JPS5879152A - ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は一般にガス環境を監視するための固体′電解
質電池に関し、リイに詳しくはこの発明は監視されるガ
スと標準ガスとを非常に経済的Ｉ］、゛つ効果的な仕方
で分離する固体’ｉ）［ｉ’ｌφｗ　′ｒ＋呪ｆＩＩｔ
　Ｋ関ずる。

発明の背景 煙突排煙からの汚染剤を監視し制御する必要性によりＳ
Ｏ２、Ｃ０２及びＮＯ２のようなカス汚染剤にだけよく
応答する１ｉｉｌ’ｌ’ｌ’質組成をもつ固体電解質ガ
スセンサが開発された。空気生すたは酸素含有ガス中の
酸無水物または関連化合物をぎむガスを監視するための
固体淑呵實センサはノノナダ特許第１０θコ、汐ｔｔ号
及び第１０グａ、２６グ号明細書に記載されている。上
述のセンサは共に問題とするガス種の平衡を検知する電
気化学的−号を発信する。代表的には固体電属ｒ質セン
サはイオン伝導性固体電解質で、その両側表面に電極が
備えられる。煙突排煙すなわち監視されるガス環境は検
知用電価と接触し、反対側の対向する電極は標準電極と
して１動く。慣用の同体電解質組成物は適当な腑Ｆ信号
を発生するのに望ましいイオン伝導性を示すためには約
６００℃〜９００℃の動作温度を必要とする。ＫＭ）ｌ
’測測定精度は電気化学電池の検知用’ｔｉｔ、極に接
触する監視されるガス環境から標準′１１Ｌ極を有効に
μｑ、断する、ずｆ、１゛わち有効に隔離することζこ
一部依存する。島動作温度でのガス環境間の１′ｌｌｔ
＾１η１１１−なわら遮断を必要とすることは所密の隔
ｆｒｉｌｌを達成ｉ〜るために多くの高価につく＋９雑
７Ｊ設Ｈ１を生じさせるに至った。

発明の開示 ここに１ン１４−参照して固体↑ｂ：　ＩＩＩ（’Ｉ！
４軍気化生気化学的電池組体されるガス環境と標７ｉ／
４カス」Ａ４境との間の所望の隔離を達成ＡるＡ−めの
１ｙ１１１４１で有効な技法を以下に記載する。この発
明は広義、には監視されるカス環境と標準カス環境との
間の監視されるべく選定されたガスυ）分圧差：こ基く
電気信号を発信することによって’ｌ’ｉｌｌ祝４・行
うことからなる儲祝される環境の２Ｐ気中、Ｆ、た（ま
１：１シ素含イ］゛ガス中に言まれる酸無水物まｌ：　
ｌ；−を関連化合物を含む選定さイ１．たガスを監視す
るためＶ）カス分析装置において、該装置ｕがアルカリ
イオン伝導性電解質元素からなる類似の第１半電池及び
第コ半電池を備えた固体電解質電気化学濃淡電池及び第
１半電池と第λ半電池との間に挟持された固体隔膜装置
とを備え、該固体隔膜装置は前記半電池のアルカリイオ
ン伝導性と一致するアルカリイオン伝導性を示す組成の
ものであり、各半電池はそれらの隔膜非挟持側表面上に
接触する電極を備え、監視されるガス環境は第１半電池
と連通し、標準ガス環境は第λ半電池と連通し、固体隔
膜装置は監視されるガス環境を標準ガス環境から隔離し
同時に第１半電池と第２半電池との間のアルカリイオン
伝導性を維持することからなる監視されるガス環境と標
準ガス環境との間の隔離が改善されたガス分析装置に存
する。ここに記載する好適な実施態様においては固体電
解質電池組体は一個の同じ半電池からなり、各半電池は
その一方の表面と緊密に接触して配置された電極を備え
た円形電解質要素からなる。−個の固体円形電解質要素
の向い合った表面は高めた温度では固体電解質要素のイ
オン伝導性と一致とするイオン伝導性を示す組成の材料
からなる固体管状膜の閉じた端部の両側とそれぞれ接触
する。端部が閉じた管状隔膜とλつの同じ固体電解質半
電池との組体はハウジング内に設置され、このハウジン
グは固体電解質半電池の一方と接触するための標準ガス
環境と他方の固体１ｍ質と接触するための監視されるガ
ス環境とをそれぞれの半電池に供給する。

