている（ジャーナルオブザフランク
リンイ／ステイチュート。

第２２６巻、　１９３８年、７月／１２月、９．２９３
〜３１３、Ｇ、Ｎ、ルイス論文）。

これらの錯体が溶媒中において作用する灰石メカニズム
が米国特肝第３，５４２，６０２号において詳細に述べ
られ、この場合、ルイスの酸とイオン化性塩との間に形
成された錯体または複塩がいずれか一方の成分単独より
も安定な工／ティティ？生じるものと推定されている。

液状オキシハロゲン化物と共に使用するＫＩした代表的
ルイスの′ｆＩｔはフッ化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモ／、四塩化ジ
ルコニウム、五塩化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、
および臭化ホウ素を含む。

ルイスの酸と共に使用されるイオン化性塩はフッ化リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム、７
ツ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、７
ツ化カリウム、塩化カリウム。

および臭化カリウムを含む。

当業者には明かな様に、ルイスの酸とイオン化性塩とＫ
よって形成された複塩そのものを便用するＣとができ、
あるいはそれぞれの成分ｔ’ｓ媒に対して別々に添加し
、その場で壇またはイオンを形成することができる。こ
の様な複１の一例は、塩化アルミニウムと塩化リチウム
とを化合して四　　　　□塩化アルミニウムリチウムを
生じる方法で作られたちのである。

もし望むならば、特にハロゲン化物の場合、より高い伝
導性を得る様に溶液の６ｓｔ定数、粘度または溶媒特性
を変更するため、共溶媒を液状活性還元性正極／Ｉ＃！
質溶液に対して添加することができる。適当な共溶媒の
例はニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、３−メチル−２−オキサゾリド／、炭酸プ
ロピレン、ｒ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレン
ダリコールｔルファイト、ジメチルサルファイド、塩化
ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチルイソキサゾー
ル、炭酸ジエチル、二酸化硫黄および類似物ｔある。

非水性液状正極電池系において使用するに適した液状正
極と共に用いるための適当なセパレータは不織ガラス有
事・臂レータであって、％に短ガラス繊維と共に長ガラ
ス橡維を含むセノ々レータである。この様な組合せはセ
・瘤レータの引裂き強さを増大し、これを取扱い易くす
るからである。

電池の缶体は不銹鋼、鉄、ニッケル、プラスチック、被
覆金属または他の任意の適当な材質とすることができる
口 非水性正極物質と負極の若干の好ましい組合せは下肥の
通りである。

１）塩化スルフリル／ＬｉまたはＮａ。

２）塩化チオニル／ＬｉまたはＮａ。

３）オキシ塩化リン／Ｌ１またはＮａ、４）−塩化硫黄
／ＬｌまたはＮａ。

５）−臭化硫黄／ＬｉまたはＮａ。

６）四フッ化セレｙ／ＬｉまたはＮａ０好まＬ＜＋工、
本発明において使用される電池は、塩化スルフリル、ま
た塩化チオニル、またはその混合物とリチウム負極とを
使用した液状オキシ／）ロゲン化物電池であろう。

本発明のガス抜き穴閉鎖装置は例えばルクランシエ乾電
池、塩化亜鉛電池、リチウム−Ｍｎ０２ｍ池、ニッケル
ーカドミウム電池、鉛−飯電池などの他種電池系におい
て使用することもできる。

以下１本発明ン図面に示す実施例につい″′Ｃ詳−に、
説明する。

Ｍ１図乃至第３図について述べれば、低温可融金属合金
などの可融合金１０１を使用して、ディスク２が容器６
の底部４に対して、ガス抜きオリフィス８の上に固着密
封されている。もし望むなら、二、三の用途においては
、ディスクを缶体の内部に固着密封することができょう
。故に、容器６がリチウム／オキシハロゲン化物系の様
な電池系を内蔵しまた焼却炉の中の様な高温環境に露出
される時、可融物質が融解して電池の中に永久的ガス抜
き穴を形成する。これは、高温条件に露出された時の一
部の電池について見られる爆発現象を防止する。

