JPS587989B2 - 乾式複写機用キヤリア− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乾式複写機用現像剤、即ちトナーとキャリアー
から成る２成分乾式現像剤におけるキャリアーに関する
ものである。

乾式複写、即ち電子写真法に於て、感光体上に形成され
た静電荷像を磁気ブラシ法により現像する際に使用され
る乾式現像剤はトナーとキャリアーの２成分系のものが
用いられる。

この現像剤は通常微細粒子から成るトナーと比較的大粒
子から成るキャリアーとの混合物であり、キャリアーと
しては鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料あるいはそ
れらの表面を樹脂でコーティングしたもので粒子径３０
〜２５０ミクロンのものが使用される。

トナーとしては、天然あるいは合成の樹脂にカーボンブ
ラック等の顔料あるいはニグロシン染料などの染料と必
要に応じて所望の摩擦帯電性を付与するための電荷制御
剤、加熱ローラ一定着時にローラーにトナーのオフセッ
ト現象が生ずるのを防止するための離型剤等を分散含有
せしめた粒子径５〜２０ミクロンのものが一般に使用さ
れる。

現像剤中のキャリアーの役割は、トナーが感光体上に形
成された静電荷像に優先的かつ選択的に引きつけられる
ようにトナーに正確な摩擦帯電極性および適当な電荷を
付与せしめ画像部を高濃度に現像すると共に非画像部に
付着したトナーを再度静電的に吸引して除去し鮮明な画
像を形成せしめることにある。

現像時にトナーの電荷が低過ぎる場合には、得られる画
像部の濃度は大きくなるが、同時に非画像部の濃度も大
きくなり、いわゆるカブリが大きく、解像力が小さいと
いう欠点を生ずる。

逆に現像時にトナーの電荷が高遇ぎる場合には、非画像
部のカブリは小さく、解像力も太となるが、画像部の濃
度が出にくいという欠点を生ずる。

このようにトナーの電荷量は得られる画像を左右するの
で、これを所望の値に制御することは現像上極めて重要
なこ吉である。

従来、トナーの電荷量を所望の値に制術するためにトナ
ー中に添加する成分（染料、顔料その他）の種類および
添加量等を調整したり、樹脂成分を改良したりあるいは
トナー中に添加する成分を均一にトナー粒子中に分散せ
しめるための製造条件の検討等が行なわれている。

しかしながら摩擦帯電性をトナーの側だけから制御しよ
うとしても必ずしも満足し得る結果か得られないためキ
ャリアーの特性を改良しようとする試みもなされている
。

たとえばキャリアー表面に特定範囲内の酸化被膜を形成
させる方法や、キャリアー表面に密着性を有し、トナー
に対して出来るだけ非粘着性であり耐摩耗性にすぐれ、
かつトナーに対して均一かつ適当な摩擦帯電性を有する
樹脂をコーティングする方法がとられている。

このような樹脂としては、たとえばエチルセルロース、
ポリアミド、ポリメチルメタアクリレート、ニトロセル
ロースなどが用いられている。

しかしこれらの酸化被膜を形成せしめたキャリアー及び
樹脂をコーティングしたキャリアーはトナーと混合した
現像剤としてみた場合、現像剤の寿命、耐久性の而で必
ずしも満足できるものでない。

これはキャリアーの表面がトナーにより汚染されること
によりキャリアーの電気抵抗が変化すること及びキャリ
アーの表面状態の変化により画像を左右するトナーの摩
擦帯電特性が変化してくることによる。

繰り返し使用によるこのような現像剤の劣化はコピー品
質を著しく悪くするものであり、具体的には画像濃度が
出なくなり、又非画像部にカブリを増大せしめる結果と
なる。

現像剤をキャリアーの側からみた場合繰り返し使用によ
る電気抵抗とトナーに対する摩擦帯電特性の安定性が要
求されることは明らかである。

しかるに本発明者等は鉄粉のリン含有又は付着量を変え
たキャリアー鉄粉につきトナーとの摩擦帯電特性を詳細
に検討した結果、リンを含有するか付着した鉄粉をキャ
リアーとして使用した場合トナーとの摩擦帯電特性の経
時安定性が従来のリンを有しないものに比して著しく改
善されるこ吉を見い出し本発明を完成せしめるに至った
。

すなわち、本発明の目的はリンを含有するか付着した鉄
粉をキャリアーとして使用することによりトナーとの摩
擦帯電特性の継時安定性を著しく改善し得るキャリアー
を捺供することにある。