閉じた端部をもつ管状セラミック隔膜は監視されるガス
環境から標準ガス環境を効果的に隔離し、同時に固体電
解質電気化学電池の所望のイオン伝導性を支持する。

以下に図を参照して記載する下記の水側からこの発明の
理解は一層容易となろう。

好−適な実施例の記載 第７Ａ図及び第１Ｂ図は電池Ｃの標準電極ＲＥと接触す
る標準ガス環境ＲＧから電池Ｃの検知電極ＳＲと接触す
る監視ガス環境ＭＧ　を隔離するように管状ハウジング
Ｈ内に固体電解質電気化学電池Ｃを固定する代表的先行
技術を説明する。固体電解質電気化学的′ｔｌＬ池は監
視されるガス環境の選定されたガス極を示す電気信号を
発生するのに通した＾めた温度でのイオン伝導性をもつ
固体電解質要素Ｅを含む。電池０により発生した起電力
（ＥＭＦ）信号は電極ｓｇ及びＲＥを通つ′Ｃ接続さイ
′１．る測定回路ＭＯにより測定される。固体型＃質電
気化学電池ＣがＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ２などをｌｉｌす
定するのに適させるために適当なアルカリ陽イオン伝導
性固体電解質組成物が選定される。工業的に利用できる
酸素測定電池は電解質材料として代表的には酸素陰イオ
ン伝導性安定化ジルコニアを使用する。固体電解質電気
化学的電池を使用する酸素測定に通した酸素陰イオン伝
導物質組成物及び濃淡電池構造の詳細な記載は米国再発
行特許第コと７９２号に与えられている。監視されるガ
ス環境中のＳＯ，測定のためのアルカリ陽イオン伝導性
を支持するのに適した電解質組成物にはに２８０．及び
Ｎａ２５ｏ、がある。Ｎａ２００ｓ及びＮａＮＯ３を含
む電解質組成物は監視されるガス環境のＣＯ□及びＮｏ
２をそれぞれ示すＫＭＦ信号を発信する。

固体電解質電気化学′ａ淡４１（池Ｃによって発生した
ＥＭＦ信号は可変要因として′電池温度及び検知電極Ｓ
Ｆ及び標準Ｔｌｔ　ｉ’収］Ｂｉｔにおける両方の測定
しようとするガス成分の分圧の変化を含む周知のネルン
ストの式により発生する。′電池温度及びイα準ガスＲ
Ｇ　のガス成分分圧０）変化を可変要因から除くために
電池温度を本りＩｆ的に一定に保ち、標準ガスＲＧ　の
被測定ガス成分の分圧を既知の、すなわち一定のレベル
に保つ。電池０の温度は温度を制御した炉により、一定
に保つことができ、或は温度変化は測定回路Ｍ○と結合
した回路中で電子的に補償することができる。

標準ガス環境中の測定しようとするガス成分の分圧を一
定すなわち既知の値に保つためには監視されるガス環境
ＭＧのガスが標準ガス環境ＲＧ中に漏洩するのを防ぐよ
うにハウジングＨ内で′４池Ｃを効果的に封止するこ吉
が是非とも必要である。これは第１Ａ図では管状ハ１”
ノジングＨ内に電気化学電池Ｏを固定するために結合剤
Ｂを使用することによって達成される。代表的電池動作
温度は約ｔｏｏ′ｃ〜９θＯ℃であるからこのような結
合剤はその高温のために劣化する。また結合剤Ｂと屡々
ＩＩ！食性工業的ガス項境中に存在する腐食性元素との
反応が生ずる同様な封止の問題は第１　Ｂ’図１こ示す
ように金属すなわち金または弾性体材料の封＋ｈＪＪ！
Ｓを使用して監視されるガス環境ＭＧ　　と標準ガス環
境ＲＧとの間にガス密な封止を行ヌうとする場合にも遭
遇する。