実施例１ 下表に示す様に可融金属合金を作成した。またこれらの
り融金鶴合金の近似融点もこの表に示しビスマス５０％
−鉛２５％−カドン　　　　　２１０゜ワム２５％ 鉛６ｏ％−スズ４０％　　　　　　　３６０’〜４６０
’ビスマス５５％−鉛４５％　　　　　　２５６Ｑビス
マス６０％−カドξウム４ｏ％　　　　　２９１’ビス
ｉス５７％−スズ４３％　　　　　２８１゜ビスマス５
２％−鉛凋宵−ス　　　　２０３゜ズ１６％ 実施例２ 開放端をカバ一部材で閉鎖された円筒形容器を使用Ｌ％
数個のオキシハロゲン化物／リチウムｌ／ｉ池を製作し
た。容器の底部の中心にガス抜きオリフィスを配置し、
一部の電池については５７］［ｆｉ％のビスマスおよび
４３重量％のスズから成る可融合金を使用し、他の電池
については多重量％のビス−ｒ　ス、３２１ｉ　量％の
鉛、および１６嵐ｔ％のスズから成る可融合金を使用し
、これらの合金と共に通常の融剤を使用して、スズメッ
キ鋼ディスクをオリフィスの上に固着密封した。それぞ
れの型の一部の電池について２アンペア負荷の乱用テス
トｔ−実施したが、これらのテストされた電池は爆発を
生じることな（底部オリフィスを通してガス抜きされた
。またそれぞれの聾の一部の電池な１炎によって加熱し
たが、炎の位置に従ってガス抜きが生じた。炎が底部の
近くに向けられた時、電池は底部オリフィスを通してガ
ス抜きされたが、炎が電池の側面または上部に向けられ
た時、その電池は爆発した。砂浴テストにおいて、すべ
ての電池が高温に対して露出されたが、電池は全体とし
て底部オリフィスを通してガス抜きされた。しかし、１
個の電池がなんらかの説明できない理由で爆発した。

本発明は前記の説明のみに１只定されるものでな噂？ く、その主旨の範囲内で任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

２ｇ１図は本発明において使用されるディスクの斜視図
、第２図は底部を示す様に逆転された電池容苗′の斜視
図であって、底部の中心に配置されたガス抜きオリフィ
スを示す図、また第３図は第２図に図示の容器の部分断
面図であって、低融点可融物質を使用して第１図のディ
スクをガス抜きオリフィス上に固着密封した状態を示す
図である。 ２・・・ディスク、４・・・底部、６・・・容器、８・
・・ガス抜きオリフィス。 出願人代理人　　　猪　　股　　　　　清ＦＩＧ、１ つ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電池の活性成分がハウジングの内部に組込まれ、こ
   のハウジングはその開放端をカバ一部材によって密封さ
   れた容器を有し、前記ハウジング中の少（とも１個のガ
   ス抜きオリアイスと、このガス抜きオリフィス上に配置
   されたシート部材とを備え、このシート部材は、所定温
   度水準に露出された際に融解して電池容器中の前記の少
   くとも１個のオリアイスを通して永久的ガス抜き穴を生
   じる様な低温可融物質を用いて前記ガス抜きオリフィス
   の周囲に固着密封される電気化学電池。 ２、可融物質は、ビスマス−鉛合金、ビスマス−鉛−カ
   ドミウム合金、ビスマス−カドミウム合金、ビスマス−
   スズ合金、およびビスマス−鉛−スズ合金から成るグル
   ープから選定される特許請求の範囲第１項の電気化学電
   池。 ３、塩化チオニル、塩化スルフリル、オキシ塩化リン、
   臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化・饗ナジルおよび
   オキシ塩化セレンから成るグループから選定された少（
   とも一種の液状オキシハロゲン化物を含有する正極−電
   解質な使用する特許請求の範囲第１項または第２項の電
   気化学電池。