従って、本発明によるキャリアーとトナーから成る現像
剤はその耐久性が著しく改善されたものとなる。

前記の目的は、鉄粉中又はその表面にリンを含有又は付
着せしめたもの、特に、リンを０．１〜２重量％含有又
は付着せしめたもので、粒子径が１００〜４００メッシ
ュ、見掛密度が２．０〜３．８ｇ／ｃｍ３であり、その
表面が酸化被膜又は樹脂で覆われている鉄粉をキャリア
ーとして使用することにより達成される。

本発明による鉄粉キャリアーは次の方法により調製され
る。

リン源としてリンもしくはその鉄化合物又はそれらの混
合物を使用し、リンが０．１〜２重量％で残りが鉄の組
成になるように秤量したものを真空中もしくは窒素、ア
ルゴン等の不活性気体中で溶解後溶湯を水アトマイズし
て鉄粉とするか、あるいは鋳込んだものをボールミル等
の粉砕機により６０メッシュ以下に粉砕し、所定の粒度
範囲（たとえば１００／２００，１５０／３２５或いは
２５０／４００等）のものを取り出す。

またリンもしくはその鉄化合物、あるいはそれらの混合
物を付着させた鉄粉は次の方法により調製される。

鉄粉に対してリンが０．１〜２重量％となるように秤量
した粒径１〜５μ程度のリンもしくはその鉄化合物ある
いはその混合物と鉄粉の混合物を窒素、アルゴン等の不
活性気体中でボールミル等の粉砕機により所定時間混合
、粉砕し前述の如く所定の粒度範囲のものを取り出す。

いずれの場合に於ても使用される鉄材は還元鉄粉、アト
マイズ鉄粉、電解鉄粉等の純鉄粉、その他比較的純度の
良い軟鋼屑鉄等が使用され、リンの鉄化合物としてはＦ
ｅ３Ｐ，Ｆｅ２Ｐ及びＦｅＰを挙げることができる。

また使用される粉砕機としてはボールミル、ローラーミ
ル、振動ミル、ハンマーミル等を挙げることができる。

以上の方法により得られたリンを含有する鉄粉、リンも
しくはその鉄化合物或いはそれらの混合物を付着させた
鉄粉は所定の粒度範囲で、見掛密度が２．０〜３．８９
／ｃｍ３程度になっている。

こうして、所定の見掛密度と粒度に調製されたものを次
に酸化処理又は樹脂コーティングにより外表面に被膜を
形成する。

酸化処理は種々の方法、たとえば水蒸気を帯同した窒素
、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体中もしくは空気中
で２００〜４３０℃で５〜２０分程度、加熱することに
より行なわれ鉄粉中の酸素含有量が０．２〜４．２重量
％、好ましくは０．５〜３重量％になるまで酸化する。

樹脂コーティングは適当な溶媒中に溶解させた樹脂溶液
に該鉄粉を浸漬し、しかる後瀘別乾燥する方法、樹脂エ
マルジョンを該鉄粉上にスプレーする方法、該鉄粉上で
重合反応させる方法等種々の方法を採ることができるが
、そのコーティングの厚さは５μ以下であることが望ま
しい。

この理由は、５μより厚くなることはリンの効果が薄れ
る上に、不必要に厚くすることは経済的でないことによ
る。

前記方法により調製されたリン含有キャリアー鉄粉をト
ナーと一定トナー比濃度で混合した現像剤を調製し、ト
ナーとの摩擦帯電特性の経時変化を調べた結果、キャリ
アー鉄粉中のリン含有量が０．０５重量％以下では、磁
気ブラシ現像器中で攪拌を続けた場合、時間と共にトナ
ーの摩擦帯電量が上昇してゆき、リンを含有しないもの
と大きな差が認められなかった。

０．０５重量％以上リンを含有する鉄粉の場合には磁気
ブラシ現像器攪拌におけるトナーの摩擦帯電量の経時安
定性が極めて良好であった。

リンの含有量が３重量％を越えると、摩擦帯電量の経時
安定性は良好であるか、キャリアー鉄粉中の金属Ｆｅが
リン含有量の増加により相対的に減少するために磁力が
低下し、磁気ブラシ現像器からのキャリアー飛散現象が
起り好ましくない。

従って、本発明のキャリアーにおいては、リンの含有量
を０．１〜２重量％とじてある，以上のことは付着量に
ついても、まったく同様である。

本発明によるキャリアー鉄粉と併用されるトナーは特に
制限はなく、天然樹脂、天然および合成樹脂を組合せた
改良材を含む広い材料に周知の各種染顔料を分散せしめ
て製造されたものが挙げられる。

又、本発明によるキャリアー鉄粉を使用した現像剤は、
公知のセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムあるいはポリ
ビニル力ルバゾールなどを光導電体とする光導電性感光
体上に形成された静電荷像又は感光性をもたない静電記
録シート上に形成された静電荷像のいずれであっても適
用することかできるものである。