第７Ｂ図の場合には調節可能な棒部材Ｒが電池Ｃを弾性
体部材封止ｉＪ８に抑圧状態で接触させて固定すること
によって監視されるガス環境ＭＧ　　と標準ガス環境Ｒ
Ｇ　　との間の隔１４ｉ（−を行っている。この場合に
も再び高温操作と監視１ガス項境ＭＧ　　を構成Ａ−る
代表的環境ＭＧ　　中の底吹性元素とが時間の経過と共
に封止環Ｓ上に壱′害な作用を及ぼす。

上述の封止問題はアルカリイ」ン伝導濃淡電池の場合に
は第一図のガス探触子組体１０中に示すようにアルカリ
イオン伝導性隔膜Ｍを使用することによって本質的に除
かれることが実験的に決定された。固体型Ｗｒ）ｔｉｔ
電気化学濃淡實、池組体２０は固体電解質要素２３及び
検知１１ｉ極２Ａと、固体電解質要素２３−及び標準電
極２ｇとをそれぞれ備える同じアルカリイオン半電池λ
コ及び、２４／からなる。半？ｌｆ、　Ｉ′１ｌｌ−一
及び−グは閉じた端部を備える管状隔膜Ｍの閉じた端部
Ｅの両側に取付けられる。固体電解質電気化学濃淡電池
組体コθの検知電極コＡは電解質要素、２３の隔膜Ｍと
の接触表面とは反対側の電解質要素２３の表面と接触し
て配置される。一方標準電極ユｇは電解質要素λ、９の
隔１１争Ｍと接触する表面とは反対側の表面に緊密に接
触する。同じアルカリイオン伝導半電池２２及び２’ｌ
からなる固体室ｗｆ質電気化学電池組体２０は管状ハウ
ジンク、？θ内に設置され、この管状ハウジング３０は
監視されるガス環境ＭＯがハウジング３θ内に入って検
知電極、２６内接触することを可能となすための孔３λ
をｆｉｔ！ｆえろ。測定しようとするガス成分の安定濃
度すなわち既知濃度を含む標準ノｙス環境、ＲＧ　　は
離れた標準カス源ＢＳから導入−＃Ｔにより標準電極、
２ｇに供給されて標準電極２ｇと硬線する。検知′成極
コ乙と標準電極２ｇ古の間で１ｊｉｌｌ定された測定し
ようとするガス成分の分圧のＡミす１．Ｋ　１つも平衡
圧の変化に応答して濃淡電池λ０により発生するＥＭＦ
侶号は測定回路ＭＯに７Ｆ、、り示される。温度調蛸装
ｊｉＴＯは温度センサＴＳ　　により測定された電気化
学電池動作温度に応答してヒーターＨＴ　　をｔ１Ｍ麺
して濃淡電池、２０の動作温度を本質的に一定に保つ。