以下、実施例により本発明の実施態様を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 鉄材としてリンを０．００２％含有する還元鉄粉に、リ
ンの添加量を変えて真空溶解後鋳込んだものを各別々に
ボールミルにて６０メッシュ以下に粉砕し、リン含有量
の異なる６種類の粉末Ａ−Ｆを得た。

６種類の粉末のリン含有量の分析値（「鉄鋼迅速分析法
続」ｐ２５、吸光光度法による。

昭４１年（丸善））は、Ａ；０．００２％、Ｂ；０．０
５％、Ｃ；０．１１％、Ｄ；０．９２％、Ｅ；２．０％
、Ｆ；３．１％であった。

これらＡ〜Ｆまでの粉末を篩分け分級により粒度範囲１
００／２００メッシュのものを夫々取出し、３７０℃で
１０分間空気中で熱処理を行なった。

生成したキャリアー鉄粉の酸素含有量は鉄鋼酸素分析装
置（国際電気株式会社製７−ロマチツク“０”）で分析
した結果０．８〜０．９％であった。

また、ＪＩＳＺ−２５０４−１９６６による見掛密度は
２．７〜２．９であった。

こうして調製したキャリアー鉄粉Ａ−Ｆ各１，０００部
に対して市販の磁気ブラシ用トナー（東芝製ＢＤ−７０
６８用トナー）３０部を１ｌポリエチレン製ビンに秤り
とり７５ｒ．ｐ．ｍ．にて１時間攪拌して現像剤を調製
した。

このときの摩擦帯電量を初期の帯電量とし、測定は東芝
ケミカル製ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００
型により行なった。

これらの現像剤を用いて、Ｓｅ感光体上の静電潜像を現
像した際の現像回数と帯電量の関係を表１に示した。

キャリアー中のリン含有量が０．１〜２．０重量％で帯
電量は現像回数を増やしても安定して、コピー画像は鮮
明であった。

３．２％では、キャリアー飛散に伴う転写抜け（白抜け
）現象がみられた。

実施例 ２ 実施例１で調製したリン含有キャリアー鉄粉Ｄ（リン：
０．９２％）１，０００部と市販の磁気ブラシ用トナー
（シャープ製Ｓ−Ｆ−７２５用トナー）３０部を実施例
１と同様な方法により現像剤を調製し帯電量を測定した
結果、２０．５μｃ ／ｇであった。

この現像剤を用いてＺｎＯ感光体上の静電潜像を現像し
た結果鮮明なコピー画像が得られ、３０，０００回の現
像後でもトナーの摩擦帯電量は２１．２μｃ／ｇで、極
めて安定しており、コピー画像は鮮明なものであった。

また、リン含有量の少ないＡ（リン；０．００２％）で
は同様なテストを行なった初期は鮮明なコピー画像が得
られたが、１０，０００回の現像後では画像濃度が低く
、カブリの多い不鮮明な画像となった。

実施例 ３ 軟鋼屑（リン；０．００３％）を鉄材として、リンの添
加量を変えて真空溶解後鋳込んだものを各別々にロツド
ミルにて粗粉砕後振動ミルで１００メッシュ以下に粉砕
し、リン含有量の異なる４種類の粉末Ｇ〜Ｊを得た。

４種類の粉末のリン含有量は、Ｇ；０．００３％、Ｈ；
０．１２％、Ｉ；０．５５％、Ｊ；１．５％であった。

これらＧ〜Ｊまでの粉末を篩分け分級により粒度範囲１
５０／３２５メッシュのものを夫々取出し、４００℃で
５分間空気中で熱処理を行なった。

生成したキャリアー鉄粉の酸素含有量は１．７〜２．０
％であった。

また、見掛密度は２．９〜３．１ｇ／ｃｍ３であった。

こうして調製したキャリアー鉄粉Ｇ〜Ｊ各１，０００部
に対して市販の磁気ブラシ用トナー（小西六製Ｕ−Ｂｉ
ｘＶ用トナー）４０部を用いて実施例１と同様な方法に
より現像剤を調製した。

これらの現像剤を用いてＳｅ感光体上の静電潜像を現像
した際の現像回数と帯電量の関係を表２に示した。

リン含有量が０．１２％以上のものは５０，０００回の
現像後でも極めて鮮明なコピー画像が得られたが、リン
含有量が０．００３％のものは２０，０００回で濃度低
下とカブリの発生がみられた。

実施例４ 軟鋼屑（リン；０．００２％）を鉄材として、リンの添
加量を変えて真空溶解後、溶湯を細孔より落下させ、こ
れに高圧水流を噴射して水アトマイズ鉄粉を調製した。

これらのリン添加量の異なる水アトマイズ鉄粉は各別々
に８５０℃で還元しハンマーミルで解砕して１００メッ
シュ以下の鉄粉を得た。

こうして得られたリン含有量の異なる４種類の鉄粉Ｋ〜
Ｎ中のリン含有量はＫ；０．００２％、Ｌ；０．１４％
、Ｍ；０．３７％、Ｎ；１．０％であった。

これらＫ−Ｎまでの粉末を篩分け分級により粒度範囲１
５０／３２５メッシュのものを夫々取出し、３９０゜Ｃ
１５分間空気中で加熱処理した。

生成したキャリアー鉄粉の酸素含有量は１．３〜１．５
％であった。

また、見掛密度は２．９〜３．ｘｇ／ｃ１１ｌであった
。

こうして調製したキャリアー鉄粉Ｋ−Ｎ各１，０００部
に対して市販の磁気ブラシトナー（東芝製ＢＤ−７０６
Ｓ用トナー）３０部を用いて実施例１と同様な方法によ
り現像剤を調製した。

これらの現像剤を用いてＳｅ感光体上の静電潜像を現像
したところ現像回数と帯電量の関係は実施例１の場合と
ほゾ対応のとれた結果が得られた。

即ち、リン含有量の少ないＫでは初期帯電量で２５μｃ
／ｇであったものが３０，０００回の現像後で４０μｃ
／ｇでありコピー画像も不鮮明なものであった。

これに対してＬ，Ｍ，Ｎは初期帯電量が２５〜２６μｃ
／ｇであり、３０，０００回の現像後でも２６〜２７μ
ｃ／ｇで安定しており、コピー画像も極めて鮮明なもの
であった。

実施例５ 平均粒径１００μの電解鉄粉に平均粒径５μのＦｅ３Ｐ
を混合しボールミルで粉砕混合しリン付着量の異なる５
種類の粉末Ｋ〜０を得た。

実施例１に示した方法により付着したリンの量を分析し
た結果はＫ；０．０５％、Ｌ；０．１０％、Ｍ；０．５
０％、Ｎ；１．８％、０；３．０％（以上いずれも重量
％）であった。

これらＫ〜０の粉末を篩分け分級により粒度範囲１５０
／３２５メッシュのものを夫々取出し３７０℃で１０分
間空気中で熱処理を行なった。

生成したキャリアー鉄粉の酸素含有量は０．８〜０．９
％であり、鉄粉の見掛密度は２．６〜２．８であった。

こうして調製したキャリアー鉄粉Ｋ〜０各１，０００部
に対して市販の磁気ブラシ用トナー（東芝製ＢＤ−７０
６Ｓ用トナー）４０部を用いて実施例１と同様な方法に
より現像剤を調製した。

これらの現像剤を用いてＳｅ感光体上の静電潜像を現像
した際の現像回収と帯電量の関係を表３に示した。

実施例６ 平均粒径１００μの還元鉄粉を赤リン粉末と混合しヘン
シエルミキサーで混練し、リン付着量の異なる５種類の
粉末Ｐ〜Ｔを得た。

実施例１で示した方法により付着したリンの量を分析し
た結果は、Ｐ；０．０８％、Ｑ；０．１２％、Ｒ；１．
３％、Ｓ；２．０％、Ｔ；３．５％（以上いずれも重量
％）であった。

これらＰ−Ｔの粉末を篩分け分級により粒度範囲１５０
／３２５メッシュのものを夫々取り出し、メチルエチル
ケトンーメタノール・混合溶剤（７：１）に溶解した塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体溶液を吹きつけ、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル共重合体で被覆されたキャリアー鉄粉
を得た。

この被膜の厚さは３〜５μであり、見掛密度は２．４〜
２．６であった。

こうして調製したキャリアー鉄粉Ｐ−Ｔを実施例３と同
様な方法で現像剤調製をし、性能試験をした結果を表４
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン若しくはリンの鉄化合物を含有若しくは付着さ
   せた鉄粉、又はそれらの２種以上の混合物であって、リ
   ンの含有量又は付着量の総計が鉄粉に対して０．１〜２
   重量％であり且つその外表面が，被覆処理されている乾
   式複写機用キャリアー。 ２ 被覆処理が、酸化処理又は樹脂コーティング処理で
   ある特許請求の範囲第１項配載のキャリアー０ ３ リンの鉄化合物がＦｅ３Ｐ．Ｆｅ２Ｐ若しくはＦｅ
   Ｐ、又はそれらの２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第１項記載のキャリアー。