端部が閉じた′Ｕ状隔膜Ｍは固体組成物すなわちセラミ
ック、カラスなどで電解’ｆＪｉ　要素、２３及び２Ｓ
のアルカリイオン伝導度と対応する、ずなわぢ一致する
Ａ　１／Ａ度でのアルカリイオン伝導性を示す。実験的
に大抵のセフミックは数％までの量のに２０及びＮａ２
Ｏのようなアルカｌ　＋ｙ化物を含むことが確められた
。これらのセラミック材料は固体ｒＫ解質電気化学電池
ノθの動作温度に対応する萬温度ではに及びＮａ云導体
となる。こうしてＳ０２．００２等を監視するためのア
ルカリイオン伝導性末端閉鎖′１７状隔膜Ｍと同じ半電
池２．２及び、２１ＩのアルカＩＪ−（オン伝導性ｖｌ
＜解質捜索２３及び２！ｉとの組合イ〕せにより監視さ
れるガス環境ＭＯと標準カス環境１（ａとの間に必要な
隔離が達成され、同時に電極Ｂ　Ｉｊ；とＲＥとの間の
必要なアルカリイオン伝導が行わイ１．る。同じ電解）
ｄ要素２３と、２．５′とかに２Ｓｏ、である１易合に
は隔膜Ｍの固体組成物（」ｌ（・イオン伝導性を示す物
質から選ばれる。同６’Ｐ　Ｍ：　′ｔｊｉブ１１ｆＩ
直要素−３及び２ＳがＮａ２５ｏ、からなると人は隔＋
＋ｏ　Ｍに対して選ばれるアルカリ酸化物？Ｊｔ　Ｉ軸
イオン伝導性を示す物質である。β−アルミ−Ｊ（β−
Ｌｌｘ　Ｏｓ　）　Ｉえびβ１１−アルミナ（βＩＩ　
　Ａ　１２ｏ、　）のセフミック組成物はナトリウムイ
オン伝導体°（′３あり、Ｎａ２１ＪＯ４及びＮａ、、
００３のようなすトリウノ−’ｒｌｊ　１１７Ｉ）ｍ要
素と組合わせる隔膜Ｍとして使用してｌ３０２及びＣＯ
２をそれぞれ測定するための電気化学濃淡′ｎｔ池を構
成するのに最も適している。隔膜Ｍとして使用するのに
適したアルカリ酸化吻合１゛ｄ゛を示ず多数の固体材料
があるけれども好適な隔膜月別はムライトなる商品名で
知られる材料であり、このムライトは比較的低価格な材
料で？イオン伝導性を示すたけでなく機械的に丈夫で尚
めたイ見度で長期間使用できる。更にムライトは監視さ
れるガス環境ＭＱ　　を構成する工業的排煙ガス頃境中
にしばしば存在する硝酸及び硫酸のような腐食性液体及
びガスに対して不活性である。

カス探触子組体１０の好適な機械的組体を第３図に示す
。半電池、２２の固体電解質要素２３を最初にアルカリ
イオン伝導性管状隔膜Ｍの閉じた端部の固体電解質粉末
Ｅの外側表面上に固定する。固体電解質細索λ３の表面
上に白金の網が形成され、それによって多孔質の弾力の
ある検知′電極２６が形成される。次に管状セラミック
隔膜Ｍを保護ハウジング３０内に挿入して管状ハウジン
グ３θの穿孔したハウジンクの孔の３．２の端部に電極
２６を接触させる。少量の固体電解質粉末すなわちに、
８０４　をアルカリイオン伝導性固体隔膜Ｍの閉じた端
部Ｅの内側に置いて隔ｎ々Ｍの中に機械的に挿入され且
つ隔膜Ｍの閉じた端部と接触する半電池、２グの固体′
電解質と隔膜Ｍの閉じた端部との所ｒイ（の接触を確保
する。管状棒部旧Ｒの端部に取付けられた白金網部材は
多孔質弾性標準′１ハ極２ｇとして働く。

管状棒部材Ｒは代表的にはアルミナから造られるが、温
度センサＴＳ、電極リード線タコ及びｌＩダ及び離れた
標準ガス源から標亭電極２ｇを構成する多孔質白金網電
極を通って標準ガスを流すことによって標準ガス環境Ｒ
（’ｊをつくるための通路を内蔵する。固体ｆＫ　Ｍ質
、２３及び２Ｓかに２８０４Ｍ成物からなる場合には標
準ガス１貨境ＲＧはＳＯ２ガス雰囲気からなり、隔膜Ｍ
を構成するセラミック材料はにイオン伝導性を示す。管
状棒部拐Ｒ及びその閉放端部に取伺けられた標準電極２
ｇは管状隔膜Ｍ内に別々に１１１′ｉ人される。

管状棒部材Ｒの反対側の端部は機械的固定具６．２のね
じ山付き手動ネジ固定調整部材６０に結合され、該固定
具６２は固定ネジ６ｑによって管状ハウジング３０の外
側表面に取イ」けられる。固定調整部材ｔｏは管状セラ
ミック隔膜Ｍ内の棒部材Ｒと心合わせされ、ネジ調整部
４」乙０をまわずことによって半電池ユダと管状隔膜Ｍ
の閉じた端部Ｅと半電池２．２との組体に圧力をかける
ことができ、それによって前記組体を管状ハウジンク３
０の穿孔端部３．２との接触が確保される。この配列は
Ｍ、半電池、２λ及び２ｑの取出し及び取替えを容易に
行うことができる」；うにする。リード−ｑΩ、フタは
それぞれ電極、２６及びユざからＥＭＦ測定回路ＭＯに
延びる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は固体電解質電気化学的電池ガス
センサを備えた先行技術のガス探触子組体の断面図、第
一図はこの発明による固体電解質電気化学電池組体を組
入れたガス探触子組体の拡大断面図、第３図はガス探針
子ハウジング内の第一図に示した新規なガス探触子組体
の断面図である。図中 １０・・ガス探触子組体　スθ・・国体電解質電気化学
濃淡電池組体（譲淡電池）　、２２・・半電池　２３・
・固体１打１解質安累　ａヶ・・半電池　、２り・・固
体電解ノｖＦ安累　Ｊ６・・検知電池　、２ｇ−Φ標準
電（ポ　、？　０・・ハウジング　　３２−　・孔　ダ
λ、クダ　・　・　リード線　　乙０・・固定調整部材
　乙ス・・取伺ｋ（、／；＋！・・固定ネジ　Ｂ・・結
合剤　０・・？に池　１ｉｉ・・隔膜の閉じた端部（固
体雷、解＠井素）　　ＩＩ・・ハウジング　Ｍ・・隔［
Ｒ・・棒部材　Ｓ・・封止環　Ｔ・・導入管　１１Ｔ・
・ヒータ　Ｍｃ・・測定回路　ＭＯ・・ＩＭｌ−ネ１１
、ノノス頃」Ｉ′ｐ、　　Ｒｒｃ、・・標準電極　Ｓ］
！ｌ！・・検知′成極　１（（］・・標準ガス環境　Ｈ
ｅ・・標準ガス源　′１田・・温度センサＴｏ・・温Ｉ
Ｗ調節装置Ｎ 「 特許出願人代理人　　曽　我　道　照 五　　　　　　　　　　　　　　　　　五ＦＩＧ、　Ｉ
ＡＦＩＧ、　Ｉ８ 一〇 三２　　、Ｅ　　、２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　監視されるカス環境と標準ガス環境との間の下記の
   選定されたガスの分圧の差に基いて電気信号を光中ずる
   ことによって監視を行うことからなる監視されるガス順
   境である空気中または酸素含有カス中に酸無水物または
   関連する化合物を含む選定されたガスを喘視するための
   ガス分析装置において、該装置が類似の第７半電池及び
   第一半電池を備え、各半電池がアルカリイオン伝導性醒
   解質要素からなる固体電解質濃淡電池組体、第１半ｍ池
   １及び第一半電池の間に挟持され且つ前記各半電池のア
   ルカリイオン伝導性と工致するアルカリイオン伝導性を
   示す組成をもつ固体隔膜装置、各半電池の隔膜を挟持し
   ていない表面上に備えられた接点電極を備え、前記監視
   されるガス環境は第１半電池と連通し、前記標準ガス環
   境は第一半電池と連絡し、固体隔膜装置は監視されるガ
   ス環境を標準ガスＪｊｔ境から隔離し且つ第１半電池と
   第一半電池との間のアルカリイオン伝導性を＜（ｌ侍し
   てなる、監視されるカス環境と標準ガス項鳴１吉の曲に
   改善された隔離を行うガス分析装置。 Ω　固体電解質装置が閉じた端部をもつ管状部祠からな
   り、前記各半電池が隔膜の閉じた端部の内側及び外（ｆ
   ｉｌｌζこ接触して配置されてなる特許請求の範囲第１
   項記載の裂開。 ３　固体隔膜装置がセラミック組成物からなる特許請求
   の範囲第１項Ｍ己載の装置。 グ　固体■解質がムライト組成物からなる特許請求の範
   囲第１項Ｈ己載の装置。